本發(fā)明涉及一種帶有表面鈦鉭碳薄膜的燃料電池高性能雙極板及其制備方法，屬于燃料電池和金屬材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池能將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，其轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、可靠性強(qiáng)，被認(rèn)為是當(dāng)今首選的高效的可持續(xù)發(fā)電技術(shù)。在各類燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有啟動(dòng)快、壽命長、比功率高等優(yōu)點(diǎn)，除適用于地面發(fā)電站以外，還特別適合用于可移動(dòng)動(dòng)力源和各種便攜電源，是新能源汽車的理想電源之一。
雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池的主要部件，占電池重量的70％以上，在電池總成本中也占接近一半，其作用是分隔反應(yīng)氣體、收集電流、將各個(gè)單電池串聯(lián)起來并通過流場(chǎng)為反應(yīng)氣進(jìn)出電極及水的排出提供通道等。金屬是理想的質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板材料，但是其主要問題是在電池環(huán)境下易發(fā)生腐蝕，包括化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，其后果不僅是使雙極板功能失效，而且還會(huì)造成質(zhì)子交換膜的“毒化”。對(duì)金屬雙極板應(yīng)用現(xiàn)代表面工程技術(shù)進(jìn)行表面改性處理是解決問題的有效手段。因此，在燃料電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，針對(duì)金屬雙極板表面改性的研究開發(fā)一直是重點(diǎn)公關(guān)技術(shù)之一，近年來已在表面改性材料和制備工藝上取得了突破性進(jìn)展。如ZL200810086374.4等技術(shù)，用PVD電弧離子鍍方法在不銹鋼雙極板表面沉積碳鉻等納米復(fù)合薄膜，使改性后雙極板的原始性能中導(dǎo)電性能接近貴金屬銀，耐蝕性能比不銹鋼基體提高2個(gè)數(shù)量級(jí)以上，疏水性能水接觸角大于110°，達(dá)到了用廉價(jià)表面改性材料替代貴金屬來制備雙極板以大幅度降低成本的目的。
但在近期持續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)上述技術(shù)表面改性處理的雙極板在實(shí)際裝堆累計(jì)運(yùn)行數(shù)千小時(shí)后，電堆會(huì)出現(xiàn)綜合性能迅速衰減，輸出功率陡降的現(xiàn)象。經(jīng)系統(tǒng)的分析研究發(fā)現(xiàn)，其原因在于雙極板表面的改性薄膜不可避免地存在針孔，在長期運(yùn)行過程中腐蝕介質(zhì)會(huì)逐漸穿過針孔而進(jìn)入薄膜內(nèi)部直接接觸不銹鋼基體表面，從而造成潰瘍式腐蝕，如此在導(dǎo)致接觸電阻大幅度增加的同時(shí)，也會(huì)使改性薄膜浮起并崩落，最終使燃料電池電堆過早失效。
因此，目前關(guān)于燃料電池雙極板所要亟待解決的問題，是如何保障雙極板在實(shí)際電堆環(huán)境中滿足超長時(shí)限運(yùn)行的問題，如此必須解決的問題有二，一是如何提高表面改性薄膜的致密度以降低針孔數(shù)量的問題，二是如何提高薄膜下雙極板基體上表面的耐針孔點(diǎn)蝕性能以保證雙極板長時(shí)維持高水平綜合性能的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種高性能的的質(zhì)子交換膜燃料電池用雙極板及其表面改性薄膜的制備方法，采用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和方法制備的雙極板，同時(shí)具有高指標(biāo)的耐蝕、導(dǎo)電和疏水等復(fù)合性能，并且保障這些初始性能指標(biāo)在長時(shí)服役后下降幅度低于5％，滿足在質(zhì)子交換膜燃料電池中的超高性能運(yùn)行要求。