技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件。具體地，本發(fā)明涉及具有兩個發(fā)光層的發(fā)白色光的有機電致發(fā)光器件，所述兩個發(fā)光層包括含磷光摻雜劑的發(fā)光層和含熒光摻雜劑的發(fā)光層。
背景技術(shù)：
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中，描述了其中將有機半導體用作功能材料的有機電致發(fā)光器件(OLED)的結(jié)構(gòu)。在有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域中的一項開發(fā)是發(fā)白色光的OLED。這些可用于單色的白色顯示器，或者在使用濾色器的情況下用于全色顯示器。它們此外適合于照明應用。基于低分子量化合物的發(fā)白色光的有機電致發(fā)光器件通常具有至少兩個發(fā)光層。具有確切兩個發(fā)光層的電致發(fā)光器件特別用于無源矩陣應用，其中根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通常僅將熒光發(fā)光體用于該目的。所述電致發(fā)光器件大部分具有至少三個顯示藍色、綠色和橙色或紅色發(fā)光的發(fā)光層。熒光或磷光發(fā)光體用于該發(fā)光層中，其中所述磷光發(fā)光體由于更高的能實現(xiàn)的效率而顯示顯著的優(yōu)點。具有至少一個磷光層的該類型發(fā)白色光OLED的一般結(jié)構(gòu)例如描述在WO 2005/011013中。由于所述更高的能實現(xiàn)的效率，只包含磷光發(fā)光體層的發(fā)白色光OLED是所希望的。然而，因為藍色磷光發(fā)光體通常不滿足目前的需求，特別是在使用壽命方面，因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在大多數(shù)應用中使用混合式OLED，即，發(fā)熒光的藍色發(fā)光體層與發(fā)磷光的橙色或紅色和綠色發(fā)光體層結(jié)合(在三色白光情況下)，或發(fā)熒光的藍色發(fā)光體層與發(fā)磷光的黃色到橙色發(fā)光體層結(jié)合(在兩色白光的情況下)。
這種混合式OLED的基本問題在于，用于藍色磷光發(fā)光體層中的常規(guī)的基質(zhì)和發(fā)光體材料具有對于磷光摻雜劑而言非常低的三重態(tài)水平，這會經(jīng)由所述藍色發(fā)光體層導致三重態(tài)激子滅失。這導致OLED的低效率。為實現(xiàn)白色混合式OLED的最大效率，必須小心以防止三重態(tài)激子的這種滅失。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的一種可行性在于通過引入非發(fā)光的中間層來阻止在所述熒光發(fā)光體層和所述磷光發(fā)光體層之間的直接接觸。該中間層通常由兩種材料的混合物組成，其中一種材料往往具有空穴傳導性能，而另一種往往具有電子傳導性能。
Appl.Phys.Lett.(應用物理快報)2008,93,073302公開了具有三色白光的OLED，其中紅色和綠色發(fā)光體在一個層中結(jié)合。在所述藍色熒光發(fā)光體層和所述紅色和綠色磷光發(fā)光體層之間的中間層由TCTA和TPBI組成。此處在所述效率方面，仍需要相當大的改進。此外，顯而易見，難以設(shè)置恰當?shù)念伾?，因為僅能獲得一個具有可接受的暖白色的器件。該文獻沒有指出壽命。
US 2006/130883公開了發(fā)白色光OLED中在熒光發(fā)光體層和磷光發(fā)光體層之間的中間層，其中在所述中間層中和在所述兩個相鄰的發(fā)光層中優(yōu)選使用相同的材料。
EP 1670082和EP 1670083公開了發(fā)白色光OLED中在熒光發(fā)光體層和磷光發(fā)光體層之間的中間層，其中所述中間層優(yōu)選包含空穴傳輸材料和電子傳輸材料。
US 2007/0099026公開了發(fā)白色光有機電致發(fā)光器件，其中綠色、黃色或紅色發(fā)光層包含磷光發(fā)光體，和空穴傳導基質(zhì)材料與電子傳導基質(zhì)材料的混合物。指出的空穴傳導材料尤其是三芳基胺和咔唑衍生物。指出的電子傳導材料尤其是鋁化合物和鋅化合物、二唑化合物和三嗪或三唑化合物。對于這些OLED，公開了良好的效率和長壽命。沒有公開在藍色發(fā)光層和綠色、黃色或紅色發(fā)光層之間使用中間層。
當在發(fā)白色光OLED的發(fā)光層之間使用中間層時，還需要改進上述的現(xiàn)有技術(shù)。這特別適用于基于雙色白光的OLED，即，其僅僅具有確切兩個發(fā)光層。然而，具有確切兩個發(fā)光層的OLED，對于具有濾色片的基于白色的顯示器不太有利，由于更簡單的器件結(jié)構(gòu)，這些OLED對單色的白色顯示器和照明應用是有利的。特別是，在效率、使用壽命、調(diào)節(jié)色彩定位的能力和在不同亮度下色彩定位的穩(wěn)定性方面，此處還需要改進。
眾所周知，對于所述中間層的材料的需求很高，意味著通常難以獲得包含中間層同時具有希望的色彩定位、高效率和長壽命的OLED。特別是，對于所述中間層具有以下的要求：
1.)所述中間層不得顯著影響電荷平衡。它必須能夠傳輸空穴和電子達到充分和平衡的程度，以使得在所述中間層兩側(cè)上的發(fā)光體層被提供有恰當量的兩種類型的載荷子。只有以這種方法才可實現(xiàn)白色色彩定位。這在HOMO和LUMO能量方面很大地限制了合適的材料。
2.)為了不滅失三重態(tài)激子本身，所述中間層的材料必須具有充分高的三重態(tài)水平。
3.)所述中間層不得顯著地縮短所述OLED的使用壽命。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明所基于的技術(shù)問題在于提供具有確切兩個發(fā)光層的混合式OLED的器件結(jié)構(gòu)，它使得能夠簡單和可重復地設(shè)置希望的白色色彩定位，并且同時實現(xiàn)高效率以及長使用壽命。
令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如下的具有確切兩個發(fā)光層的OLED實現(xiàn)了良好的效率，并且與不具有該類型器件結(jié)構(gòu)的OLED比較，其使用壽命被顯著地改進：在所述具有確切兩個發(fā)光層的OLED中，在所述磷光發(fā)光體層和所述熒光發(fā)光體層之間插入非發(fā)光的中間層，并且其中所述發(fā)光層中的至少一個包含如下的摻雜劑，該摻雜劑被摻雜入至少兩種基質(zhì)材料的混合物中。此外，使用該類型的器件結(jié)構(gòu)可很好地設(shè)置所述色彩定位。
因此，本發(fā)明涉及包含陽極、陰極和確切兩個發(fā)光層的有機電致發(fā)光器件，其中一個發(fā)光層包含磷光化合物，而另一個發(fā)光層包含熒光化合物，其特征在于在所述兩個發(fā)光層之間存在至少一個中間層，并且特征還在于所述兩種發(fā)光化合物中的至少一種已經(jīng)被摻雜到至少兩種材料的混合物中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，在較長波長下發(fā)光的層包含所述磷光化合物，而在較短波長處發(fā)光的層包含所述熒光化合物。
所述兩種發(fā)光化合物之一已經(jīng)被摻雜入其中的至少兩種材料是基質(zhì)材料。此處的基質(zhì)材料是可用于發(fā)光層中以將所述發(fā)光材料以通常小于25％的體積濃度摻雜入后者中的材料，并且和被摻入的發(fā)光體材料對比，所述基質(zhì)材料本身不顯著地貢獻于發(fā)光。通過比較其中存在發(fā)光體層的OLED的電致發(fā)光光譜與單個材料的光致發(fā)光光譜，可識別什么材料在發(fā)光體層中顯著地貢獻于發(fā)光和什么材料不能，以及什么材料因此可被認為是發(fā)光體和什么材料可被認為是基質(zhì)材料。此處，在溶液中，在1.5mg在250ml溶劑中的濃度下，測定單個材料的光致發(fā)光光譜，其中在室溫下進行測量，并且以所述濃度溶解所述物質(zhì)于其中的任何溶劑均是合適的。特別合適的溶劑通常是甲苯，還有二氯甲烷。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，確切地在兩個發(fā)光層之間存在一個中間層。這優(yōu)選是非發(fā)光的中間層，即，該層在OLED運行期間不顯示發(fā)光。通過比較所述OLED的電致發(fā)光光譜與來自所述中間層的材料的光致發(fā)光光譜，也可識別這種情況。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述器件是發(fā)白色光的有機電致發(fā)光器件。這特征在于它發(fā)出具有在0.25<CIE x<0.45和0.25<CIE y<0.48的范圍，優(yōu)選0.28<CIE x<0.38和0.29<CIE y<0.38的范圍，并且特別優(yōu)選0.30<CIE x<0.35和0.31<CIE y<0.35范圍的CIE色坐標的光?；蛘撸矁?yōu)選在0.38<x<0.47和0.38<y<0.44的范圍，并且特別優(yōu)選在0.41<x<0.46和0.40<y<0.43范圍的CIE色坐標。
