優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)的交叉參考

本申請(qǐng)根據(jù)35u.s.c.§120，要求2015年1月30日提交的美國申請(qǐng)序列第14/610868號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。

相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考

本申請(qǐng)涉及如下同時(shí)提交的且共同擁有和轉(zhuǎn)讓的ussn申請(qǐng)：

2015年1月30日提交的題為“cokesourcedanodeforlithiumioncapacitor(用于鋰離子電容器的源自焦炭的陽極)”的第14/610,752號(hào)；

2015年1月30日提交的題為“anodeforlithiumioncapacitor(用于鋰離子電容器的陽極)”的第14/610782號(hào)；

2015年1月30日提交的題為“poly-vinylidenedifluorideanodebinderinalithiumioncapacitor(鋰離子電容器中的聚偏二氟乙烯陽極粘合劑)”的第14/610811號(hào)；以及

2015年1月30日提交的題為“phenolicresinsourcedcarbonanodeinalithiumioncapacitor(鋰離子電容器中的源自酚醛樹脂碳陽極)”的第14/610848號(hào)；但是沒有要求它們的優(yōu)先權(quán)。

本文所述的出版物或?qū)＠墨I(xiàn)的全文內(nèi)容分別通過參考結(jié)合于本文。

背景技術(shù)：

本公開涉及陰極和鋰離子電容器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了具有所需結(jié)構(gòu)性質(zhì)的活性炭，其實(shí)現(xiàn)了將活性炭用作鋰離子電容器中的陰極材料。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了活性炭陰極與源自碳的陽極和電解質(zhì)中基于鹽的陰離子(pf6^-)的組合。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了活性炭陰極和鋰離子電容器制品的制造和使用方法。

附圖說明

在本公開的實(shí)施方式中：

圖1顯示不同活性炭材料的孔徑分布。

圖2顯示在工作鋰離子電容器中，不同活性炭的放電容量。

圖3顯示對(duì)于不同活性炭，在3.8v時(shí)的電化學(xué)阻抗譜(“eis”)。

圖4顯示在完全工作鋰離子電容器中，不同活性炭的體積拉貢圖。

具體實(shí)施方式

下面將參考附圖(如果存在的話)詳細(xì)描述本文的各種實(shí)施方式。對(duì)各種實(shí)施方式的參考不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍僅受所附權(quán)利要求書的范圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實(shí)施例都不是限制性的，且僅列出要求保護(hù)的本發(fā)明的諸多可能實(shí)施方式中的一些實(shí)施方式。

任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的特征或方面一般在本發(fā)明的所有方面適用。在任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的任意單個(gè)或多個(gè)特征或方面可以結(jié)合或與任一項(xiàng)或多項(xiàng)其它權(quán)利要求中所述的任意其它特征或方面結(jié)合或置換。

定義

“鋰復(fù)合物粉末”、“l(fā)cp”或類似術(shù)語指的是包封的鋰顆粒，其包含：芯，所述芯包括以下至少一種：鋰、鋰金屬合金或其組合；以及殼，所述殼包括：鋰鹽和油；其中，殼包封住芯，顆粒的直徑是1-500微米(參見2012年11月9日提交的題為“l(fā)ithiumcompositeparticles(鋰復(fù)合物顆粒)”的共同擁有和轉(zhuǎn)讓的ussn13/673019以及2014年9月23日提交的題為“encapsulatedlithiumparticlesandmethodsofmakingandusethereof(包封的鋰顆粒及其制造和使用方法)”以及的共同擁有和轉(zhuǎn)讓的ussn14/493886)。lcp可用于對(duì)陽極進(jìn)行預(yù)摻雜。

“包括”、“包含”或者類似術(shù)語表示包括但不限于，即內(nèi)含而非排它。

本文所述的實(shí)施方式中用來對(duì)例如組合物中成分的量、濃度、體積、加工溫度、加工時(shí)間、產(chǎn)率、流速、壓力、粘度和類似數(shù)值及其范圍或者組件的尺寸以及類似數(shù)值及其范圍進(jìn)行修飾的“約”是指可能發(fā)生的數(shù)值量的改變，例如，源自制備材料、組合物、復(fù)合體、濃縮物、組件部件、制品或使用制劑所用的常規(guī)測(cè)量和操作過程；源自這些過程中的偶然性誤差；源自用來實(shí)施所述方法的起始材料或成分的制造、來源或純度的差異；以及類似因素。術(shù)語“約”還包括由于具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑而不同的量。

