本發(fā)明涉及一種負特性(或負溫度系數(shù)，ntc)熱敏電阻器及其制造方法。

背景技術(shù)：

ntc熱敏電阻器廣泛用于電子設(shè)備中以進行溫度補償或溫度檢測。例如，在專利文獻1中記載有如下的層疊型電阻元件：該層疊型電阻元件具有層疊有多個陶瓷電阻層及多個內(nèi)部電極的層疊燒結(jié)體、以及形成于層疊燒結(jié)體的外表面的第一外部電極及第二外部電極；多個內(nèi)部電極具有第一組的多個內(nèi)部電極、以及第二組的多個內(nèi)部電極。在專利文獻1所記載的層疊型電阻元件中，通過將構(gòu)成第二組的內(nèi)部電極的多對內(nèi)部電極的各自的一端彼此于層疊燒結(jié)體內(nèi)的同一平面上隔開間隙相對，進行電阻值的微調(diào)整。

在專利文獻2中記載有如下的熱敏電阻器：具備具有內(nèi)部電極的熱敏電阻器坯體、以及形成在該熱敏電阻器坯體的外表面的外部電極，熱敏電阻器坯體是以錳為主成分的熱敏電阻器材料，外部電極是含有銅和硼硅酸鋰玻璃的組成，具有使硼硅酸鋰玻璃擴散至熱敏電阻器坯體中而成的擴散層。專利文獻2所記載的熱敏電阻器由于形成有使硼硅酸鋰玻璃擴散至熱敏電阻器坯體的表面而成的擴散層，因而具有較高的機械強度。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4419960號公報

[專利文獻2]日本專利第3414147號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

ntc熱敏電阻器的外部電極通常含有ag等金屬成分作為導(dǎo)電性成分。如果在含有水分的氣氛下對ntc熱敏電阻器施加電壓，則有外部電極中所含的金屬成分與水分反應(yīng)而離子化的情形。在一外部電極中已離子化的金屬成分向另一外部電極移動，被還原而以cu的形式析出。該現(xiàn)象稱為離子遷移(也簡稱為“遷移”)。如果產(chǎn)生離子遷移，則可能導(dǎo)致一外部電極與另一外部電極短路。

為了抑制外部電極中所含的導(dǎo)電性成分的遷移，開發(fā)出具有含有較ag難以遷移的cu作為導(dǎo)電性成分的外部電極的ntc熱敏電阻器。含有cu的外部電極可通過將含有cu粒子的導(dǎo)電糊料(外部電極糊料)涂布于陶瓷坯體的兩端面，并實施煅燒處理而形成。含有cu的外部電極的煅燒于較含有ag的外部電極的煅燒更高的溫度下進行。本發(fā)明者們著眼于：于高溫下進行煅燒處理時，外部電極中所含的cu擴散至內(nèi)部電極中，其結(jié)果于外部電極與陶瓷坯體的界面形成柯肯達爾孔隙(日文：カーケンダルボイド)。存在有擴散至內(nèi)部電極中的cu的量越多，形成越大的柯肯達爾孔隙的傾向。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)：如果cu擴散至內(nèi)部電極中形成柯肯達爾孔隙，則存在安裝ntc熱敏電阻器時容易發(fā)生焊料爆裂，且外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度降低的問題。再者，所謂“焊料爆裂”是指在將ntc熱敏電阻器安裝于基板時，通過存在于外部電極中的水分以水蒸氣的形式吹出而將焊料吹飛的現(xiàn)象。另一方面，要求ntc熱敏電阻器遍及較廣的溫度范圍內(nèi)顯示穩(wěn)定的特性。因此，較理想為暴露于溫度變化時的ntc熱敏電阻器的電阻值的變化率較小。

本發(fā)明的目的在于提供一種難以發(fā)生焊料爆裂，外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度較高，且暴露于溫度變化時的電阻值的變化率較小的ntc熱敏電阻器及其制造方法。

解決問題的技術(shù)手段

本發(fā)明者們反復(fù)進行認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過控制進行外部電極的煅燒處理時的溫度條件，能抑制柯肯達爾孔隙的產(chǎn)生。進而，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)：通過選擇適當(dāng)?shù)臏囟确植?，能抑制焊料爆裂的發(fā)生，提高外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度，且降低暴露于溫度變化時的電阻值的變化率，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的第一技術(shù)方案提供一種負特性熱敏電阻器，它包括：

陶瓷坯體；

第一內(nèi)部電極：設(shè)置于陶瓷坯體的內(nèi)部，在陶瓷坯體的一端面露出；

第二內(nèi)部電極：設(shè)置于陶瓷坯體的內(nèi)部，在陶瓷坯體的另一端面露出；

第一外部電極：設(shè)置于陶瓷坯體的一端面，與第一內(nèi)部電極電連接；

第二外部電極：設(shè)置于陶瓷坯體的另一端面，與第二內(nèi)部電極電連接；

陶瓷坯體含有mn3o4；

第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極含有貴金屬元素；

第一外部電極及第二外部電極含有cu；

第一外部電極及第二外部電極所含的cu的向第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極中的擴散距離為2μm以上且20μm以下。

在所述的負特性熱敏電阻器中，第一外部電極及第二外部電極所含的cu的向第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極中的擴散距離較好為10μm以上且20μm以下。