如上所述，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件包括陽極、陰極和確切兩個布置在所述陽極和所述陰極之間發(fā)光層。該有機電致發(fā)光器件不必僅包含由有機或有機金屬材料構(gòu)成的層。因此，陽極、陰極和/或一個或多個層也可以包含無機材料或完全從無機材料構(gòu)造。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述熒光發(fā)光體層是發(fā)藍色光層，而所述磷光發(fā)光體層是發(fā)黃色、橙色或紅色光的發(fā)光體層。所述發(fā)藍色光層可以是發(fā)深藍色或淡藍色光的層。特別優(yōu)選淡藍色發(fā)光體層與橙色發(fā)光體層的組合。
所述黃色、橙色或紅色磷光層可布置在所述陽極側(cè)上，而所述藍色磷光層可布置在所述陰極側(cè)上。對于所述黃色或橙色磷光層，同樣可布置在所述陰極側(cè)上，而所述藍色熒光層同樣可布置在所述陽極側(cè)上。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件具有以下的層結(jié)構(gòu)：陽極—磷光發(fā)光體層—中間層—熒光發(fā)光體層—陰極。該結(jié)構(gòu)以圖解方式描繪在圖1中，其中(1)代表陽極，(2)代表磷光發(fā)光體層，(3)代表中間層，(4)代表熒光發(fā)光體層，和(5)代表陰極。本發(fā)明的有機電致發(fā)光層也可以包括沒有描繪在附圖1中的另外的層。因此，在較短波長處發(fā)光的熒光發(fā)光體層優(yōu)選布置在所述陰極側(cè)上。
發(fā)黃色光層在此處被認為是指其光致發(fā)光最大值在540至570nm范圍中的層。發(fā)橙色光層被認為是指其光致發(fā)光最大值在570至600nm范圍中的層。發(fā)紅色光層被認為是指其光致發(fā)光最大值在600至750nm范圍中的層。發(fā)綠光層被認為是指其光致發(fā)光最大值在490至540nm范圍中的層。發(fā)淡藍色光的層被認為是指其光致發(fā)光最大值在460至490nm范圍中的層，發(fā)深藍色光的層被認為是指其光致發(fā)光最大值在440至460nm范圍中的層。此處通過測量層厚度為50nm的所述層的光致發(fā)光光譜來確定所述光致發(fā)光最大值，其中所述層具有與在所述有機電致發(fā)光器件中相同的組成，即包含發(fā)光體和基質(zhì)。
在本發(fā)明意義上的磷光化合物，如存在于本發(fā)明有機器件的磷光發(fā)光體層中的，是在室溫下顯示從具有相對高自旋多重態(tài)，即自旋態(tài)大于1的激發(fā)態(tài)，特別是從激發(fā)的三重態(tài)發(fā)光的化合物。在本發(fā)明的意義上，所有發(fā)光的過渡金屬絡(luò)合物，特別是所有發(fā)光的銥、鉑和銅化合物，被認為是磷光化合物。
在本發(fā)明的意義上的熒光化合物，如存在于所述的熒光發(fā)光體層中的，是在室溫下顯示從激發(fā)單重態(tài)發(fā)光的化合物。在本發(fā)明的意義上，所有僅由元素C、H、N、O、S、F、B和P構(gòu)造的發(fā)光化合物被認為是熒光化合物。
以下更詳細地描述存在于所述磷光發(fā)光體層和所述熒光發(fā)光體層之間的中間層的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述有機電致發(fā)光器件包括確切一個在所述兩個發(fā)光層之間的中間層。
所述中間層必須不僅具有空穴傳導而且具有電子傳導性能。所述中間層在此處可以由不僅具有空穴傳導性能而且具有電子傳導性能的單一材料構(gòu)成。然而，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述中間層包含至少一種空穴傳導材料和至少一種電子傳導材料的混合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式中，所述中間層包含確切一種空穴傳導材料和確切一種電子傳導材料的混合物。
不僅所述空穴傳導材料而且所述電子傳導材料，在此處都優(yōu)選是其三重態(tài)能量大于相鄰磷光發(fā)光體層的發(fā)光體的三重態(tài)能量的材料。中間層1的空穴傳導和電子傳導材料的三重態(tài)能量優(yōu)選大于2.1電子伏特，特別優(yōu)選大于2.3電子伏特。
分子的三重態(tài)能量E(T1)被定義為分子基態(tài)能量E(G)和該分子最低三重態(tài)能量E(T)之間的能量差，兩者能量以電子伏特表示。可根據(jù)實驗測定或經(jīng)由量子化學方法計算該數(shù)量。對于實驗測定，利用從最低三重態(tài)到基態(tài)的光躍遷。這種躍遷也稱之為磷光，其通常具有在μs至s的范圍內(nèi)的發(fā)光壽命。與熒光(＝從最低單重態(tài)的光躍遷)不同，磷光通常十分弱，因為這種躍遷是自旋禁止的。在分子的情況下，例如三(苯基吡啶)銥，其中所述躍遷被禁止程度較低，可借助于簡單的光致發(fā)光光譜計測定所述磷光。從所述磷光光譜的發(fā)光邊緣(最大的能量)獲得相應的三重態(tài)能量。為了該目的的合適的樣品是相應分子的稀溶液(約10-5molL-1)或薄膜(約50nm厚)。所述濃度或厚度的關(guān)鍵因素是所述樣品在激發(fā)波長下的吸光度。它應該為約0.1。在不能如此簡單地觀察到其磷光的分子的情況下，一方面可以通過抑制干擾的競爭過程，例如，氧滅失或熱去活作用，增強所述磷光。為排除氧，建議通過所謂的泵浦和冷凍技術(shù)(pump-and-freeze Technik)使溶液脫氣。為抑制磷光的熱去活作用，建議借助于液態(tài)氮或氦在低溫恒溫器中冷卻所述樣品。這增加磷光的強度。如果使用的樣品是溶液，則建議使用在低溫下形成玻璃的溶劑或溶劑混合物，例如2-甲基四氫呋喃。與簡單的光致發(fā)光光譜計相比較，可通過使用能激發(fā)到最大吸收的(脈沖)激光，并通過使用能夠進行時間延遲檢測的光譜計進行檢測，以排除例如基于時間基礎(chǔ)的同樣發(fā)生的強烈熒光，從而增加所述設(shè)備的靈敏度。
如果不能通過上述方法根據(jù)實驗測定三重態(tài)能量，備選方案在于借助于量子化學計算，例如通過時間依賴的密度泛函理論(TD-DFT)，來確定三重態(tài)能量。使用方法B3PW91/6-31G(d)，通過商業(yè)獲得的Gaussian 03W軟件(Gaussian公司)，進行該計算。對于過渡金屬絡(luò)合物的計算，使用LANL 2DZ基本集。
用于中間層1中的空穴傳導材料優(yōu)選具有大于-5.4電子伏特，特別優(yōu)選大于-5.2電子伏特的HOMO(最高占有分子軌道)。
用于中間層1中的電子傳導材料優(yōu)選具有小于-2.4電子伏特，特別優(yōu)選小于-2.6電子伏特的LUMO(最低未占分子軌道)。
在本發(fā)明備選的實施方式中，所述中間層包含不僅能夠傳輸電子而且能夠傳輸空穴的材料。這種材料優(yōu)選具有大于-5.6電子伏特，特別優(yōu)選大于-5.4電子伏特的HOMO，和小于-2.4電子伏特，特別優(yōu)選小于-2.6電子伏特的LUMO。
在中間層1中所述空穴傳導化合物和所述電子傳導化合物的混合比例，在每一情況下基于體積，優(yōu)選在90:10和10:90之間，特別優(yōu)選在80:20和20:80之間。