“任選的”或“任選地”指的是隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，描述內(nèi)容包括事件或情況發(fā)生的場(chǎng)合以及事件或情況沒有發(fā)生的場(chǎng)合。

除非另外說明，否則本文所用的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”及其相應(yīng)的定冠詞“該”表示至少一(個(gè)/種)，或者一(個(gè)/種)或多(個(gè)/種)。

可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的縮寫(例如，表示小時(shí)的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“ml”，表示室溫的“rt”，表示納米的“nm”以及類似縮寫)。

在組分、成分、添加劑、尺度、條件、時(shí)間和類似方面公開的具體和優(yōu)選的值及其范圍僅用于說明，它們不排除其他限定值或限定范圍內(nèi)的其他值。本文的組合物和方法可包括本文所述的任何數(shù)值或數(shù)值、具體數(shù)值、更具體的數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值的任何組合，包括明示或暗示的中間值和范圍。

鋰離子電容器(lic)是一類新的創(chuàng)新型混合儲(chǔ)能裝置。不同于基于兩個(gè)電極上的雙層機(jī)制儲(chǔ)存能量的電化學(xué)雙層電容器(edlc)，混合鋰離子電容器在陰極上經(jīng)由雙層機(jī)制儲(chǔ)存能量而在陽極上經(jīng)由法拉第機(jī)制儲(chǔ)存能量。作為結(jié)果，此類裝置中的能量密度會(huì)比edlc大五倍，同時(shí)維持功率也比edlc大3-4倍。盡管存在法拉第儲(chǔ)能機(jī)制，這些裝置仍然顯示出超過200,000次循環(huán)的非常高的循環(huán)壽命，使得裝置對(duì)于許多應(yīng)用具有吸引力。

lic在正電極上采用高表面積(例如，通常大于1000m²/g)碳，在陽極上插入具有低孔隙度和低表面積(例如，通常小于300m²/g)的碳，這支撐了鋰離子的快速插入和脫出。在充電和放電過程中，在負(fù)電極(即，正極)的塊體中發(fā)生鋰離子插入和脫出，而在正電極(即，陰極)上發(fā)生陰離子的吸附和解吸附。正電極上的吸附和解吸附是非法拉第反應(yīng)，這比負(fù)電極上的鋰離子插入和脫出相對(duì)更快。

因而，鋰離子電容器實(shí)現(xiàn)了約1.5倍于edlc的電壓。電池容量(c＝q/v)可以通過充電-放電曲線描述。由于能量密度和功率兩者都與電壓的平方成比例，因此裝置具有明顯的能量和功率密度的增加。除了電壓相關(guān)的增加之外，法拉第反應(yīng)還具有與其相關(guān)的明顯更高的能量，得到lic裝置的能量和功率密度的增加。在電池的充電和放電過程中，陽極(負(fù)電極)保持恒定或者平坦電勢(shì)，大部分的電勢(shì)擺動(dòng)位于由活性炭制造的陰極(正電極)上。由于活性炭承受了鋰離子電容器在充電和放電時(shí)的大部分電勢(shì)搖動(dòng)，活性炭應(yīng)該在電壓窗口之間是化學(xué)穩(wěn)定和電化學(xué)穩(wěn)定的。由于相比于運(yùn)行在小于或等于3v的edlc，lic裝置具有明顯更高的電勢(shì)范圍(即，運(yùn)行在3.8-4v)并且用于lic中的電解質(zhì))(即，碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯、丙酸甲酯、氟化碳酸亞乙酯，和六氟磷酸鋰)的化學(xué)性與用于edlc的基于腈的電解質(zhì)和tea-tfb非常不同，不會(huì)預(yù)期良好地用于edlc的碳也會(huì)良好地用于lic。在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，尚未研究或理解lic陰極對(duì)于多孔碳的要求。