在所述的負特性熱敏電阻器中，在將第一外部電極及第二外部電極的于陶瓷坯體的端面處的厚度設(shè)定為x，將第一外部電極及第二外部電極所含的cu的向第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極中的擴散距離設(shè)定為y時，x/y的值較好為2.0以上，x/y的值更好為2.0以上且4.0以下。

在所述的負特性熱敏電阻器中，第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極較好含有ag和pd。

本發(fā)明的第二技術(shù)方案提供一種負特性熱敏電阻器的制造方法，包括如下工序：

準(zhǔn)備內(nèi)部設(shè)置有第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極的陶瓷坯體的工序：陶瓷坯體含有mn3o4，第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極含有貴金屬元素，第一內(nèi)部電極于陶瓷坯體的一端面露出，第二內(nèi)部電極于陶瓷坯體的另一端面露出；

調(diào)制含有cu粒子的外部電極糊料的工序；

分別于陶瓷坯體的一端面及另一端面涂布外部電極糊料的工序；

將涂布于一端面及另一端面的外部電極糊料煅燒處理，形成設(shè)置于一端面的第一外部電極以及設(shè)置于另一端面的第二外部電極的工序；

在每隔1秒鐘測定煅燒處理的溫度時，測定溫度中750℃以上的溫度的總和s的值為50000以上且250000以下。在所述方法中，s的值較好為200000以上且250000以下。

在所述方法中，第一內(nèi)部電極和第二內(nèi)部電極較好含有ag和pd。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的負特性熱敏電阻器通過具有所述構(gòu)成，可抑制焊料爆裂的發(fā)生，可提高外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度。認為其原因在于：通過抑制外部電極中所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散，可抑制外部電極與陶瓷坯體的界面的柯肯達爾孔隙的產(chǎn)生。另外，本發(fā)明的負特性熱敏電阻器通過具有所述構(gòu)成，暴露于溫度變化時的電阻值的變化率較小。認為其原因在于：通過適度地產(chǎn)生外部電極中所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散，外部電極與內(nèi)部電極的接合變得牢固。另外，本發(fā)明的負特性熱敏電阻器的制造方法可通過具有所述構(gòu)成而提供一種難以發(fā)生焊料爆裂，外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度較高，且暴露于溫度變化時的電阻值的變化率較小的負特性熱敏電阻器。認為其原因在于：通過控制煅燒處理時的溫度分布，可控制外部電極中所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散距離。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一實施方式的ntc熱敏電阻器的簡要剖視圖。

圖2簡要地表示實施例中所使用的基板的表面的連接盤電極(日文：ランド電極)的配置。

圖3簡要地表示測定端子強度特性時的ntc熱敏電阻器1的配置。

具體實施方式

以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。但是，以下所示的實施方式以例示為目的，本發(fā)明并不限定于以下實施方式。以下所說明的構(gòu)成要素的尺寸、材質(zhì)、形狀、相對配置等只要無特別記載，則并不意味著本發(fā)明的范圍僅限定于此，而僅為說明例。另外，存在為了明確地進行說明而夸張表示各圖示所示的構(gòu)成要素的大小、形狀、位置關(guān)系等的情形。

[ntc熱敏電阻器]

圖1中顯示了表示本發(fā)明一實施方式的ntc熱敏電阻器1的構(gòu)成的簡要剖視圖。圖1所示的ntc熱敏電阻器1包含：陶瓷坯體2；設(shè)置于陶瓷坯體2的內(nèi)部、且于陶瓷坯體2的一端面21露出的第一內(nèi)部電極31；設(shè)置于陶瓷坯體2的內(nèi)部、且于陶瓷坯體2的另一端面22露出的第二內(nèi)部電極32；設(shè)置于陶瓷坯體2的一端面21、且與第一內(nèi)部電極31電連接的第一外部電極41；以及設(shè)置于陶瓷坯體2的另一端面22、且與第二內(nèi)部電極32電連接的第二外部電極42。再者，如圖1所示，在本說明書中所記載的ntc熱敏電阻器中，將平行于自陶瓷坯體2的一端面21朝向另一端面22的方向的方向稱為“長度方向”或“l(fā)方向”，將于水平面內(nèi)垂直于長度方向的方向稱為“寬度方向”或“w方向”，將垂直于長度方向及寬度方向的方向稱為“厚度方向”或“t方向”。另外，將垂直于l方向的面稱為wt面，將垂直于w方向的面稱為lt面，將垂直于t方向的面稱為lw面。

(陶瓷坯體)

在本實施方式中，陶瓷坯體2含有mn3o4。陶瓷坯體2除了mn3o4，還可含有nio、co3o4、fe2o3、al2o3、zro2、tio2、cuo、zno等。陶瓷坯體2的組成可包含例如mn-ni-fe類陶瓷、mn-ni-al-zr類陶瓷、mn-ni-fe-ti類陶瓷、mn-ni-co-(al、cu)類陶瓷、mn-co-fe類陶瓷等。

(內(nèi)部電極)