所述中間層的層厚度優(yōu)選在1至20nm之間，特別優(yōu)選在2至10nm之間，非常特別優(yōu)選在4至8nm之間。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，中間層1的所述電子傳導材料是芳族酮。
在本發(fā)明的意義上的芳族酮被認為是指兩個芳基或雜芳基基團或者芳族或雜芳族環(huán)系直接與其鍵合的羰基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述芳族酮是如下通式(1)的化合物，
其中以下限定適用于使用的符號和標記：
Ar在每次出現(xiàn)時相同或不同地是具有5至60個芳環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，該環(huán)系在每一情況下可以被一個或多個基團R1取代；
R1在每次出現(xiàn)時相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CR2＝CR2Ar1，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，B(R2)2，B(N(R2)2)2，OSO2R2，具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或者具有2至40個C原子的直鏈烯基或炔基基團或者具有3至40個C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R2取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一個或多個H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60個芳環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，該環(huán)系在每一情況下可以被一個或多個基團R2取代，或具有5至60個芳環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團，該基團可以被一個或多個基團R2取代，或這些體系的組合；兩個或更多個相鄰的取代基R1在此處還可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；
Ar1在每次出現(xiàn)時相同或不同地是具有5至40個芳環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，該環(huán)系可被一個或多個基團R2取代；
R2在每次出現(xiàn)時相同或不同地是H，D，CN，或具有1至20個C原子的脂族、芳族和/或雜芳族烴基團，其中H原子還可被D或F代替；兩個或更多個相鄰的取代基R2在此處同樣可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。
在本發(fā)明意義上的芳基基團包含至少6個C原子；在本發(fā)明意義上的雜芳基基團包含至少2個C原子和至少一個雜原子，條件是C原子和雜原子的總和至少是5。所述雜原子優(yōu)選選自N、O和/或S。芳基基團或雜芳基基團在此處被認為是指簡單的芳族環(huán)，即苯，或者簡單的雜芳族環(huán)，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或雜芳基基團，例如萘、蒽、芘、喹啉、異喹啉等。
在本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系在所述環(huán)系中包含有至少6個C原子。在本發(fā)明意義上的雜芳族環(huán)系在所述環(huán)系中包含至少2個C原子和至少一個雜原子，條件是C原子和雜原子的總和至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自N、O和/或S。在本發(fā)明意義上的芳族或雜芳族環(huán)系意在被認為是指不必僅包含芳基或雜芳基基團的體系，但相反，其中多個芳基或雜芳基基團還可被短的非芳族單元例如C、N或O原子或羰基基團所連接。因此，例如，諸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二芳基甲烷、茋、二苯甲酮等的體系，也意在被認為是指在本發(fā)明的意義上的芳族環(huán)系。芳族或雜芳族環(huán)系同樣意在被認為是指其中多個芳基或雜芳基基團通過單鍵彼此連接的體系，例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯或者聯(lián)吡啶。
為了本發(fā)明的目的，其中單個H原子或CH2基團還可被上述基團取代的C1至C40烷基基團，特別優(yōu)選被認為是指如下的基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、環(huán)己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環(huán)庚基、1-甲基環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)辛基、1-二環(huán)[2.2.2]辛基、2-二環(huán)[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基和2,2,2-三氟乙基。C2至C40烯基基團優(yōu)選被認為是指乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基或環(huán)辛烯基。C2至C40炔基基團優(yōu)選被認為是指乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。C1至C40烷氧基基團特別優(yōu)選被認為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲基丁氧基。具有5至60個芳環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每一情況下也可以被上述基團R取代并且可以通過任何希望的位置與所述芳族或雜芳族環(huán)系連接，特別被認為是指來源于如下物質(zhì)的基團：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、芘、苝、熒蒽、苯并熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、亞聯(lián)苯、三聯(lián)苯、亞三聯(lián)苯、芴、苯并芴、二苯并芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、順式或反式單苯并茚并芴、順式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、二氮雜萘、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
合適的通式(1)化合物特別是公開在WO 2004/093207和WO 2010/006680中的酮。這些以參考的形式并入本發(fā)明中。
由通式(1)化合物的定義顯然可知，它們不必僅包含一個羰基基團，而是還可以包含多個羰基基團。
通式(1)化合物中的基團Ar優(yōu)選是具有6至40個芳環(huán)原子的芳族環(huán)系，即它不包含任何的雜芳基基團。如上定義，該芳族環(huán)系不必僅包含芳族基團，而是兩個芳基基團還可以被非芳族基團例如另外的羰基基團所間斷。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方式中，所述基團Ar包含不超過兩個稠合環(huán)。因此，它優(yōu)選僅由苯基和/或萘基基團構(gòu)造，特別優(yōu)選僅由苯基基團構(gòu)造，但不包含任何較大的稠合芳族基團，例如蒽。