在鋰離子電池的充電過程期間，鋰離子從陰極的塊體脫出并經(jīng)由離子傳導(dǎo)機(jī)制通過電解質(zhì)傳輸?shù)疥枠O電極，并插入到陽極電極的塊體中。在充電過程期間，電子從陰極流到陽極。在放電過程期間，整個(gè)充電過程反過來。鋰離子從陽極的塊體脫出，并經(jīng)由離子傳導(dǎo)機(jī)制通過電解質(zhì)傳輸?shù)疥帢O。然后，傳輸?shù)匿囯x子插入到陰極的塊體中。在放電過程期間，電子從陽極傳輸?shù)疥帢O。

相反地，在鋰離子電池中，由于陽極和陰極上的法拉第反應(yīng)儲(chǔ)存了能量。電解質(zhì)的電荷狀態(tài)總是中性且恒定的，這意味著電解質(zhì)的濃度沒有明顯變化。在鋰離子電池中負(fù)責(zé)儲(chǔ)能的鋰離子完全取決于陰極電極中可用的鋰離子數(shù)量。但是，在上文所提到的鋰離子電容器中，陽極電極初始可以預(yù)摻雜鋰金屬，這有助于增加運(yùn)行電壓窗口。在陽極的塊體中發(fā)生鋰的插入和脫出，而在陰極處發(fā)生(例如，pf6^-)的吸附和解吸附。陰極上的陰離子吸附和解吸附是非法拉第反應(yīng)，這比陽極上的鋰離子插入和脫出更快。在鋰離子電容器中，負(fù)側(cè)或陽極是鋰離子電池插入-脫出電極，以及正電極或陰極側(cè)是edlc吸附-解吸附電極。在鋰離子電容器中，電解質(zhì)的濃度取決于裝置的電荷狀態(tài)發(fā)生變化，因?yàn)殡娊赓|(zhì)離子負(fù)責(zé)各電極中的儲(chǔ)能。

在一些實(shí)施方式中，本公開涉及碳材料，以及將碳用于鋰離子電容器的陰極中。在所需的高充電-放電速率獲得了所提供的數(shù)據(jù)。

通常來說，活性炭是鋰離子電容器中的陰極(即，正電極)的碳選擇。由于陰極是edlc型吸附-解吸附電極，碳的結(jié)構(gòu)不同于用于陽極電極的碳(即，硬碳)?；钚蕴渴蔷哂懈弑砻娣e(例如，大于1000m²/g)的多孔碳?；钚蕴康谋确烹娙萘繒?huì)與活性炭的表面積、孔體積和孔徑分布直接相關(guān)。進(jìn)一步，活性炭的表面積、孔體積和孔徑分布與活性炭的前體類型、活化方法和活化后處理直接有關(guān)?；钚蕴康谋确烹娙萘康膯挝皇莔ah/gm，表示在充電過程期間，其可以吸收的pf6^-離子的量?；钚蕴康谋确烹娙萘恳矔?huì)高度依賴于無機(jī)雜質(zhì)和不同表面官能團(tuán)的存在，這些方面會(huì)直接影響鋰離子電容器的電化學(xué)穩(wěn)定性。比放電容量越高，活性炭在鋰離子電容器中儲(chǔ)存pf6^-離子的容量越高。已經(jīng)鑒定了活性炭的某些結(jié)構(gòu)屬性可用來選擇用于高性能鋰離子電容器的陰極材料。這些結(jié)構(gòu)性質(zhì)的存在可導(dǎo)致對(duì)于pf6^-離子更高的比放電容量(mah/gm)，完全工作鋰離子電容器中優(yōu)異的放電容量，以及工作的鋰離子電容器中更高的能量和更高的功率性能。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了鋰離子電容器中的陰極，其包括：