在本實施方式的ntc熱敏電阻器1中，內(nèi)部電極由第一內(nèi)部電極31及第二內(nèi)部電極32構(gòu)成。第一內(nèi)部電極31及第二內(nèi)部電極32以于陶瓷坯體2的內(nèi)部相互相對的方式配置。第一內(nèi)部電極31的一端部在陶瓷坯體2的一端面21露出。第二內(nèi)部電極32的一端部在陶瓷坯體2的另一端面22露出。本實施方式的ntc熱敏電阻器1可包含多個第一內(nèi)部電極31及多個第二內(nèi)部電極32。第一內(nèi)部電極31及第二內(nèi)部電極32含有貴金屬元素作為導(dǎo)電性成分。內(nèi)部電極中所含的貴金屬元素?zé)o特別限定，可含有選自pd、ag及pt的1個以上的元素。內(nèi)部電極除了所述貴金屬元素以外，還可含有ni、cu等賤金屬元素作為導(dǎo)電性成分。內(nèi)部電極中所含的貴金屬元素例如可為pd。內(nèi)部電極(第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極)較佳為含有ag及pd作為貴金屬元素。通過內(nèi)部電極除了pd以外還含有ag，能抑制外部電極中所含的cu向內(nèi)部電極中的擴散，其結(jié)果能抑制外部電極與內(nèi)部電極的界面的柯肯達爾孔隙的產(chǎn)生。另外，在內(nèi)部電極除了pd以外還含有ag的情形時，能降低材料成本。如果抑制柯肯達爾孔隙的產(chǎn)生，則抑制在安裝ntc熱敏電阻器時發(fā)生焊料爆裂。另外，如果抑制柯肯達爾孔隙的產(chǎn)生，則能抑制外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度的降低。在內(nèi)部電極含有ag及pd的情形時，ag及pd可以合金(agpd合金)的狀態(tài)而存在。對于ag及pd的含有比率無特別限定，可適當(dāng)選擇任意的含有比率。在內(nèi)部電極含有ag及pd的情形時，較佳為以ag及pd的總量為基準(zhǔn)含有10重量％以上的pd。

(外部電極)

在本實施方式的ntc熱敏電阻器1中，外部電極由第一外部電極41及第二外部電極42構(gòu)成。第一外部電極41設(shè)置于陶瓷坯體2的一端面21，與第一內(nèi)部電極31電連接。第二外部電極42設(shè)置于陶瓷坯體2的另一端面22，與第二內(nèi)部電極32電連接。第一外部電極41可以如圖1所示那樣，以于陶瓷坯體2的一端面21及側(cè)面的一部分延伸的方式配置。再者，陶瓷坯體2的“側(cè)面”是指端面(21及22)以外的所有面。同樣地，第二外部電極42可以于陶瓷坯體2的另一端面22及側(cè)面的一部分延伸的方式配置。第一外部電極41及第二外部電極42含有cu作為導(dǎo)電性成分。外部電極除了cu還可含有玻璃成分。玻璃成分是為了促進外部電極的燒結(jié)，及對外部電極賦予機械強度而添加。對外部電極的組成無特別限定，但例如可含有60體積％以上且95體積％以下的金屬成分，5體積％以上且40體積％以下的玻璃成分。對于外部電極中所含的玻璃成分的組成并無特別限定，可根據(jù)目標(biāo)用途適當(dāng)?shù)剡M行設(shè)定。外部電極中所含的玻璃成分例如可含有選自堿土金屬、cu、si、ti、zn、堿金屬、sr、al及bi的至少1個。

本實施方式的ntc熱敏電阻器可通過如下所述那樣，將含有cu粒子的導(dǎo)電性糊料(外部電極糊料)涂布于陶瓷坯體的兩端面，實施煅燒處理而形成。通過在該煅燒處理中施加熱，內(nèi)部電極中所含的貴金屬元素的一部分向外部電極中擴散，相反地，外部電極中所含的cu的一部分向內(nèi)部電極中擴散。此時，由于外部電極中所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散速度與內(nèi)部電極中所含的貴金屬元素的向外部電極中的擴散速度的差，而在外部電極與陶瓷坯體的界面中形成柯肯達爾孔隙。如果形成此種柯肯達爾孔隙，則外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度降低。進而，存在如下情形：有向內(nèi)部電極中擴散的cu的量越多，形成越大的柯肯達爾孔隙的傾向，從而柯肯達爾孔隙露出在外部電極表面。在周圍環(huán)境中存在水分的情形時，水分能自露出的柯肯達爾孔隙滲入外部電極中。在該種情形時，通過回焊安裝等將ntc熱敏電阻器安裝于基板時，會有存在于外部電極中的水分氣化而吹出水蒸氣的情形。如果水蒸氣等水分自電極吹出，則焊料被吹飛而散落于基板上。該現(xiàn)象通常被稱為“焊料爆裂”。如果柯肯達爾孔隙露出在外部電極表面，則容易發(fā)生該焊料爆裂。如以上說明那樣，通過外部電極中所含的cu擴散至內(nèi)部電極，會降低外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度，會在ntc熱敏電阻器的安裝時發(fā)生焊料爆裂。

另一方面，認為通過外部電極中所含的金屬成分與內(nèi)部電極中所含的金屬成分相互移動，外部電極與內(nèi)部電極的接合變得牢固。因此，認為較佳為外部電極中所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散產(chǎn)生至外部電極與內(nèi)部電極充分地接合的程度。

外部電極中所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散量可由cu的向內(nèi)部電極中的擴散距離估算。外部電極中所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散距離是通過如下操作而求出：對ntc熱敏電阻器的截面進行波長色散型x射線光譜分析(wdx)，對所獲得的cu-kα的強度進行ascii轉(zhuǎn)換，使用圖像處理軟件進行二進制化，藉此制作cu成分的分布圖，測定該分布圖中的cu的擴散距離。