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是，在金屬雙極板基體與表面改性薄膜之間再增加一層在燃料電池環(huán)境下耐點(diǎn)蝕的特殊的防護(hù)層，防護(hù)層材料依據(jù)配位場(chǎng)耐蝕合金設(shè)計(jì)理論并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證來確定，最外表面改性材料采用新型碳基納米復(fù)合薄膜，為了增強(qiáng)界面相容性，碳基納米復(fù)合材料的組元成分在保障性能的前提下依據(jù)成分友好原則來確定。其中尤為關(guān)鍵的是，該中間防護(hù)層和表面改性材料應(yīng)用附帶有大面積氣體離子源和熱絲等離子體增強(qiáng)放電的電弧離子鍍方法來制備，其中應(yīng)用熱絲可發(fā)射大量電子以促進(jìn)等離子體的離化率，會(huì)大大提高膜/基界面的“縫合”能力；應(yīng)用大面積氣體離子源，可對(duì)各層之間的界面進(jìn)行離子刻蝕清洗，會(huì)大大消除針孔缺陷數(shù)量并提高薄膜整體致密程度。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種帶有表面鈦鉭碳薄膜的燃料電池高性能雙極板，包括金屬薄板雙極板基材1、中間耐點(diǎn)蝕過渡層2和表面鈦鉭碳薄膜3；金屬薄板雙極板基材1的厚度為0.1mm-0.5mm；中間耐點(diǎn)蝕過渡層2的材質(zhì)為鈦鉭納米晶合金層，其中鈦的原子百分成分含量為90.0％-99.0％，鈦鉭納米晶合金層的厚度為0.3μm-3.0μm，其與金屬薄板雙極板基材1采用在界面處的多元互擴(kuò)散準(zhǔn)焊接冶金連接方式；表面鈦鉭碳薄膜3的材質(zhì)為碳非晶鈦鉭納米晶復(fù)合薄膜，其中碳非晶的原子百分成分含量為60％-100％，其余為鈦鉭納米晶，鈦鉭納米晶中鈦和鉭二者的相對(duì)成分含量與中間耐點(diǎn)蝕過渡層2中相同，表面鈦鉭碳薄膜3的厚度為0.1μm－1.0μm，與中間耐點(diǎn)蝕過渡層2采用在界面處的多元互擴(kuò)散準(zhǔn)焊接冶金連接方式。
所述金屬薄板雙極板基體1的材質(zhì)為TA1工業(yè)純鈦薄板雙極板、TA10工業(yè)鈦合金薄板雙極板或316L不銹鋼薄板雙極板。
一種帶有表面鈦鉭碳薄膜的燃料電池高性能雙極板的制備方法，采用有熱絲增強(qiáng)放電并輔以氣體離子源增強(qiáng)濺射刻蝕的電弧離子鍍方法在金屬薄板雙極板基材1表面依次沉積中間耐點(diǎn)蝕過渡層2及表面鈦鉭碳薄膜3，具體步驟如下：
(1)將電弧離子鍍?cè)O(shè)備真空室一側(cè)安裝在真空環(huán)境中能發(fā)射大量熱電子的熱絲裝置，另一側(cè)再安裝使惰性氣體能獲得電激發(fā)離化的氣體離子源裝置，在電弧離子鍍?cè)O(shè)備真空室內(nèi)壁均布有管狀加熱器裝置；在均勻分布的多個(gè)陰極靶位上分別相間隔安裝碳靶和鈦鉭合金靶，其中鈦鉭合金靶中鈦的原子百分成分含量為90.5％-99.5％；
(2)將金屬薄板雙極板基材1經(jīng)超聲清洗并烘干處理后，安放于電弧離子鍍真空室的工件卡具上，關(guān)閉艙門后由真空系統(tǒng)將真空室真空抽到5×10-3Pa以上，啟動(dòng)加熱裝置使金屬薄板雙極板基材1被加熱到200℃～350℃，之后充入氬氣，氬氣分壓為0.4Pa～1.0Pa，加偏壓為500V～1000V，引發(fā)輝光等離子體，再啟動(dòng)熱絲裝置進(jìn)行等離子體放電增強(qiáng)，通入熱絲的電流為3A～30A，熱絲兩端的電壓為10V～50V，熱絲偏壓電源的偏壓為10V～30V，進(jìn)行金屬薄板雙極板基材1表面等離子體增強(qiáng)的濺射清洗，時(shí)間為5min～30min，后停止熱絲裝置工作，降低氬氣分壓至0.1Pa～0.4Pa，啟動(dòng)氣體離子源裝置，調(diào)整離子束電流為1A～3A，進(jìn)行金屬薄板雙極板基材1表面離子濺射刻蝕和活化處理，時(shí)間為5min～20min；
(3)停止離子源裝置工作，調(diào)整氬氣分壓至0.5Pa～2Pa，降低偏壓為50V～200V，啟動(dòng)鈦鉭合金靶電弧獲得金屬等離子體，鈦鉭合金靶電弧電流調(diào)整為40A～120A，進(jìn)行中間耐點(diǎn)蝕過渡層2的沉積制備，時(shí)間為30min～180min；
(4)停止鈦鉭合金靶電弧，再降低氬氣分壓為0.1Pa～0.4Pa，啟動(dòng)氣體離子源裝置，調(diào)整離子束電流為1A～3A，提高偏壓為500V～1000V，進(jìn)行耐點(diǎn)蝕過渡層表面的離子濺射缺陷去除處理，時(shí)間為5min～20min；