碳組合物，其包含：85-95重量％活性炭，1-8重量％的導(dǎo)電碳，以及3-10重量％的粘合劑；以及

支撐了碳組合物的集流器，

其中，活性炭具有：

500-3000m²/g的表面積；

被直徑小于10埃的微孔占據(jù)的0.3-2cm³/gm的孔體積(例如，大于約0.3cm³/gm)；

50-80％的孔體積是直徑小于的微孔；以及

微孔隙度，(即小于的孔)，例如孔體積是總孔體積的大于60％(例如，60-100％)。

在一些實(shí)施方式中，陰極的厚度可以是例如2-20毫英寸，以及粘合劑是含氟聚合物。

在一些實(shí)施方式中，粘合劑可以是例如，重均分子量為300,000至1,000,000的聚偏二氟乙烯(pvdf)。

在一些實(shí)施方式中，粘合劑可以是例如，重均分子量為500,000至1,000,000的聚四氟乙烯(ptfe)。

在一些實(shí)施方式中，活性炭可以用例如堿處理活化，以及活性炭的表面積是800-3000m²/kg。

在一些實(shí)施方式中，活性炭可以源自例如，非木質(zhì)纖維素材料(例如，小麥粉)、石油材料(例如，焦炭)，或其組合。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了鋰離子電容器，其包括：

上文所述的陰極，其包括：

碳組合物，其包含：85-95重量％活性炭，1-8重量％的導(dǎo)電碳，以及3-10重量％的粘合劑；以及

支撐了碳組合物的集流器，

其中，活性炭具有：500-3000m²/g的表面積；被直徑小于的微孔占據(jù)的例如大于約0.3cm³/gm的孔體積(例如，0.3-2cm³/gm)；50-80％的孔體積是直徑小于的微孔；以及微孔隙度(即，小于的孔)，例如孔體積是總孔體積的大于60％(例如，60-100％)；以及

陽極，其包括涂覆在導(dǎo)電基材上的源自椰殼的碳、導(dǎo)電碳和粘合劑。

在一些實(shí)施方式中，鋰離子電容器還可包含例如涂覆在經(jīng)涂覆的至少一部分陽極表面上的鋰復(fù)合物粉末(lcp)。

在一些實(shí)施方式中，鋰離子電容器還可包括，例如：

電池，所述電池包括如下物質(zhì)的堆疊：

上文所述的陽極，其具有涂覆在經(jīng)涂覆的至少一部分陽極表面上的鋰復(fù)合物粉末(lcp)；

上文所述的陰極；以及

位于陽極和陰極之間的分隔器。

在一些實(shí)施方式中，鋰離子電容器還可包括，例如非水性電解質(zhì)。

在一些實(shí)施方式中，電池可以是例如，果凍卷型構(gòu)造、堆疊構(gòu)造，或者類似的鋰離子電容器構(gòu)造。

在一些實(shí)施方式中，電池的陰極放電容量可以是例如25-100mah/gm，以及最大能量密度是25-60wh/l。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制造上文所述的陰極的方法，所述方法包括：

在500-1000℃的惰性氣氛中，對(duì)源自非木質(zhì)纖維素的碳材料進(jìn)行活化(即，熱處理)，持續(xù)1-10小時(shí)，以產(chǎn)生活性顆粒；

用酸對(duì)活性顆粒進(jìn)行處理，然后中和；

在500-1000℃的惰性氣氛中，對(duì)經(jīng)過中和的顆粒(即，經(jīng)過活化、酸和中和的非木質(zhì)纖維素材料(例如，小麥粉))進(jìn)行熱處理，持續(xù)1-10小時(shí)；

將經(jīng)過熱處理的顆粒與粘合劑和溶劑混合以形成混合物；以及

將混合物施涂到導(dǎo)電集流器上以形成陰極。

在一些實(shí)施方式中，源自非木質(zhì)纖維素的碳顆?？梢赃x自例如小麥粉、玉米粉、土豆粉、大米粉或其混合物(參見例如，共用擁有和轉(zhuǎn)讓的ep2735007a1，第20-28段，其內(nèi)容通過引用結(jié)合入本文)。

在一些實(shí)施方式中，該方法還可包括例如：在將混合物施涂到導(dǎo)電集流器以形成陰極之前，使得混合物中包含1-8重量％(以總混合物重量計(jì))的導(dǎo)電碳量。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了一種使用上文所述的鋰離子電容器的方法，該方法包括：