優(yōu)選的與所述羰基基團結(jié)合的基團Ar是苯基，2-、3-或4-甲苯基，3-或4-鄰二甲苯基，2-或4-間二甲苯基，2-對二甲苯基，鄰、間或?qū)κ宥』交?，鄰、間或?qū)Ψ交?，二苯甲酮?-、2-或3-苯基甲酮，2-、3-或4-聯(lián)苯基，2-、3-或4-鄰三聯(lián)苯基，2-、3-或4-間三聯(lián)苯基，2-、3-或4-對三聯(lián)苯基，2'-對三聯(lián)苯基，2'-、4'-或5'-間三聯(lián)苯基，3'-或4'-鄰三聯(lián)苯基，對-、間,對-、鄰,對-、間,間-、鄰,間-或鄰,鄰-四聯(lián)苯基，五聯(lián)苯基，六聯(lián)苯基，1-、2-、3-或4-芴基，2-、3-或4-螺-9,9'-二芴基，1-、2-、3-或4-(9,10-二氫)菲基，1-或2-萘基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基，1-或2-(4-甲基萘基)，1-或2-(4-苯基萘基)，1-或2-(4-萘基萘基)，1-、2-或3-(4-萘基苯基)，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，2-或3-吡嗪基，3-或4-噠嗪基，2-(1,3,5-三嗪)基，2-、3-或4-(苯基吡啶基)，3-、4-、5-或6-(2,2'-聯(lián)吡啶基)，2-、4-、5-或6-(3,3'-聯(lián)吡啶基)，2-或3-(4,4'-聯(lián)吡啶基)，和這些基團中的一個或多個的組合。
所述基團Ar可以被一個或多個基團R1取代。這些基團R1在每次出現(xiàn)時相同或不同地優(yōu)選選自H，D，F(xiàn)，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，具有1至4個C原子的直鏈烷基基團或者具有3至5個C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R2取代，其中一個或多個H原子可被D或F代替，或具有6至24個芳環(huán)原子的芳族環(huán)系，該環(huán)系可以被一個或多個基團R2取代，或這些體系的組合；兩個或更多個相鄰的取代基R1在此處彼此也可以形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。如果從溶液中施加所述有機電致發(fā)光器件，則具有最高達10個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團也優(yōu)選作為取代基R1。所述基團R1在每次出現(xiàn)時相同或不同地特別優(yōu)選選自H、C(＝O)Ar1或具有6至24個芳環(huán)原子的芳族環(huán)系，它們可以被一個或多個基團R2取代但優(yōu)選是未取代的。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方式中，所述基團Ar1在每次出現(xiàn)時相同或不同地是具有6至24個芳環(huán)原子的芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R2取代。Ar1在每次出現(xiàn)時相同或不同地特別優(yōu)選為具有6至12個芳環(huán)原子的芳族環(huán)系。
特別優(yōu)選如下的二苯甲酮衍生物，其在3,5,3',5'-位置中的每一個上被具有5至30個芳環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系取代，所述的芳族或雜芳族環(huán)系本身又可以被一個或多個如上定義的基團R1取代。此外優(yōu)選被至少一個螺二芴基團取代的酮。
因此，優(yōu)選的芳族酮還是以下通式(2)至(5)的化合物：
其中Ar和R1具有與如上所述對于通式(1)的相同的含義，此外：
Z在每次出現(xiàn)時相同或不同地是CR1或N；
n在每一次出現(xiàn)中相同或不同地是0或1。
在通式(2)、(4)和(5)中的Ar優(yōu)選代表具有5至30個芳環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其不包含具有超過10個芳環(huán)原子的稠合的芳基基團，優(yōu)選根本不包含稠合的芳基基團，并且其可被一個或多個基團R1取代。特別優(yōu)選上文優(yōu)選提及的基團Ar。同樣特別優(yōu)選上文優(yōu)選提及的基團R1。
可用作中間層1中電子傳導材料的合適的通式(1)至(5)化合物的例子是以下描述的化合物(1)至(59)。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方式中，所述電子傳導材料是被至少一個芳族或雜芳族環(huán)系，優(yōu)選被至少兩個芳族或雜芳族環(huán)系，特別優(yōu)選被三個芳族或雜芳族環(huán)系取代的三嗪衍生物。因此，可用作電子傳導材料的合適的三嗪衍生物是以下通式(6)或(7)的化合物，
其中R1具有上述的含義，并且以下限定適用于使用的其它符號：
Ar2在每次出現(xiàn)時相同或不同地是具有5至60個芳環(huán)原子的一價芳族或雜芳族環(huán)系，其在每一情況下可以被一個或多個基團R1取代；
Ar3是具有5至60個芳環(huán)原子的二價芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R1取代。
在通式(6)和(7)的化合物中，優(yōu)選至少一個基團Ar2選自以下的通式(8)至(15)的基團，并且其它的基團Ar2具有上文指出的含義，
其中R1具有如上所述相同的含義，所述虛線鍵代表與所述三嗪單元的連接，并且另外：
X在每次出現(xiàn)時相同或不同地是選自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的二價橋連基；
m在每次出現(xiàn)時相同或不同地是0、1、2或3；
o在每次出現(xiàn)時相同或不同地是0、1、2、3或4。
通式(14)和(15)中的X優(yōu)選代表NR1或C(R1)2。
特別優(yōu)選的基團Ar2選自以下的通式(8a)至(15a)的基團，
其中使用的符號和標記具有如上所述的相同的含義。此處X相同或不同地優(yōu)選選自C(R1)2、N(R1)、O和S，特別優(yōu)選C(R1)2。
優(yōu)選的通式(6)化合物具有一個或二個上述通式(8)至(15)的基團，特別是一個基團，并且具有選自苯基，1-萘基，2-萘基，鄰-、間-或?qū)?聯(lián)苯基的兩個或一個基團，所述基團中的每一個可被一個或多個基團R1取代。
通式(7)化合物中優(yōu)選的基團Ar3選自以下的通式(16)至(22)的基團：
其中使用的符號和標記具有如上所述的相同的含義，并且所述虛線鍵代表與所述兩個三嗪單元的連接。
特別優(yōu)選的基團Ar3選自以下通式(16a)至(22a)的基團，
其中使用的符號和標記具有如上所述的相同的含義。此處X相同或不同地優(yōu)選選自C(R1)2、N(R1)、O和S，特別優(yōu)選C(R1)2。
此外優(yōu)選以上給出的通式(7)的化合物，其中基團Ar3選自以上給出的通式(15)至(21)，并且Ar2在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自以上給出的通式(8)至(14)或苯基，1-或2-萘基，鄰-,間-或?qū)?聯(lián)苯基，它們中的每一個可被一個或多個基團R1取代，但優(yōu)選未被取代。
合適的三嗪衍生物的例子是以下描繪的結(jié)構(gòu)1至150。
同樣合適的是包含嘧啶基團或吡嗪基團而非所述三嗪基團的上述化合物的衍生物，其中這些基團同樣可以被取代。
在所述中間層中的空穴傳導化合物優(yōu)選是芳族的二胺、三胺或四銨。
優(yōu)選的芳族胺是以下通式(23)至(28)的化合物，
其中R1具有上述的含義，并且以下限定適用于使用的其它符號：
Ar4在每次出現(xiàn)時相同或不同地是具有5至60個芳環(huán)原子的二價、三價或四價的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R1取代；
Ar5在每次出現(xiàn)時相同或不同地是具有5至60個芳環(huán)原子的一價芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R1取代；此處鍵合到同一氮原子上的兩個基團Ar5或者鍵合到同一氮原子上的一個基團Ar4與一個基團Ar5，可以通過單鍵或選自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的橋連基而彼此連接。