在本實施方式的ntc熱敏電阻器中，外部電極(第一外部電極及第二外部電極)中所含的cu的向內(nèi)部電極(第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極)中的擴散距離為2μm以上且20μm以下。如果擴散距離為2μm以上，則能使外部電極與內(nèi)部電極的接合牢固。如果外部電極與內(nèi)部電極的接合牢固，則能遍及較廣的溫度范圍顯示穩(wěn)定的特性。ntc熱敏電阻器的內(nèi)部電極及外部電極隨溫度變化而膨脹或收縮。此時，因熱膨脹系數(shù)的差，而對外部電極與內(nèi)部電極的接合部施加負荷。如果外部電極與內(nèi)部電極的接合不充分，則有因該負荷而破壞外部電極與內(nèi)部電極的接合之虞。其結(jié)果：導(dǎo)致ntc熱敏電阻器的電阻值增大，電阻值的變化率變大。與之相對，在本實施方式的ntc熱敏電阻器中，由于外部電極與內(nèi)部電極牢固地接合，故而即便于通過暴露于遍及較廣的溫度范圍的溫度變化而施加有負荷的情形時，也難以破壞外部電極與內(nèi)部電極的接合。為此，本實施方式的ntc熱敏電阻器可減小熱循環(huán)試驗后的電阻值的變化率。熱循環(huán)試驗可通過例如于-55℃～150℃的溫度范圍內(nèi)重復(fù)特定次數(shù)的升溫與降溫而進行。如果擴散距離在20μm以下，則能抑制外部電極與陶瓷坯體的界面的柯肯達爾孔隙的產(chǎn)生。其結(jié)果是能抑制外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度的降低。進而，由于可防止柯肯達爾孔隙于外部電極表面露出，故而能抑制水分滲入外部電極內(nèi)，可減少存在于外部電極中的水分的量。其結(jié)果是能抑制安裝ntc熱敏電阻器時的焊料爆裂的發(fā)生。

外部電極(第一外部電極及第二外部電極)中所含的cu的向內(nèi)部電極(第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極)中的擴散距離較佳為10μm以上且20μm以下。如果擴散距離在10μm以上，則能使外部電極與內(nèi)部電極的接合更牢固。其結(jié)果能將熱循環(huán)試驗后的ntc熱敏電阻器的電阻值的變化率變得更小。

安裝ntc熱敏電阻器時的焊料爆裂的發(fā)生可通過控制陶瓷坯體的端面的外部電極的厚度來進一步抑制。認為在陶瓷坯體的端面的外部電極的厚度與柯肯達爾孔隙的高度相比足夠大的情形時，柯肯達爾孔隙難以于外部電極的表面露出，其結(jié)果能抑制焊料爆裂的發(fā)生?？驴线_爾孔隙的高度能以外部電極中所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散距離近似。在本實施方式的ntc熱敏電阻器中，在將外部電極(第一外部電極及第二外部電極)的于陶瓷坯體的端面處的厚度設(shè)定為x，將外部電極(第一外部電極及第二外部電極)中所含的cu的向內(nèi)部電極(第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極)中的擴散距離設(shè)定為y時，x/y的值較佳在2.0以上。如果x/y的值在2.0以上，則柯肯達爾孔隙難以露出于外部電極的表面，其結(jié)果能進一步抑制焊料爆裂的發(fā)生。x/y的值更佳在2.0以上且4.0以下。如果x/y的值在4.0以下，則能抑制焊料爆裂的發(fā)生，同時進一步減小熱循環(huán)試驗后的ntc熱敏電阻器的電阻值的變化率。

[ntc熱敏電阻器的制造方法]

以下，對本發(fā)明一實施方式的ntc熱敏電阻器的制造方法的一例進行說明，但本發(fā)明的ntc熱敏電阻器的制造方法并不限定于以下所示的方法。本實施方式的方法包括如下工序：準(zhǔn)備內(nèi)部設(shè)置有第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極的陶瓷坯體的工序；調(diào)制含有cu粒子的外部電極糊料的工序；分別于陶瓷坯體的一端面與另一端面涂布外部電極糊料的工序；將涂布于一端面及所述另一端面的外部電極糊料進行煅燒處理，形成設(shè)置于一端面的第一外部電極與設(shè)置于另一端面的第二外部電極的工序。

首先，準(zhǔn)備內(nèi)部設(shè)置有第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極的陶瓷坯體。陶瓷坯體含有mn3o4。第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極含有貴金屬元素。第一內(nèi)部電極于陶瓷坯體的一端面露出，第二內(nèi)部電極于陶瓷坯體的另一端面露出。陶瓷坯體可利用例如以下說明的步驟制作。

(生片的制作)

首先，依以下步驟制作生片。作為陶瓷坯體的原料，可使用mn3o4、nio、co3o4、fe2o3、al2o3、zro2、tio2、cuo、zno等金屬氧化物。根據(jù)目標(biāo)陶瓷坯體的組成稱量各原料。將水及分散劑加入所稱量的各原料中并利用球磨機進行混合，再加入粘合劑樹脂獲得陶瓷漿料。通過刮刀法將該陶瓷漿料成形，從而獲得厚度為10～60μm左右的生片。