對(duì)鋰離子電容器進(jìn)行充電；

對(duì)鋰離子電容器進(jìn)行放電；

或其組合。

在一些實(shí)施方式中，鋰離子電容器電池的使用方法可以具有例如25-100mah/gm的陰極放電容量，以及25-60wh/l的最大能量密度。

在一些實(shí)施方式中，使用方法還可包括：電容器的放電與以下至少一種的組合，例如：車輛、電器、消費(fèi)者電子器件、電網(wǎng)系統(tǒng)的組件，或其組合。其他組合系統(tǒng)具有對(duì)于儲(chǔ)存和/或供給電能的需求。車輛可以是例如，運(yùn)輸了諸如人、貨物或者有目的的負(fù)載(例如，在無人駕駛或無人駕駛空中系統(tǒng)(uas)中的照相機(jī)或軍事武器)的移動(dòng)機(jī)械。車輛的其他例子是火車、自行車、機(jī)動(dòng)車(例如，摩托車、轎車、卡車、巴士、火車)、船只(例如，船、舟)、太空船、飛行器，或其組合。

在一些實(shí)施方式中，充電和放電重復(fù)多次循環(huán)，例如，2至1,000,000次循環(huán)或更多。

在一些實(shí)施方式中，本公開在如下數(shù)個(gè)方面具有優(yōu)勢(shì)，包括例如：在工作的鋰離子電容器中，改善了較低和較高放電速率下的能量和功率密度。實(shí)施例1的碳1顯示出實(shí)施例3的碳3顯示出以及實(shí)施例4的碳4顯示出即總孔具有小于10埃的孔徑，相比較而言，比較例2的碳2具有如表1所示。作為更高百分比的碳具有小于10埃的孔徑的結(jié)果，實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例4中相應(yīng)的碳分別展現(xiàn)出46.64wh/l、45.57wh/l和44.24wh/l的能量密度，相比較而言，比較例2的碳2展現(xiàn)出37.37wh/l的能量密度，如圖4所示。類似地，如圖4所示，在100c放電速率下，實(shí)施例1、3和4的碳分別提供了3907.81wh/l時(shí)6.46w/l、3159.78wh/l時(shí)5.36w/l以及3828.86wh/l時(shí)3.55w/l的功率密度，相比較而言，比較例2的碳2在100c放電速率下，提供了3633.50wh/l時(shí)2.67w/l的功率和能量密度。

提供了基于具有不同結(jié)構(gòu)特征的各種多孔碳的本文所揭示的活性炭陰極的性能對(duì)比，并且定義了對(duì)于高性能陰極的關(guān)鍵特性?，F(xiàn)已證實(shí)，大部分的孔是小于約的孔體積的碳的性能明顯優(yōu)于在的大孔范圍具有較高孔體積的碳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在lic陰極的功率和能量密度測(cè)量中，小于或等于的孔徑占總孔體積的72.22％的碳在所有碳中性能最佳，表明較低的孔徑得到了更高的能量密度，并且還出人意料地沒有導(dǎo)致更高的電阻，如eis數(shù)據(jù)所示，這與預(yù)期是相反的。

在一些實(shí)施方式中，本公開涉及儲(chǔ)能和明顯儲(chǔ)能應(yīng)用。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了用于儲(chǔ)能和放出能量的裝置，或者具有如本文所定義的明顯改善的性能屬性的產(chǎn)品。

在一些實(shí)施方式中，所揭示的裝置具有明顯改善的性能優(yōu)勢(shì)。

在一些實(shí)施方式中，所揭示的陰極提供了裝置性能方面的能量和功率改善，該性能是出乎意料的并且通常無法在此類裝置中觀察到。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了用于鋰離子電容器(lic)的陰極，即正電極。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了導(dǎo)電碳組件，當(dāng)其與其他導(dǎo)電添加劑或者非導(dǎo)電粘合劑結(jié)合時(shí)，能夠制造高性能電極并改善裝置的整體性能。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了碳、包含碳的陰極以及包含陰極的鋰離子電容器的制造方法。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了本發(fā)明的陰極與由其他現(xiàn)有技術(shù)材料制造的電極的性能對(duì)比。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了在具有基于pf6^-陰離子的電解質(zhì)的鋰離子電容器中的基于活性炭的陰極。

在一些實(shí)施方式中，本公開對(duì)比了來自不同前體和不同活化方案的不同活性炭作為鋰離子電容器的陰極電極材料的性能，例如小麥粉堿活化碳、源自椰殼的蒸汽活化碳和源自焦炭的堿活化碳，每種碳具有不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(例如，孔徑分布和孔體積)。