如果各自鍵合到同一氮原子的兩個基團Ar5或一個基團Ar4與一個基團Ar5彼此通過單鍵而連接，則因此形成咔唑。
在通式(23)、(24)、(25)和(28)化合物中的Ar4是二價基團，在通式(26)化合物中的Ar4是三價基團，并且在通式(27)化合物中的Ar4是四價基團。
此處優(yōu)選Ar4和Ar5不包含具有超過10個芳環(huán)原子的稠合的芳基或雜芳基基團。
在所述中間層中合適的空穴傳導化合物的例子是如下描繪的芳族胺。
可用于所述中間層中的其它優(yōu)選的空穴傳導化合物是二氮雜硅雜環(huán)戊二烯和四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，特別是具有芳族取代基的，如在例如WO 2010/054729中所描述的。
下文描述所述OLED的發(fā)光層和其它層的優(yōu)選實施方式。
在所述發(fā)光層中，通?？梢允褂盟械挠糜诂F(xiàn)有技術(shù)中的材料。如上文已經(jīng)所述的，所述發(fā)光化合物在至少一個發(fā)光層中已經(jīng)被摻雜到至少兩種基質(zhì)材料的混合物中。
適合作為磷光化合物用于磷光發(fā)光層中的特別是如下的化合物，該化合物當適當激發(fā)時發(fā)光，優(yōu)選在可見區(qū)發(fā)光，并且還含有至少一種原子序數(shù)大于20，優(yōu)選大于38但小于84，特別優(yōu)選大于56但小于80的原子。使用的磷光發(fā)光體優(yōu)選是過渡金屬化合物，特別是含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。
特別優(yōu)選的有機電致發(fā)光器件包含至少一種通式(29)至(32)的化合物作為磷光化合物，
其中R1具有如上所述對于通式(1)相同的含義，并且以下限定適用于使用的其它符號：
DCy在每次出現(xiàn)時相同或不同地是包含至少一個供電子原子，優(yōu)選氮、形式為卡賓的碳或磷的環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團經(jīng)由所述供電子原子鍵合到金屬上，并且所述環(huán)狀基團本身又可以載帶一個或多個取代基R1；基團DCy和CCy彼此經(jīng)由共價鍵連接；
CCy在每次出現(xiàn)時相同或不同地是包含碳原子的環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團經(jīng)由所述碳原子與金屬鍵合，并且所述環(huán)狀基團本身又可以載帶一個或多個取代基R1；
A在每次出現(xiàn)時相同或不同的是單陰離子的、雙齒的螯合配體，優(yōu)選二酮陰離子配體。
由于在多個基團R1之間形成環(huán)系，在所述基團DCy和CCy之間也可以存在橋連基。此外，由于在多個基團R1之間形成環(huán)系，在兩個或三個配體CCy-DCy之間或者在一個或二個配體CCy-DCy與配體A之間也可以存在橋連基，得到多齒或多足配體體系。
上述發(fā)光體的例子被如下的申請公開：WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2004/081017、WO 2005/033244、WO 2005/042550、WO 2005/113563、WO 2006/008069、WO 2006/061182、WO 2006/081973和WO 2009/146770。一般說來，如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于磷光OLED的和如在有機電致發(fā)光領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的所有磷光絡(luò)合物都是合適的，并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動的情況下能夠使用其它的磷光化合物。特別是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道何種磷光絡(luò)合物發(fā)出具有何種發(fā)光顏色的光。
合適的磷光發(fā)光體的例子顯示于下表中。
用于磷光化合物的合適的基質(zhì)材料是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用作磷光化合物基質(zhì)材料的多種材料。用于磷光發(fā)光體的合適的基質(zhì)材料是芳族酮，特別是選自以上描繪的通式(1)至(5)的化合物，或芳族氧化膦，或者芳族亞砜或砜，例如根據(jù)WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680公開的，三芳基胺，例如NPB，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基聯(lián)苯)、mCBP或公開在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)WO 2007/063754或WO 2008/056746公開的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)WO 2010/136109和WO 2011/000455公開的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160公開的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)WO 2007/137725公開的，硅烷，例如根據(jù)WO 2005/111172公開的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)WO 2006/117052公開的，三嗪衍生物，特別選自以上描繪的通式(6)或(7)的化合物，例如根據(jù)2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746公開的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)EP 652273或WO 2009/062578公開的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)WO 2010/054729公開的，或二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)WO 2010/054730公開的。
如果僅僅確切一種基質(zhì)材料用于所述磷光發(fā)光體，它優(yōu)選是空穴傳導基質(zhì)材料。這定義為具有大于-5.6電子伏特，優(yōu)選大于-5.3電子伏特的HOMO的化合物。它特別優(yōu)選為芳基胺，特別是如上由通式(23)至(28)定義的芳基胺。合適的空穴傳導基質(zhì)材料的例子是NPB，或N,N,N',N'-四(聯(lián)苯基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯，或以上描繪的其它化合物。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方式中，用于所述磷光化合物的基質(zhì)材料，如果它是空穴傳導基質(zhì)材料，則是在所述中間層中也用作空穴傳導材料的相同材料。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，將所述磷光發(fā)光體摻雜到至少兩種基質(zhì)材料，優(yōu)選確切兩種基質(zhì)材料的混合物中。所述混合比例在此處取決于所述磷光發(fā)光體層在陽極側(cè)上還是在陰極側(cè)上。如果所述磷光發(fā)光體層在所述陽極側(cè)上，所述空穴傳導基質(zhì)材料與所述電子傳導基質(zhì)材料的比例優(yōu)選在95:5至50:50之間，特別優(yōu)選在90:10至70:30之間，所述比例在每一情況下基于體積。