(內(nèi)部電極糊料的調(diào)制)

通過將貴金屬粉末和有機載劑混合調(diào)制內(nèi)部電極糊料。作為貴金屬粉末，可使用pd粉末、ag70pd30合金等agpd合金粉末、pt粉末等。貴金屬粉末較佳為agpd合金粉末。通過使用agpd合金粉末，能形成含有ag及pd的內(nèi)部電極。在內(nèi)部電極除了pd以外還含有ag的情形時，能進一步抑制外部電極中所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散，且可降低材料成本。貴金屬粉末的平均粒徑較佳為0.1μm以上且5.0μm以下。內(nèi)部電極糊料較佳為含有60重量％以上且90重量％以下的貴金屬粉末和10重量％以上且40重量％以下的有機載劑。有機載劑例如可通過將乙基纖維素溶解于松油醇而制備。有機載劑中的乙基纖維素的含量較佳為5重量％以上且20重量％以下。

(層疊體的制作)

將內(nèi)部電極糊料印刷成規(guī)定的形狀于生片上，從而形成電極圖案。將形成有電極圖案的生片與未形成電極圖案的生片以規(guī)定的順序?qū)盈B規(guī)定片數(shù)，加壓而獲得母層疊體。將該母層疊體切斷成規(guī)定的尺寸而獲得小片狀(日文：チップ狀)的層疊體。

(燒成)

以特定的溫度分布燒成小片狀的層疊體，而獲得陶瓷坯體。配置于所獲得的陶瓷坯體的內(nèi)部的第一內(nèi)部電極及第二內(nèi)部電極較好含有ag及pd。于內(nèi)部電極除了pd以外還含有ag的情形時，在下述煅燒處理中，可進一步抑制外部電極所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散。

(外部電極糊料的調(diào)制)

通過將cu粉末、玻璃料、有機載劑混練以調(diào)制外部電極糊料。cu粉末的平均粒徑較佳為0.1μm以上且5μm以下。作為cu粉末，較佳使用球形的cu粉末與扁平狀的cu粉末的混合物。通過在球形的cu粉末中添加扁平狀的cu粉末，能在下述煅燒處理中抑制外部電極的向面方向的燒結(jié)收縮。其結(jié)果可獲得制得的外部電極的角部的厚度變厚，可靠性優(yōu)異的外部電極。作為玻璃料，可使用b2o3-sio2類玻璃料、b2o3-sio2-zno類玻璃料、b2o3-sio2-堿土類玻璃料等。玻璃料的轉(zhuǎn)變點較佳為400℃以上且650℃以下，軟化點較佳為500℃以上且750℃以下。玻璃料的平均粒徑較佳為0.1μm以上且5μm以下。有機載劑例如可通過將丙烯酸樹脂溶解于松油醇而制備。有機載劑中的丙烯酸樹脂的含量較佳為5重量％以上且40重量％以下。

(外部電極糊料的涂布)

于陶瓷坯體的一端面及另一端面分別將外部電極糊料涂布成規(guī)定的形狀。可使涂布后的外部電極干燥。外部電極糊料的涂布厚度可根據(jù)目標(biāo)外部電極的厚度適當(dāng)?shù)剡M行設(shè)定。

(煅燒處理)

將涂布在陶瓷坯體的一端面及另一端面的外部電極糊料煅燒處理，形成設(shè)置于一端面的第一外部電極及設(shè)置于另一端面的第二外部電極。通過于煅燒處理中施加熱，內(nèi)部電極所含的貴金屬元素的一部分向外部電極中擴散，相反地，外部電極所含的cu的一部分向內(nèi)部電極中擴散。此時，因外部電極所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散速度與內(nèi)部電極所含的貴金屬元素的向外部電極中的擴散速度的差，而在外部電極與陶瓷坯體的界面中形成柯肯達爾孔隙。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)可通過控制進行煅燒處理時的溫度分布，而抑制柯肯達爾孔隙的產(chǎn)生。在本實施方式的方法中，煅燒處理中的溫度分布是以如下方式設(shè)定：在每隔1秒鐘測定煅燒處理的溫度時，測定溫度中750℃以上的溫度的總和s的值為50000以上且250000以下。s值越大，于煅燒處理中施加于外部電極及內(nèi)部電極的熱量越大。通過控制s值，能控制煅燒處理中的cu外部電極的cu成分的向內(nèi)部電極的擴散。如果s值為50000以上，則可使外部電極與內(nèi)部電極的接合牢固。認為其原因在于：足以使外部電極與內(nèi)部電極的接合牢固的量的cu自外部電極擴散至內(nèi)部電極中。通過本實施方式的方法所制造的ntc熱敏電阻器中，由于外部電極與內(nèi)部電極的接合牢固，因而可減小熱循環(huán)試驗后的電阻值的變化率。如果s值為250000以下，則能抑制外部電極所含的cu擴散至內(nèi)部電極中，其結(jié)果可抑制于外部電極與陶瓷坯體的界面中產(chǎn)生柯肯達爾孔隙。通過本實施方式的方法所制造的ntc熱敏電阻器中，因柯肯達爾孔隙的產(chǎn)生得以抑制，因而可提高外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度。另外，可防止柯肯達爾孔隙于外部電極表面露出，因而可抑制水分滲入至外部電極中，其結(jié)果可抑制安裝ntc熱敏電阻器時的焊料爆裂的發(fā)生。s值較佳為200000以上且250000以下。如果s值為200000以上，則可使外部電極與內(nèi)部電極的接合進一步牢固，其結(jié)果可進一步減小熱循環(huán)試驗后的電阻值的變化率。以此方式所制造的ntc熱敏電阻器具有如下優(yōu)點：難以發(fā)生焊料爆裂，外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度高，且暴露于溫度變化時的電阻值的變化率較小。