(5)停止離子源裝置工作，調(diào)整氬氣分壓為0.5Pa～2Pa，降低偏壓為50V～200V，啟動(dòng)碳靶電弧，碳靶電弧電流為60A～100A，再啟動(dòng)鈦鉭合金靶電弧，鈦鉭合金靶電弧電流調(diào)整為0A～120A，進(jìn)行表面鈦鉭碳薄膜3即碳非晶鈦鉭納米晶復(fù)合薄膜的沉積制備，時(shí)間為10min～90min；到時(shí)后停止鈦鉭合金靶和碳靶電弧工作、卸偏壓、停止供氣、停止加熱，經(jīng)充分爐冷后即可取出已經(jīng)表面改性處理好的金屬雙極板。
本發(fā)明的有益效果：在金屬薄板雙極板基材上沉積制備了經(jīng)過耐蝕合金配位場(chǎng)理論特殊設(shè)計(jì)的、厚度為0.3μm-3μm、鈦的原子百分含量為為90.0％-99.0％的鈦鈀納米晶中間耐點(diǎn)蝕過渡層2，和厚度為0.1μm－1μm、碳非晶原子百分含量為60％-100％的碳鈦鈀非晶納米晶表面鈦鉭碳薄膜3，其中過渡層與基材之間，以及表面改性薄膜與過渡層之間，因采用了等離子體增強(qiáng)并輔以氣體離子束流進(jìn)行濺射刻蝕進(jìn)行預(yù)處理，其連接均是材料在界面處的多元互擴(kuò)散準(zhǔn)焊接冶金連接，如此表面層材料致密度高且缺陷少，大大提高了金屬雙極板的表面綜合性能，接觸電阻降低到3.5mΩ·cm2(1.2MPa壓緊力下)以下，耐蝕性提高3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，特別是在雙極板長時(shí)裝堆高功率運(yùn)行下長時(shí)壽命內(nèi)能夠保持衰減低于5％。
附圖說明
圖1是本發(fā)明雙極板的橫截面剖面結(jié)構(gòu)圖。
圖中：1金屬薄板雙極板基材；2中間耐點(diǎn)蝕過渡層；
3表面鈦鉭碳薄膜。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例1：
(1)在電弧離子鍍?cè)O(shè)備真空室一側(cè)安裝熱絲裝置，另一側(cè)再安裝氣體離子源裝置，還在真空室內(nèi)壁均勻分布安裝管狀加熱器裝置，在均勻分布的10個(gè)陰極靶位上分別相間隔安裝純碳靶和鈦鉭合金靶，其中鈦鉭合金靶中鈦的原子百分成分含量為98.4％；
(2)將0.1mm厚的316L不銹鋼薄板雙極板基材1經(jīng)超聲清洗并烘干處理后，安放于電弧離子鍍真空室的工件卡具上，關(guān)閉艙門后由真空系統(tǒng)將真空室真空抽到5×10-3Pa，啟動(dòng)加熱裝置使基材工件加熱到300℃，之后充入氬氣，氬氣分壓為0.8Pa，加偏壓為800V，引發(fā)輝光等離子體，再啟動(dòng)熱絲裝置進(jìn)行等離子體放電增強(qiáng)，通入熱絲的電流為10A，熱絲兩端的電壓為20V，熱絲偏壓電源的偏壓為30V，進(jìn)行基材表面等離子體增強(qiáng)的濺射清洗，時(shí)間為10min，到時(shí)后停止熱絲裝置工作，降低氬氣分壓為0.2Pa，啟動(dòng)氣體離子源裝置，調(diào)整離子束電流為2A，進(jìn)行基材表面離子濺射刻蝕和活化處理，時(shí)間為10min；
(3)停止離子源裝置工作，調(diào)整氬氣分壓為1Pa，降低偏壓為200V，啟動(dòng)鈦鉭合金靶電弧獲得金屬等離子體，合金靶電弧電流調(diào)整為90A，進(jìn)行耐點(diǎn)蝕過渡層2的沉積制備，時(shí)間為40min；
(4)停止鈦鉭合金靶電弧，再降低氬氣分壓為0.2Pa，啟動(dòng)氣體離子源裝置，調(diào)整離子束電流為2A，提高偏壓為800V，進(jìn)行耐點(diǎn)蝕過渡層表面的離子濺射缺陷去除處理，時(shí)間為10min；
(5)停止離子源裝置工作，調(diào)整氬氣分壓為1Pa，降低偏壓為200V，啟動(dòng)碳靶電弧，碳靶電弧電流為60A，再啟動(dòng)鈦鉭合金靶電弧，合金靶電弧電流調(diào)整為40A，進(jìn)行表面鈦鉭碳薄膜3即碳非晶鈦鉭納米晶復(fù)合薄膜的沉積制備，時(shí)間為20min；
(6)停止合金靶和碳靶電弧工作、卸偏壓、停止供氣、停止加熱，經(jīng)充分爐冷后取出已經(jīng)表面改性處理好的金屬雙極板。
如此在雙極板表面沉積合成厚度為1μm的與基材是材料在界面處的多元互擴(kuò)散準(zhǔn)焊接冶金連接的鈦鉭納米晶耐點(diǎn)蝕中間過渡層，和0.5μm的與過渡層也是材料在界面處的多元互擴(kuò)散準(zhǔn)焊接冶金連接的表面高性能碳非晶鈦鉭納米晶復(fù)合改性薄膜，使雙極板綜合性能大幅度提升，接觸電阻≤3.5mΩ·cm2(1.2MPa下)，模擬PEMFC腐蝕環(huán)境下腐蝕電流icor≤1.0×10－7A/cm2，特別是經(jīng)長時(shí)裝堆高功率運(yùn)行下能夠保持在壽命期內(nèi)衰減率低于5％。