此處優(yōu)選使用空穴傳導基質(zhì)材料和電子傳導基質(zhì)材料的混合物。這使得能夠簡單并可重復地設(shè)置所述發(fā)白色光有機電致發(fā)光器件的色彩定位。此處，所述空穴傳導化合物被定義為具有大于-5.6電子伏特，優(yōu)選大于-5.3電子伏特的HOMO的化合物。那么，特別優(yōu)選芳基胺，特別是如上由通式(23)至(28)定義的芳基胺。合適的空穴傳導基質(zhì)材料的例子是NPB，或N,N,N',N'-四(聯(lián)苯基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯，或以上描繪的其它化合物。此外，所述電子傳導化合物被定義為具有小于-2.4電子伏特，優(yōu)選小于-2.6電子伏特的LUMO的化合物。特別優(yōu)選如上由通式(6)或(7)定義的三嗪衍生物，或相應的嘧啶或吡嗪衍生物，或芳族酮，如上由通式(1)至(5)所定義的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，用于磷光化合物的基質(zhì)材料，如果它是電子傳導基質(zhì)材料，則是在所述中間層中也用作電子傳導材料的相同材料。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，不僅在所述磷光發(fā)光體層中，而且也在所述中間層中，使用在每一情況下一種空穴傳導材料和一種電子傳導材料的混合物。特別優(yōu)選地，在所述磷光發(fā)光體層中和所述中間層中使用相同的空穴傳導化合物和相同的電子傳導化合物。
此外，在所述磷光發(fā)光體層中使用電荷傳輸基質(zhì)材料和如下的另外的基質(zhì)材料的混合物可能是有利的，其中所述另外的基質(zhì)材料既不具有電子傳導性能也不具有空穴傳導性能。此處，如果所述磷光發(fā)光體層在所述陽極側(cè)上，則所述電荷傳輸基質(zhì)材料是空穴傳導材料，而如果所述磷光發(fā)光體層在所述陰極側(cè)上，則所述電荷傳輸基質(zhì)材料是電子傳導材料。這使得能夠提高所述有機電致發(fā)光器件的效率和壽命。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述熒光發(fā)光體層包含熒光摻雜劑，特別是藍色熒光摻雜劑，和至少一種基質(zhì)材料。所述熒光發(fā)光體層特別優(yōu)選包含熒光摻雜劑，特別是藍色熒光摻雜劑，和確切一種基質(zhì)材料。
合適的熒光摻雜劑，特別是藍色熒光摻雜劑，例如選自單苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。單苯乙烯基胺被認為是指包含一個取代或未取代的苯乙烯基基團和至少一個胺優(yōu)選芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被認為是指包含兩個取代或未取代的苯乙烯基基團和至少一個胺優(yōu)選芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被認為是指包含三個取代或未取代的苯乙烯基基團和至少一個胺優(yōu)選芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被認為是指包含四個取代或未取代的苯乙烯基基團和至少一個胺優(yōu)選芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基團特別優(yōu)選是茋，其也可以被進一步取代。以類似胺的方式，定義相應的膦和醚。在本發(fā)明意義上的芳基胺或芳族胺被認為是指包含三個直接鍵合到氮上的取代或未取代的芳族或雜芳族環(huán)系的化合物。這些芳族或雜芳族環(huán)系中的至少一個優(yōu)選是稠合環(huán)系，特別優(yōu)選具有至少14個芳環(huán)原子的。其優(yōu)選的例子是芳族蒽胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或者芳族二胺。芳族蒽胺被認為是指其中二芳基氨基基團直接與蒽基團優(yōu)選在9-位或在2-位鍵合的化合物。以與芳族蒽胺類似的方式定義芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中所述二芳基氨基基團優(yōu)選與芘在1-位或在1,6-位鍵合。其它優(yōu)選的摻雜劑選自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根據(jù)WO 2006/108497或WO 2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)WO 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)WO 2007/140847的。來自苯乙烯基胺類的摻雜劑的例子是取代或未取代的三茋胺，或描述于WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中的摻雜劑。另外，合適的熒光摻雜劑是公開在WO 2010/012328中的稠合烴。
用于所述熒光摻雜劑，特別是用于上述摻雜劑的合適的主體材料(基質(zhì)材料)，例如選自以下的類別：寡聚芳烴(例如根據(jù)EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特別是含有稠合芳族基團的寡聚芳烴，特別是蒽，寡聚芳乙烯(例如根據(jù)EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金屬絡(luò)合物(例如根據(jù)WO 2004/081017的)，空穴傳導化合物(例如根據(jù)WO 2004/058911的)，電子傳導化合物，特別是酮、氧化膦、亞砜等(例如根據(jù)WO 2005/084081和WO 2005/084082的)，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(例如根據(jù)WO 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根據(jù)WO 2006/117052的)，苯并蒽衍生物(例如根據(jù)WO 2008/145239或根據(jù)未公開的DE 102009034625.2的苯并[a]蒽衍生物)和苯并菲衍生物(例如根據(jù)WO 2010/083869的苯并[c]菲衍生物)。特別優(yōu)選的主體材料選自寡聚芳烴類，其含有萘，蒽，苯并蒽，特別是苯并[a]蒽，苯并菲，特別是苯并[c]菲，和/或芘，或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。用于所述熒光發(fā)光體的非常特別優(yōu)選的基質(zhì)材料是蒽衍生物。在本發(fā)明意義上的寡聚芳烴意在被認為是指其中至少三個芳基或亞芳基基團彼此鍵合的化合物。
如果所述熒光發(fā)光體層包含兩種基質(zhì)材料的混合物，則所述兩種基質(zhì)材料之一優(yōu)選選自如上所述的寡聚芳烴，特別是蒽衍生物。那么，所述混合物的第二基質(zhì)材料優(yōu)選為如下的空穴傳導材料，該空穴傳導材料被定義為其HOMO大于-5.6電子伏特，優(yōu)選大于-5.3電子伏特。那么，特別優(yōu)選芳基胺，特別是如上由通式(23)至(28)定義的芳基胺。合適的空穴傳導基質(zhì)材料的例子是NPB或N,N,N',N'-四(聯(lián)苯基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯。
除已如上所述的陰極、陽極、發(fā)光層和中間層之外，所述有機電致發(fā)光器件也可以包括在附圖1中沒有描繪的另外的層。這些例如在每一情況下選自一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、電荷產(chǎn)生層和/或有機或無機p/n結(jié)。此外，所述的層，特別是電荷傳輸層，也可以被摻雜。所述層的摻雜對于改進電荷遷移可能是有利的。然而，應該指出，這些層的每一個都沒有必要必須存在，并且所述層的選擇總是取決于使用的化合物。
使用這種類型的層對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是已知的，并且在不需要創(chuàng)造性勞動的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠為此目的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用已知用于該類型層的所有材料。