(鍍敷層的形成)

根據(jù)情況，可于外部電極表面通過電解鍍敷而形成鍍敷層。鍍敷層具有提高安裝時的焊料潤濕性或耐熱性的功能。鍍敷層的組成可根據(jù)外部電極的組成等適當(dāng)?shù)剡M行選擇。例如，可于外部電極的表面形成鍍ni層，在該鍍ni層上形成鍍sn層。

實施例

[ntc熱敏電阻器的制作]

依以下所示步驟，制作實施例1～8及比較例1～3的ntc熱敏電阻器。

(生片的制作)

準(zhǔn)備mn3o4、fe2o3及nio作為陶瓷坯體的原料。根據(jù)目標(biāo)陶瓷坯體的組成稱量各原料。將水及分散劑加入到所稱量的各原料中并利用球磨機進行混合，進而添加粘合劑樹脂以獲得陶瓷漿料。通過刮刀法成形該陶瓷漿料，獲得厚度50μm的生片。

(內(nèi)部電極糊料的調(diào)制)

準(zhǔn)備pd類內(nèi)部電極糊料及ag30pd70類內(nèi)部電極糊料的二種內(nèi)部電極糊料。pd類內(nèi)部電極糊料是通過將平均粒徑1μm的pd粉末80重量％以及有機載劑20重量％混合而制得。ag70pd30類內(nèi)部電極糊料是通過將平均粒徑1μm的ag70pd30合金粉末80重量％、以及有機載劑20重量％混合而制得。再者，有機載劑是通過將乙基纖維素溶解于松油醇而制得。有機載劑中的乙基纖維素的含量為20重量％。

(層疊體的制作)

在生片上將內(nèi)部電極糊料印刷為規(guī)定的形狀，形成電極圖案。將形成有電極圖案的生片、以及未形成電極圖案的生片依照規(guī)定順序?qū)盈B規(guī)定片數(shù)，加壓而獲得母層疊體。將該母層疊體切斷為規(guī)定的尺寸而獲得小片狀的層疊體。

(燒成)

以規(guī)定的溫度分布燒成小片狀的層疊體，以獲得陶瓷坯體。在本實施例中，制作表1所示的4種陶瓷坯體c-1～c-4。

[表1]

(外部電極糊料的調(diào)制)

將平均粒徑3μm的扁平狀cu粉末64重量％，平均粒徑1μm的球形狀cu粉末16重量％，轉(zhuǎn)變點為620℃、軟化點為720℃的平均粒徑1μm的bao-zno-b2o3-sio2類玻璃料5重量％，以及將丙烯酸樹脂溶解于松油醇而獲得的有機載劑15重量％進行調(diào)合，混練而獲得外部電極糊料。再者，有機載劑中的丙烯酸樹脂的含量為20重量％。

(煅燒處理)

使用所述c-1～c-4的陶瓷坯體及外部電極糊料，制作實施例1～8及比較例1～3的ntc熱敏電阻器。各實施例及比較例中所使用的陶瓷坯體的種類表示在下述表5中。于陶瓷坯體的兩端面部(wt面部)分別涂布外部電極糊料，使其干燥。外部電極糊料的涂布厚度根據(jù)目標(biāo)外部電極的厚度適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。對涂布有該外部電極糊料的陶瓷坯體于控制為n2/h2o/h2氣氛的隧道窯中施加煅燒處理，藉此獲得兩端面部配置有外部電極的ntc熱敏電阻器。于煅燒處理的期間，通過使配置有熱電偶的鞘在隧道窯內(nèi)通過，每隔1秒鐘測定隧道窯內(nèi)的溫度。算出利用熱電偶測定出的溫度中750℃以上的溫度的總和s值。將各實施例及比較例的s值表示于表5中。

(鍍敷層的形成)

通過電解鍍敷在配置于ntc熱敏電阻器的陶瓷坯體的兩端面的2個外部電極的各個表面形成鍍ni層，在該鍍ni層上通過電解鍍敷形成鍍sn層。通過此種方式，獲得實施例1～8及比較例1～3的ntc熱敏電阻器。

[ntc熱敏電阻器的特性評價]

對于所獲得的各實施例及比較例的ntc熱敏電阻器，以下述步驟評價外部電極的陶瓷坯體端面處的厚度x、外部電極中的cu成分的向內(nèi)部電極中的擴散距離y、焊料爆裂特性、熱循環(huán)特性、端子強度特性。

(外部電極的端面處的厚度x)

