本發(fā)明屬于材料、能源、化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及鋰離子電池負(fù)極材料的合成技術(shù)。

背景技術(shù)：

電子信息時代對移動電源的需求快速增長。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量的重要優(yōu)點，且循環(huán)壽命長，使其在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點。同時，鋰離子電池的研究是一個涉及化學(xué)、物理、材料、能源、電子學(xué)等眾多學(xué)科的交叉領(lǐng)域。目前該領(lǐng)域的進(jìn)展已引起化學(xué)電源界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣?？梢灶A(yù)料，隨著電極材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的深入，從分子水平上設(shè)計出來的各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的正負(fù)極材料將有力地推動離子電池的研究和應(yīng)用。鈷摻雜的二硫化錫作為鋰電池負(fù)極材料具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，可能是歸因于二硫化錫與鈷的協(xié)同作用。通過水熱法得到的鈷摻雜的二硫化錫，具有較高的質(zhì)量比容量和良好的潛在應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種操作簡便、化學(xué)穩(wěn)定性較好和比容量較高的鋰離子電池負(fù)極材料鈷摻雜的二硫化錫的合成方法。

發(fā)明包括以下步驟：

1）將五水氯化錫、二水檸檬酸鈉和六水氯化鈷混合后加滴加NaOH水溶液，在常溫條件下攪拌進(jìn)行反應(yīng)，用去離子水洗滌，然后干燥，最終得到錫酸鈷粉末；

此步反應(yīng)的離子方程式為：Co²⁺ + Sn⁴⁺ + 6 OH^- → CoSn(OH)₆

2）將錫酸鈷粉末、硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌，然后干燥，得到鈷摻雜的二硫化錫。

本發(fā)明以上步驟1）中的反應(yīng)在室溫下攪拌一個小時就能完成，得到錫酸鈷，并且顆粒大小比較均一，分布也較均勻。經(jīng)過步驟2）得到形貌為空心立方體上長著薄片的鈷摻雜的二硫化錫，其放電比容量較高，庫侖效率好，循環(huán)穩(wěn)定性強。

本發(fā)明具有操作簡單、成本低、導(dǎo)電性優(yōu)良和效果好的優(yōu)點，且制備得到的鈷摻雜的二硫化錫材料適合作為兼具有較高電容量和良好倍率性能的鋰電池負(fù)極材料，符合動力電池的優(yōu)良的性能要求。

進(jìn)一步地，根據(jù)反應(yīng)的離子方程式確定反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比為1 : 1 : 1，即本發(fā)明所述反應(yīng)物五水氯化錫、二水檸檬酸鈉和六水氯化鈷的物質(zhì)的量之比為1∶1∶1。二水檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑絡(luò)合六水氯化鈷中的鈷離子，五水氯化錫釋放出錫離子，兩者與逐滴加入的NaOH進(jìn)行反應(yīng)，NaOH需過量，以促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。

所述步驟1）中，NaOH水溶液的濃度為2mol/ L。NaOH屬于強堿，濃度過高會使反應(yīng)瞬間完成，得不到所需均勻顆粒產(chǎn)物，濃度過低則不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行。

先將五水氯化錫容易溶解于無水乙醇，取得五水氯化錫溶液，將二水檸檬酸鈉和六水氯化鈷混溶于去離子水，取得二水檸檬酸鈉和六水氯化鈷的混合溶液，再將五水氯化錫溶液與二水檸檬酸鈉和六水氯化鈷的混合溶液再混合。

在兩種溶液混合之前，三種化合物已經(jīng)充分溶解在不同的溶劑中，五水氯化錫易水解，需溶解于無水乙醇當(dāng)中，而二水檸檬酸鈉與六水氯化鈷混合物則易溶解于去離子水。

所述步驟1）反應(yīng)后經(jīng)冷卻到室溫，取相固洗滌、干燥后取得錫酸鈷粉末。得到的錫酸鈷固體粉末是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，便于稱量。

取錫酸鈷粉末、硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸的物質(zhì)的量比為1∶5∶4?；旌虾髷嚢杈鶆?，乙二胺四乙酸作為絡(luò)合劑絡(luò)合錫酸鈷中的鈷離子，錫酸鈷釋放出錫離子與硫代乙酰胺加熱分解出的硫離子進(jìn)行反應(yīng)。硫代乙酰胺需過量，以促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。

所述步驟2）中水熱反應(yīng)的溫度條件為180℃，反應(yīng)時間為12小時。通過高溫環(huán)境下的水熱反應(yīng)合成最終所需產(chǎn)物鈷摻雜的二硫化錫，若溫度過高，反應(yīng)將過于劇烈，若溫度過低，則無法生成二硫化錫。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的SEM圖。

圖2為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的SEM圖。

圖3為本發(fā)明實施例3產(chǎn)物的SEM圖。

圖4為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物的SEM圖。

圖5為本發(fā)明實施例5產(chǎn)物的SEM圖。

圖6為本發(fā)明實施例6產(chǎn)物的SEM圖。

圖7為本發(fā)明實施例5產(chǎn)物在不同電流密度下的容量和庫侖效率圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實施例1：