本發(fā)明的電致發(fā)光器件的陰極優(yōu)選包含具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結(jié)構(gòu)，其包含不同金屬，例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。在多層結(jié)構(gòu)的情況下，除所述金屬之外，也可以使用具有相對高的逸出功的其它金屬例如Ag，在這種情況下，通常使用所述金屬的組合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。同樣優(yōu)選金屬合金，特別是包含堿金屬或堿土金屬和銀的合金，特別優(yōu)選包含Mg和Ag的合金。也可以優(yōu)選在金屬陰極和所述有機半導體之間引入具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層。適合于該目的例如是堿金屬或堿土金屬氟化物，以及相應的氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、CsF、Cs2CO3、BaF2、MgO、NaF等)，還有有機堿金屬絡(luò)合物，例如Liq(羥基喹啉鋰)。該層的層厚度優(yōu)選為0.5至5nm。
本發(fā)明的電致發(fā)光器件的陽極優(yōu)選包含具有高逸出功的材料。該陽極優(yōu)選具有大于相對真空4.5電子伏特的逸出功。適于該目的的一方面是具有高氧化還原電勢的金屬，例如Ag、Pt或者Au。另一方面，也可以優(yōu)選金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。為利于光的耦合輸出，所述電極中的至少一個在此處必須是透明或半透明的。此處優(yōu)選的陽極材料是導電的混合的金屬氧化物。特別優(yōu)選氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外優(yōu)選導電的、摻雜的有機材料，特別是導電的摻雜聚合物。
該器件被相應地結(jié)構(gòu)化(取決于應用場合)、提供有電觸點并最終被密封，因為這種類型的器件的壽命在水和/或空氣存在下急劇縮短。
通常可以使用所有另外的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于有機電致發(fā)光器件中的材料，其同樣可以與本發(fā)明的中間層組合使用。
可用于本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的空穴注入或空穴傳輸層中或電子傳輸層中的合適的電荷傳輸材料例如是在Y.Shirota等人Chem.Rev.(化學綜述)2007,107(4),953-1010中公開的化合物，或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于這些層中的其它材料。
可用于本發(fā)明電致發(fā)光器件中空穴傳輸或空穴注入層中的優(yōu)選空穴傳輸材料的例子是茚并芴胺和衍生物(例如根據(jù)WO 2006/122630或WO 2006/100896的)、公開在EP 1661888中的胺衍生物、六氮雜苯并菲衍生物(例如根據(jù)WO 2001/049806的)、含有稠合芳族環(huán)系的胺衍生物(例如根據(jù)US 5,061,569的)、公開在WO 95/09147中的胺衍生物、一苯并茚并芴胺(例如根據(jù)WO 2008/006449的)或二苯并茚并芴胺(例如根據(jù)WO 2007/140847的)。另外適合的空穴傳輸和空穴注入材料是上述化合物的衍生物，如在JP 2001/226331、EP 676461、EP 650955、WO 2001/049806、US 4780536、WO 98/30071、EP 891121、EP 1661888、JP 2006/253445、EP 650955、WO 2006/073054和US 5061569中所公開的。
適合的空穴傳輸或空穴注入材料還例如是下表中列出的材料。
可用于所述電子傳輸層的材料是所有根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在所述電子傳輸層中用作電子傳輸材料的材料。特別合適的是鋁的絡(luò)合物，例如Alq3，鋯絡(luò)合物，例如Zrq4，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，例如上述通式(6)或(7)化合物，或芳族酮，例如以上給出的通式(1)至(5)的化合物。合適的材料例如是下表中列出的材料。其它合適的材料是上述化合物的衍生物，如在JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217和WO 2004/080975中所公開的。
也可以優(yōu)選使用兩個分開的電子傳輸層。這可以在所述電致發(fā)光器件的色彩定位的亮度依賴性方面具有優(yōu)點(例如見WO 2010/102706)。
此外可以摻雜所述電子傳輸層。合適的摻雜劑是堿金屬或堿-金屬化合物，例如Liq(羥基喹啉鋰)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，特別是當所述電子傳輸材料是苯并咪唑衍生物或三嗪衍生物時，摻雜所述電子傳輸層。那么優(yōu)選的摻雜劑是Liq。
此外優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于通過升華方法涂布一個或多個層，其中在真空升華設(shè)備中，在低于10-5毫巴、優(yōu)選低于10-6毫巴的初始壓力下氣相沉積所述材料。然而，應當指出，所述壓力還可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同樣優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于借助于OVPD(有機氣相沉積)方法或借助于載氣升華涂布一個或多個層，其中，在10-5毫巴至1巴之間的壓力下施加所述材料。該方法中的特別的例子是OVJP(有機物蒸氣噴印)方法，其中該材料通過噴管直接施加并且因此是結(jié)構(gòu)化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
此外優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于從溶液中，例如通過旋涂，或借助于任何希望的印刷方法，例如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)、噴墨印刷或噴嘴印刷，來制造一個或多個層。為了該目的，可溶性化合物是必要的。通過對所述化合物的適當取代，可實現(xiàn)高溶解度。此處不僅可以施加單一材料的溶液，并且可以施加包含多種化合物，例如基質(zhì)材料和摻雜劑的溶液。
通過從溶液施加一個或多個層并通過氣相沉積施加一個或多個其它的層，也可制造所述有機電致發(fā)光器件。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常已知這些方法，并且在不需要創(chuàng)造性勞動的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)⑺龇椒☉糜诒景l(fā)明的有機電致發(fā)光器件中。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件具有以下優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的令人驚訝的優(yōu)點：
1.本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件具有非常高的效率。
2.本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件同時具有良好的使用壽命。
3.在本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件情況下，通過變化包含至少兩種基質(zhì)材料的發(fā)光層中基質(zhì)材料的混合比例，和/或通過變化所述中間層的空穴傳導材料和電子傳導材料的混合比例，可簡單并可重復地設(shè)置色彩定位。