將ntc熱敏電阻器進行樹脂凝固后，對ntc熱敏電阻器的lt面進行研磨，使外部電極的截面露出。進行研磨直至ntc熱敏電阻器的w尺寸的約1/2位置(1/2w位置)。對于2個外部電極的各者，以金屬顯微鏡(olympus公司制造的bx-60)觀察露出的外部電極的截面，使用圖像處理軟件(olympus公司制造的stream)對外部電極的最厚的部分進行測定。對于各實施例及比較例，對n＝10個的ntc熱敏電阻器(即n＝20個的外部電極)進行該操作，算出外部電極厚度的測定值的平均值。將該平均值設(shè)定為外部電極的端面處的厚度x。結(jié)果表示于表5中。

(外部電極中的cu成分向內(nèi)部電極中的擴散距離y)

使用與于外部電極的端面處的厚度x的測定方法中所說明的方法相同的方法，使ntc熱敏電阻器的1/2w位置的截面露出。對該截面進行離子研磨處理，繼而進行碳涂層處理。使用jeol公司制造/jxa-8100對經(jīng)離子研磨處理及碳涂層處理后的截面進行波長色散型x射線光譜分析(wdx)。wdx的測定條件表示于表2中。

[表2]

對所獲得的cu-kα的強度進行ascii轉(zhuǎn)換，使用圖像處理軟件制作cu成分的分布圖(二進制化圖)。再者，在二進制化中將閾值設(shè)定為20。根據(jù)所得的分布圖，對2個外部電極的各者，測定cu成分的向內(nèi)部電極中的擴散距離。對n＝5個的ntc熱敏電阻器(即n＝10個的外部電極)進行該操作，算出擴散距離的平均值。將該平均值設(shè)定為外部電極中的cu成分的向內(nèi)部電極中的擴散距離y。結(jié)果表示于表5中。

(焊料爆裂特性)

各實施例與比較例的ntc熱敏電阻器各準(zhǔn)備1000個，以下述步驟測定焊料爆裂特性。首先，準(zhǔn)備用以安裝各個ntc熱敏電阻器的基板。于基板的表面配置連接盤電極。圖2表示基板表面的連接盤電極5的配置。將組成為sn-3ag-0.5cu的焊糊料(焊料糊料)于基板上的連接盤電極5上涂布200μm的厚度。連接盤電極5的電極間距離51、l方向的尺寸(l寸)52及w方向的尺寸(w寸)53是根據(jù)陶瓷坯體的種類而設(shè)定為下述表3所示的尺寸。再者，圖2的l方向、w方向及t方向分別對應(yīng)于陶瓷坯體的l方向、w方向及t方向。

[表3]

在涂布有焊糊料的所述連接盤電極上配置ntc熱敏電阻器，于氮氣氣氛下以峰溫度280℃進行回焊。利用放大鏡觀察回焊后的ntc熱敏電阻器的各個連接盤電極部，觀察有無噴霧狀的焊料爆裂。關(guān)于各實施例及比較例，在發(fā)生噴霧狀的焊料爆裂的ntc熱敏電阻器為5個以下的情形時，判定為具有特別優(yōu)異的焊料爆裂特性，在下述表5中以“◎”表示。在發(fā)生噴霧狀的焊料爆裂的ntc熱敏電阻器為6個以上且100個以下的情形時，判定為具有良好的焊料爆裂特性，在表5中以“〇”表示。在發(fā)生噴霧狀的焊料爆裂的ntc熱敏電阻器為101個以上的情形時，判定為焊料爆裂特性較不良，在表5中以“×”表示。

(熱循環(huán)特性)

各實施例及比較例的ntc熱敏電阻器各準(zhǔn)備10個，以下述步驟測定熱循環(huán)特性。首先，準(zhǔn)備用以安裝各個ntc熱敏電阻器的基板。將組成為sn-3ag-0.5cu的焊糊料(焊料糊料)于基板上的連接盤電極上涂布200μm的厚度。連接盤電極的尺寸設(shè)定為所述表3所示的尺寸。在涂布有焊糊料的所述連接盤電極上配置ntc熱敏電阻器，于氮氣氣氛下以峰溫度260℃進行回焊。通過利用數(shù)字萬用表的二端子法測定回焊后的各ntc熱敏電阻器的初始電阻t0。繼而，于-55℃～150℃的溫度范圍內(nèi)進行熱循環(huán)試驗。熱循環(huán)試驗是于升溫速度2℃/分鐘、降溫速度5℃/分鐘、于-55℃及150℃時的保持時間1分鐘的條件下進行2000個循環(huán)。測定2000個循環(huán)完成后的各個ntc熱敏電阻器的電阻t。使用測得的t0及t的值，根據(jù)下述式計算電阻變化率。

[數(shù)1]

對于各實施例及比較例，在電阻變化率未達1％的情形時，判定為具有特別優(yōu)異的熱循環(huán)特性，在下述表5中以“◎”表示。在電阻變化率為1％以上且未達3％的情形時，判定為具有良好的熱循環(huán)特性，在表5中以“〇”表示。在電阻變化率為3％以上的情形時，判定為熱循環(huán)特性較不良，在表5中以“×”表示。

(端子強度特性)

準(zhǔn)備各實施例及比較例的ntc熱敏電阻器，以下述步驟測定端子強度特性。端子強度特性是表示外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度的強弱的指標(biāo)。圖3表示測定端子強度特性時的ntc熱敏電阻器1的配置。首先，準(zhǔn)備用以安裝各個的ntc熱敏電阻器1的基板6。將組成為sn-3ag-0.5cu的焊糊料(焊料糊料)7于基板6上的連接盤電極5上涂布200μm的厚度。連接盤電極5的w方向的尺寸(w寸)及t方向的尺寸(t寸)根據(jù)陶瓷坯體2的種類設(shè)定為下述表4所示的尺寸。再者，圖3中的l方向、w方向及t方向分別對應(yīng)于陶瓷坯體的l方向、w方向及t方向。

