本發(fā)明屬于鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，具體涉及一種新型復(fù)合鋰離子電池隔膜。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池隔膜材料主要為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴化合物，其耐酸堿、耐熱等性能基本能夠滿足消費(fèi)電子品電池的安全需求。隨著鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)及工藝的迅猛發(fā)展，單純的聚烯烴材料已經(jīng)很難滿足其安全性需求。在大電流充電過(guò)程中，在石墨陰極表面容易析出鋰枝晶，刺破隔膜后會(huì)造成短路，嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生電池爆炸。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決電池安全性問(wèn)題，本發(fā)明提出一種新型鋰離子隔膜電池，該復(fù)合隔膜能夠有效提高隔膜的熱收縮性能，從而提高隔膜的在充放電過(guò)程中的安全性。
本發(fā)明以高密度聚丙烯(HDPP)或聚乙烯(HDPE)隔膜為基質(zhì)，在高溫下加入超細(xì)玻璃纖維分散均勻后，經(jīng)熱致相分離，形成復(fù)合薄膜。在所述的超細(xì)玻璃纖維噴涂交聯(lián)劑增強(qiáng)其與聚烯隔膜的結(jié)合能力。所使用的交聯(lián)劑為KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH530(2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷)、KH580(γ-巰丙基三乙氧基硅烷)或KH570(甲基丙烯酰氧基官能團(tuán)硅)。該復(fù)合隔膜能夠有效提高隔膜的熱收縮性能，從而提高隔膜的在充放電過(guò)程中的安全性。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的具體技術(shù)方案是：
一種新型復(fù)合鋰離子電池隔膜，將超細(xì)玻璃纖維在含有交聯(lián)劑的溶液中浸泡，過(guò)濾后干燥；將處理后的超細(xì)玻璃纖維加入熔融態(tài)聚乙烯或聚丙烯與石蠟的混合溶液中，劇烈攪拌分散后，經(jīng)擠出機(jī)展寬后，單向或雙向拉伸得到復(fù)合薄膜，具體包括以下步驟：
1)將交聯(lián)劑溶于溶劑中配成溶液；
2)將步驟1)中溶液噴灑在超細(xì)玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，混合均勻后在50～100攝氏度下干燥；
3)將干燥后的纖維分散在熔融態(tài)基材與石蠟的混合溶液中，攪拌混勻；所述混合溶液的溫度高于基材與石蠟油共熔點(diǎn)，所述基材為聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯；
4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片、擠出、展寬后，單向或雙向拉伸，得到復(fù)合隔膜材料。
步驟1)中，按體積份計(jì)算，交聯(lián)劑與溶劑的比例為1：3～40。
步驟1)中，所述交聯(lián)劑為KH550、KH560、KH530、KH580或KH570；所述溶劑為乙醇或水。
所述超細(xì)玻璃纖維尺寸直徑為1～20微米。
按質(zhì)量份計(jì)算，所述超細(xì)玻璃纖維、交聯(lián)劑和基材的比例為1：(0.001～0.2)：(10～100)。
步驟4)中，將混勻后的漿料經(jīng)鑄片、擠出、展寬后，拉伸成厚度5～30微米的隔膜。
有益效果：
本發(fā)明的復(fù)合隔膜在保持了PP、PE等材料的優(yōu)良的絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、高空隙率等優(yōu)點(diǎn)外、可以有效提高PP、PE等電池隔膜的支撐強(qiáng)度，大大提高了熱收縮性能。對(duì)比未加入玻璃纖維的隔膜，根據(jù)本發(fā)明所制備的復(fù)合隔膜在保證充放電容量的條件下，熱穩(wěn)定性能有了明顯提升。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
選用HDPE、石蠟油、KH550交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH550加入4份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.5份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中90攝氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纖維加入150攝氏度下1份HDPE和石蠟油的混合熔液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2230Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥1980Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.0％，TD≤1.5％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥350gf。(7)破膜溫度：159～166℃。實(shí)施例2
選用HDPP、石蠟油、KH550交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH550加入5份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.1份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中90攝氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纖維加入180攝氏度下1份HDPP和石蠟油的混合熔液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2300Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥2020Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.5％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥360gf。(7)破膜溫度：183～187℃。實(shí)施例3
選用HDPE、石蠟油、KH550交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH550加入3份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.08份噴灑在玻璃纖維上，用球磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中100攝氏度下烘干；
(3)取0.2份烘干后的玻璃纖維加入150攝氏度下1份HDPE和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2320Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥2010Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤3.5％，TD≤2.5％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥320gf。(7)破膜溫度：158～165℃。實(shí)施例4
選用HDPP、石蠟油、KH550交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH550加入20份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.05份噴灑在玻璃纖維上，用球磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中80攝氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纖維加入180攝氏度下1份HDPP和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2300Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥2030Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.3％，TD≤1.2％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥340gf。(7)破膜溫度：183～187℃。實(shí)施例5
選用HDPE、石蠟油、KH560交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH560交聯(lián)劑加入3份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.1份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中90攝氏度下烘干；
(3)取0.15份烘干后的玻璃纖維加入150攝氏度下1份HDPE和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2280Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥2280Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.4％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥330gf。(7)破膜溫度：158～165℃。實(shí)施例6