4.本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件在不同的亮度下具有高度的色彩定位穩(wěn)定性。
附圖說明
圖1：根據(jù)本發(fā)明的電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
通過以下實施例更加詳細地描述本發(fā)明，但不希望由此限制本發(fā)明。在不需要創(chuàng)造性勞動的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠在整個公開的范圍內(nèi)實施本發(fā)明，并因此制造根據(jù)本發(fā)明的另外的有機電致發(fā)光器件。
實施例：
本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的制造和表征
本發(fā)明的電致發(fā)光器件可如例如WO 2005/003253中所述的來制造。為清楚起見，下文描繪使用的材料的結(jié)構(gòu)。
通過標準方法來表征這些尚未優(yōu)化的OLED；為此目的，確定電致發(fā)光光譜和色坐標(根據(jù)CIE 1931)，作為亮度函數(shù)的效率(以cd/A計量)，工作電壓，其由電流-電壓-發(fā)光密度特性線(IUL特性線)計算，和壽命。獲得的結(jié)果總結(jié)在表1中。
以下比較多種白色OLED的結(jié)果。這些各自是混合式白色OLED。它們包含(以陽極開始的這個序列中)橙色或黃色磷光發(fā)光層，中間層和藍色熒光發(fā)光層。對于所述層中單個物質(zhì)的百分數(shù)數(shù)值涉及體積％。
實施例1：
通過以下的層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)本發(fā)明實施例1a-c：150nm的HIM，10nm的NPB，20nm的由(在1a的情況下)TMM(38％)、NPB(55％)、TER1(7％)，(1b情況下)TMM(18％)、NPB(75％)、TER1(7％)，(在1c情況下)TMM(5％)、NPB(88％)、TER1(7％)組成的混合層，5nm的由TMM(50％)和NPB(50％)組成的中間層，40nm摻雜有5％的BD的BH，20nm的BH，10nm的由ETM(50％)和Liq(50％)組成的混合層，100nm的Al。
在這個實施例中，使所述中間層的混合比例恒定，并使在所述磷光發(fā)光體層中的所述主體材料的混合比例變化?？梢钥闯?，這能夠調(diào)整所述的顏色。盡管使用通常在單色器件中發(fā)光色坐標為CIE 19310.62/0.38的TER1作為發(fā)光體，導致在這種情況下當增加調(diào)諧到紅色時偏離普朗克曲線，但這原則上可通過使用發(fā)更黃色的光的發(fā)光體而避免(見實施例5和6)。然而，所述原理對于TER1也是顯而易見的。同時可看出，所述發(fā)光具有良好的效率，這不能通過使用兩個熒光發(fā)光層而實現(xiàn)，并得出未發(fā)生顯著的發(fā)光滅失的結(jié)論。這又顯示所述的中間層起了作用。另外，所制造的OLED具有長的使用壽命，這也沒有由于中間層而受到減弱(同樣見比較例3)。
實施例2a-d：
通過以下的層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)本發(fā)明實施例2a-d：150nm的HIM，10nm的NPB，20nm的由TMM(8％)、NPB(85％)、TER1(7％)組成的混合層，10nm的由(a情況下)TMM(20％)和NPB(80％)，(在b情況下)TMM(40％)和NPB(60％)，(在c情況下)TMM(60％)和NPB(40％)，(在d情況下)TMM(80％)和NPB(20％)組成的中間層，40nm摻雜有5％的BD的BH，20nm的BH，10nm的由ETM(50％)和Liq(50％)組成的混合層，100nm的Al。
在這個實施例中，表明如何在非常寬的范圍之內(nèi)可通過改變中間層中的混合比例來調(diào)整發(fā)光顏色。從在CIE 0.28/0.28的青白色，經(jīng)由在CIE 0.33/0.31的純白色，到在0.54/0.37的帶紅的白色，可實現(xiàn)多種色調(diào)。
實施例3(比較例)：
在作為比較例的實施例3中，實現(xiàn)以下的層結(jié)構(gòu)：150nm的HIM，10nm的NPB，20nm的由TMM(8％)、NPB(85％)、TER1(7％)組成的混合層，40nm摻雜有5％的BD的BH，20nm的BH，10nm的由ETM(50％)和Liq(50％)組成的混合層，100nm的Al。
所述比較例對應于實施例2a的層結(jié)構(gòu)，只是省略了中間層?？煽闯觯谶@種情況下的發(fā)光比使用本發(fā)明中間層時的發(fā)光更低效。
實施例4(比較例)：
在作為比較例的實施例4a和4b中，獲得以下的層結(jié)構(gòu)：150nm的HIM，10nm的NPB，20nm的(在情況a下)包含TMM(93％)和TER1(7％)，(在情況B下)包含NPB(93％)和TER1(7％)的混合層，40nm摻雜有5％的BD的BH，20nm的BH，10nm的由ETM(50％)和Liq(50％)組成的混合層，100nm的Al。
所述比較例表明，在磷光發(fā)光體層中不使用本發(fā)明兩種主體材料的混合物的情況下，沒有獲得希望的白色發(fā)光。當只使用TMM作為主體材料時，只有磷光發(fā)光體層發(fā)光。0.62/0.38的發(fā)光顏色對應于使用TER1的單色OLED的顏色。當只使用NPB作為主體材料時，相反，所述磷光發(fā)光體層實質(zhì)上對發(fā)光沒有貢獻，而獲得了相對不起作用的淡藍色發(fā)光。測定的比較例4a和4b的使用壽命同樣低于根據(jù)本發(fā)明實施例1和2的組件中獲得的值。
實施例5：
通過以下的層結(jié)構(gòu)獲得實施例5：150nm的HIM，10nm的NPB，20nm的由TMM(18％)、NPB(75％)、TER2(7％)組成的混合層，5nm的由TMM(66％)和NPB(34％)組成的中間層，40nm摻雜有5％的BD的BH，20nm的BH，10nm的由ETM(50％)和Liq(50％)組成的混合層，100nm的Al。
在這個實施例中，和先前的實施例對比，使用磷光發(fā)光體TER2，其與TER1相比更黃。特別是為獲得在標準光源A(CIE 0.45/0.41)附近的暖白色，例如用于照明應用，這是有用的。對在所述磷光發(fā)光體層中和在所述中間層中混合比例的適當選擇，此處能夠獲得CIE0.44/0.41的顏色，其中該發(fā)光同時具有高效率和長的使用壽命。
實施例6：
通過以下的層結(jié)構(gòu)獲得實施例6：150nm的HIM，10nm的NPB，20nm的由TMM(38％)、NPB(55％)、TER3(7％)組成的混合層，5nm的由TMM(66％)和NPB(34％)組成的中間層，40nm摻雜有5％的BD的BH，20nm的BH，10nm的由ETM(50％)和Liq(50％)組成的混合層，100nm的Al。
在這個實施例中，使用磷光發(fā)光體TER3。對所述磷光發(fā)光體層中混合比例的適當選擇，此處也能夠獲得在特定的情況下CIE 0.45/0.45的暖白色顏色。該發(fā)光此處也同時具有高效率和長的使用壽命。
總的說來，所述實施例表明，以下有創(chuàng)造性的特征的組合―a)使用確切兩個發(fā)光層，即一個磷光層和一個熒光層，和b)在發(fā)光體層中使用兩種主體材料的混合物，c)使用由兩種材料組成的混合物的中間層―使得制造的OLED能夠同時實現(xiàn)許多的優(yōu)點：1.在非常寬的范圍內(nèi)設(shè)置色彩定位的能力，這與在顯示器和照明中的工業(yè)應用相關(guān)，2.高效率，3.長的使用壽命。
確實，作為比較例沒有明確地示意使用兩種磷光發(fā)光體或兩種熒光發(fā)光體。這將需要其它的發(fā)光體以及其它的OLED設(shè)計，其使得在任何情況下不可能與示出的實施例進行直接的比較。然而，通常已知的是，純粹發(fā)熒光的白色OLED比混合發(fā)熒光/磷光的(＝混合式)白色OLED具有更低的效率，以及純粹發(fā)磷光的白色OLED通常僅具有中等的使用壽命。因此，在所描述的材料特別適合于該目的的情況下，本發(fā)明的OLED是運行特別良好的混合式OLED的特定設(shè)計。
表1：器件的結(jié)果