[表4]

將ntc熱敏電阻器的2個外部電極(圖3中以符號4表示)中的一外部電極如圖3所示那樣，與基板6垂直地固定，于氮氣氣氛下以峰溫度260℃進行回焊。將拉壓力計(村田制作所公司內(nèi)部制造的機械強度測定機)的端子緊貼未固定于基板6的外部電極4，在橫向上以0.5mm/秒鐘的速度施加負荷直至ntc熱敏電阻器1自基板6脫落。以放大鏡觀察脫落的ntc熱敏電阻器1的wt面及基板6的表面。于在ntc熱敏電阻器1的wt面及基板6表面的兩者觀察到陶瓷坯體2或焊料的情形時，可視為陶瓷坯體2或焊料被破壞。在該情形時，判定為ntc熱敏電阻器1具有優(yōu)異的端子強度特性，在表5中以“〇”表示。于在基板6的表面未殘留陶瓷坯體2的情形時，可視為于ntc熱敏電阻器1的外部電極4與陶瓷坯體2的界面產(chǎn)生破壞。在該情形時，判定為ntc熱敏電阻器1的端子強度特性不良，在表5中以“×”表示。

(綜合評價)

作為綜合評價，焊料爆裂特性、熱循環(huán)特性及端子強度特性中只要有1項被判定為“×”的ntc熱敏電阻器即被判定為無法供實際應(yīng)用，在表5中以“×”表示。作為綜合評價，焊料爆裂特性、熱循環(huán)特性及端子強度特性均沒被判定為“×”，且焊料爆裂特性及熱循環(huán)特性的兩者被判定為“◎”的ntc熱敏電阻器被判定為具有特別優(yōu)異的特性，在表5中以“◎”表示。作為綜合評價，焊料爆裂特性、熱循環(huán)特性及端子強度特性均沒被判定為“×”，且焊料爆裂特性及熱循環(huán)特性的僅任一者被判定為“◎”的ntc熱敏電阻器被判定為具有優(yōu)異的特性，在表5中以“〇”表示。

[表5]

從表5可知：確認實施例1～8的ntc熱敏電阻器的焊料爆裂特性、熱循環(huán)特性及端子強度特性優(yōu)異。特別是擴散距離y為10μm以上的實施例2～4及6～8的ntc熱敏電阻器具有特別優(yōu)異的熱循環(huán)特性。另外，外部電極的端面處的厚度x較擴散距離y足夠大，且x/y為2.0以上的實施例1～3及5～8的ntc熱敏電阻器具有特別優(yōu)異的焊料爆裂特性。

另一方面，在比較例1的ntc熱敏電阻器中，擴散距離y未到2μm。這被認為因為s值未到50000。比較例1的ntc熱敏電阻器的熱循環(huán)特性不良。這被認為因為擴散距離y較小，外部電極與內(nèi)部電極的接合不夠，所以通過熱循環(huán)試驗使外部電極與內(nèi)部電極的接合斷裂。另外，在比較例2和3的ntc熱敏電阻器中，擴散距離y超過了20μm。這被認為因為s值為超過250000的值。比較例2和3的ntc熱敏電阻器的端子強度特性不良。這被認為因為外部電極中的cu擴散至內(nèi)部電極中，所以于外部電極與陶瓷坯體的界面中產(chǎn)生柯肯達爾孔隙，外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度降低。在x/y的值為2.0以上的實施例1～3及5～8中，發(fā)生焊料爆裂的ntc熱敏電阻器為1000個中有5個以下。另一方面，在x/y的值未到2.0的比較例2及3中，發(fā)生焊料爆裂的ntc熱敏電阻器為1000個中有6個以上且100個以下。這被認為因為在比較例2及3中柯肯達爾孔隙于外部電極的表面露出。另外，通過實施例1以及3與實施例5以及6的比較，可知在s值相同的情形時，使用含有ag及pd的內(nèi)部電極的實施例5和6的ntc熱敏電阻器中的cu的擴散距離y短于使用僅含有pd的內(nèi)部電極的實施例1和3的ntc熱敏電阻器中的cu的擴散距離y。因此，認為通過使用除了pd以外還含有ag的內(nèi)部電極，能抑制外部電極所含的cu的向內(nèi)部電極中的擴散。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的負特性熱敏電阻器由于在安裝時難以發(fā)生焊料爆裂，外部電極與陶瓷坯體的界面的密合強度較高，且遍及較廣的溫度范圍顯示穩(wěn)定的特性，故而可用于要求高可靠性及高性能的電子設(shè)備。

符號說明

1負特性熱敏電阻器(ntc熱敏電阻器)

2陶瓷坯體

21陶瓷坯體的一端面

22陶瓷坯體的另一端面

31第一內(nèi)部電極

32第二內(nèi)部電極

4外部電極

41第一外部電極

42第二外部電極

5連接盤電極

51連接盤電極的電極間距離

52連接盤電極的l方向的尺寸(l寸)

53連接盤電極的w方向的尺寸(w寸)

6基板

7焊糊料