選用HDPP、石蠟油、KH560交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH560交聯(lián)劑加入10份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.04份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中80攝氏度下烘干；
(3)取0.2份烘干后的玻璃纖維加入180攝氏度下1份HDPP和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2320Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥2050Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.3％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥330gf。(7)破膜溫度：183～187℃。實(shí)施例7
選用HDPE、石蠟油、KH570交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH570交聯(lián)劑加入20份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.10份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中60攝氏度下烘干；
(3)取0.15份烘干后的玻璃纖維加入150攝氏度下1份HDPE和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2000Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥1940Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.3％，TD≤1.5％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥330gf。(7)破膜溫度：158～165℃。實(shí)施例8
選用HDPP、石蠟油、KH570交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH570交聯(lián)劑加入40份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.2份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中70攝氏度下烘干；
(3)取0.2份烘干后的玻璃纖維加入180攝氏度下1份HDPP和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2200Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥1980Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.3％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥320gf。(7)破膜溫度：182～185℃。實(shí)施例9
選用HDPE、石蠟油、KH580交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH580交聯(lián)劑加入8份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.15份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中80攝氏度下烘干；
(3)取0.15份烘干后的玻璃纖維加入150攝氏度下1份HDPE和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2200Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥1950Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.5％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥330gf。(7)破膜溫度：157～163℃。實(shí)施例10
選用HDPP、石蠟油、KH580交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH580交聯(lián)劑加入15份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.1份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中100攝氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纖維加入180攝氏度下1份HDPP和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2200Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥2010Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.6％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥330gf。(7)破膜溫度：183～186℃。實(shí)施例11
選用HDPE、石蠟油、KH530交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH530交聯(lián)劑加入10份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.5份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中80攝氏度下烘干；
(3)取0.2份烘干后的玻璃纖維加入150攝氏度下1份HDPE和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2200Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥1900Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.5％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥330gf。(7)破膜溫度：157～163℃。實(shí)施例12
選用HDPP、石蠟油、KH530交聯(lián)劑、超細(xì)玻璃纖維、乙醇等為原料，制備方法有以下步驟：
(1)取一份KH530交聯(lián)劑加入10份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纖維，取(1)中溶液0.10份噴灑在玻璃纖維上，用研磨法將玻璃纖維與溶液混勻，并將混勻后的纖維置于烘箱中80攝氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纖維加入150攝氏度下1份HDPP和石蠟油的混合溶液，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌混勻；
(4)將混勻后的漿料經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到薄膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2320Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥2080Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤2.0％，TD≤1.2％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥340gf。(7)破膜溫度：184～188℃。對(duì)比例1
選用HDPE、石蠟油等為原料，制備方法有以下步驟：
將HDPE與石蠟油質(zhì)量比按照10：1混合后，加熱到150℃成為熔融漿料，經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到PE隔膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2000Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥1800Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤8％，TD≤8％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥250gf。(7)破膜溫度：157～163℃。對(duì)比例2
選用HDPP、石蠟油等為原料，制備方法有以下步驟：
將HDPP與石蠟油質(zhì)量比按照10：1混合后，加熱到180℃成為熔融漿料，經(jīng)鑄片機(jī)、擠出機(jī)、拉寬機(jī)三道工序后，得到PP隔膜。
制備得到的隔膜的物理性能如下：(1)透氣值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸強(qiáng)度(MD)：MD≥2000Kgf/Cm2；(4)拉伸強(qiáng)度(TD)：TD≥1800Kgf/Cm2；(5)、熱收縮(120℃/1h)：MD≤6％，TD≤6％；(6)、針刺強(qiáng)度：≥250gf。(7)破膜溫度：170～175℃。
對(duì)比例結(jié)論分析：
對(duì)比例1、2中，未添加超細(xì)纖維作為支撐材料。與實(shí)施例1～12相比，以HDPE為基膜的復(fù)合隔膜的透氣率、孔隙率保持不變，破膜溫度稍有提升。但是由于加入了超細(xì)纖維作為支撐材料，其拉伸強(qiáng)度(MD和TD值)和針刺強(qiáng)度均具有了較大的提升，以HDPP為基膜的復(fù)合隔膜其性能也有同樣地規(guī)律，說(shuō)明超細(xì)纖維的加入有利于提高其強(qiáng)度性能。在用復(fù)合隔膜組裝成為電池后，較高的強(qiáng)度也有利于抵抗鋰枝晶的穿刺，從而提高電池的安全性能。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。