1、稱取約0.3g的五水氯化錫，用5mL左右無水乙醇溶解；稱取約0.3g的二水檸檬酸鈉和0.5g左右的六水氯化鈷，混合，用約 35mL去離子水溶解。

2、在室溫下，將步驟1中配制的兩種溶液混合，攪拌，并逐滴加入5mL濃度為2mol /L的NaOH水溶液，然后攪拌一個小時。

3、靜置，用去離子水洗滌，然后干燥，得到灰色粉末。

圖1為實施例1灰色粉末樣品的SEM圖。從圖中可見SEM圖顯示其顆粒大小不均勻，分散性欠佳。

實施例2：

1、稱取約0.3g的五水氯化錫，用5mL左右無水乙醇溶解；稱取約0.3g的二水檸檬酸鈉和0.3g左右的六水氯化鈷，混合，用約 35 mL去離子水溶解。

2、在室溫下，將步驟1中配制的兩種溶液混合，攪拌，并逐滴加入5mL濃度為2mol /L的NaOH水溶液，然后攪拌一個小時。

3、靜置，用去離子水洗滌，然后干燥，得到粉紅色粉末。

圖2為實施例2樣品（五水氯化錫與六水氯化鈷物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1）的SEM圖。可見：SEM圖顯示其顆粒大小均一，分布也比較均勻。

實施例3：

1、稱取約0.7g五水氯化錫，用5 mL左右無水乙醇溶解；稱取約0.3g的二水檸檬酸鈉，約0.3g 的六水氯化鈷，混合，用約 35mL去離子水溶解。

2、在室溫下，將步驟1中配制的兩種溶液混合，攪拌，并逐滴加入5mL濃度為2mol /L的NaOH水溶液，然后攪拌一個小時。

3、靜置，用去離子水洗滌，然后干燥，得到粉紅色粉末。

圖3為實施例3樣品（五水氯化錫與六水氯化鈷物質(zhì)的質(zhì)量的比為2:1）的SEM圖，從其SEM圖顯示其顆粒大小不統(tǒng)一，分布也不均勻，說明反應(yīng)物并沒有完全反應(yīng)。

實施例4：

1、稱取約0.3g的五水氯化錫，用5mL左右無水乙醇溶解；稱取0.3g 左右的稱取六水氯化鈷，用約 35mL去離子水溶解。

2、在室溫下，將步驟1中配制的兩種溶液混合在攪拌器中攪拌并逐滴加入5 mL濃度為2mol /L的NaOH水溶液，然后攪拌一個小時。

3、靜置，用去離子水洗滌，然后干燥，得到粉紅色粉末。

圖4為實施例4樣品（五水氯化錫與六水氯化鈷物質(zhì)的量的比為1:1，但無二水檸檬酸鈉）的SEM圖?？梢娖銼EM圖顯示其顆粒大小不均一，排列紊亂，說明有大部分六水氯化鈷沒有徹底反應(yīng)，而二水檸檬酸鈉起到充當(dāng)表面活化劑而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的作用。

實施例5：

1、稱取約0.3g的五水氯化錫，用5 mL左右無水乙醇溶解；稱取約0.3g的二水檸檬酸鈉和0.3g左右的六水氯化鈷，混合，用約 35 mL去離子水溶解。

2、在室溫下，將步驟1中配制的兩種溶液混合，攪拌，并逐滴加入5mL濃度為2mol /L的NaOH水溶液，然后攪拌一個小時。

3、靜置，用去離子水洗滌，然后干燥，得到粉紅色錫酸鈷粉末。

4、分別稱取約0.3g的錫酸鈷、0.3g左右的硫代乙酰胺和0.3g左右的乙二胺四乙酸，加入10mL左右的去離子水，攪拌至充分溶解，接著在180℃溫度下水熱反應(yīng)12個小時。

取出來后冷卻到室溫，靜置，用去離子水洗滌，然后干燥，得到棕褐色的鈷摻雜的二硫化錫粉末。

圖5為實施例5制成的棕褐色的鈷摻雜的二硫化錫粉末樣品（CoSn(OH)₆、TAA和H₄EDTA的物質(zhì)的量之比為1:1:1）的SEM圖。由SEM圖可見：反應(yīng)得到了比較良好的鈷摻雜的二硫化錫產(chǎn)物。

實施例6：

1、稱取約0.3g的五水氯化錫，用5mL左右無水乙醇溶解；分別稱取約0.3g二水檸檬酸鈉和0.3g左右的六水氯化鈷，混合，用約 35 mL去離子水溶解。

2、在室溫下，將步驟1中配制的兩種溶液混合，攪拌，并逐滴加入5mL濃度為2mol /L的NaOH水溶液，然后攪拌一個小時。

3、靜置，用去離子水洗滌，然后干燥，得到粉紅色錫酸鈷粉末。

4、分別稱取約0.3g的錫酸鈷和0.3g左右的硫代乙酰胺，加入10mL左右的去離子水，攪拌至充分溶解，接著在180℃溫度下水熱反應(yīng)12個小時。

取出來后冷卻到室溫，靜置，用去離子水洗滌，然后干燥，得到棕褐色的鈷摻雜的二硫化錫粉末。

圖6為實施例6棕褐色的鈷摻雜的二硫化錫粉末樣品（無H₄EDTA）的SEM圖。SEM圖顯示顆粒大小比較紊亂，說明由于缺少H₄EDTA的絡(luò)合作用，無法得到顆粒大小比較均一的鈷摻雜的二硫化錫。

二、結(jié)果驗證：

圖7顯示了實施5取得的最終產(chǎn)物在不同電流密度下的容量和庫侖效率圖。

從圖7的不同電流密度下的容量和庫侖效率圖也可以看出：不同電流密度下，首次放電電容為1100 mAh g^-1左右，經(jīng)20次循環(huán)后放電容量仍維持在800 mAh g^-1，循環(huán)穩(wěn)定性較好。在不同電流密度下，經(jīng)過20圈充放電，其比電容基本保持不變，同時，庫侖效率也基本保持100%恒定不變，因而具有良好的潛在應(yīng)用前景。