如上文所述，對(duì)于lic陰極，需要對(duì)于pf6^-陰離子具有高比放電容量的多孔碳。比放電容量是活性炭材料存儲(chǔ)電荷能力的定量測(cè)量。比放電容量是活性炭材料的固有性質(zhì)。在本公開中，發(fā)現(xiàn)活性炭材料的比放電容量取決于活性炭的結(jié)構(gòu)，并且孔徑分布是用于鋰離子電容器應(yīng)用的活性炭的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)方面。孔徑分布描述了在給定的活性炭樣品中，不同的可用孔徑范圍以及被不同孔徑范圍占據(jù)的總孔體積。取決于活性炭的應(yīng)用對(duì)孔徑分布進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于lipf6是鋰離子電容器中的一種鹽選項(xiàng)，并且活性炭用于陰極電極，出于鋰離子電容器中的pf6^-陰離子對(duì)活性炭的孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。比放電容量直接反映電池的明顯性能方面。對(duì)于陽極側(cè)上的活性炭而言，更高的比電容量是合乎希望的性質(zhì)，因?yàn)檫@會(huì)直接對(duì)電池的封裝體積產(chǎn)生有益影響，這進(jìn)而會(huì)對(duì)鋰離子電容器裝置的能量和功率密度產(chǎn)生有益影響。重要的是注意到，比放電容量必須在高速率下測(cè)量，因?yàn)殡娙萜魇沁@樣一種裝置，其不同于速率明顯更低的諸如電池之類的能量裝置。材料在高速率下的比放電容量會(huì)不同于低速率下的情況，并且可能影響材料在性能方面的評(píng)級(jí)。材料結(jié)構(gòu)還控制了pf6^-陰離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散速率。

圖1是碳1、碳2、碳3和碳4的孔徑分布柱狀圖。表1列出了被特定孔徑范圍占據(jù)的體積的體積％分?jǐn)?shù)。碳1顯示僅最高至的孔徑，沒有中孔隙度，這不同于碳2、碳3和碳4所見到的較高的中孔隙度。碳1和碳4分別展現(xiàn)出被小于或等于孔徑占據(jù)的較高的孔體積(0.455cm³/gm)和(0.49cm³/gm)，相比較而言，碳2和碳3被小于或等于孔徑占據(jù)的孔體積是(0.27cm³/g)和(0.27cm³/g)。此外，碳1顯示被小于或等于孔占據(jù)的72.22％的總孔體積，而碳2、碳3和碳4顯示被小于或等于孔占據(jù)的45.72％、68.51％和67.47％的總孔體積。被孔占據(jù)的體積越高，表面積越大，pf6^-陰離子的比電容量就越大。表2的半電池?cái)?shù)據(jù)證實(shí)了來自孔徑分布數(shù)據(jù)的觀察。相比于具有45.36mah/gm的pf6^-解吸附(比)電容量的碳2，碳1具有58.06mah/gm的pf6^-解吸附電容量(即，比電容量)。碳3具有55.99mah/gm的pf6^-解吸附(比)電容量。碳4具有69.2mah/gm的pf6^-解吸附電容量(比電容量)?；诳讖椒植嫉挠^察，半電池?cái)?shù)據(jù)暗示了小于或等于的孔完全控制了pf6^-離子的比電容量，并且對(duì)于鋰離子電容器的優(yōu)異性能是重要或不可或缺的。當(dāng)各活性炭用作完全鋰離子電容器中的陰極材料時(shí)，來自孔徑分布和半電池測(cè)量的數(shù)據(jù)是完全相符合的。相比于由比較例碳2制造的陰極，基于碳1、碳3或碳4的陰極在完全工作的鋰離子電容器中顯示出優(yōu)異的性能。在以下工作實(shí)施例中顯示完全工作電容器的細(xì)節(jié)。

實(shí)施例

以下實(shí)施例示范了根據(jù)上文一般程序制造、使用和分析所揭示的陰極和lic制品以及方法。

實(shí)施例1

碳1，碳1來自于康寧有限公司(corning,incorporated)的內(nèi)部試驗(yàn)，是由小麥粉源作為前體并在800℃碳化制得的。經(jīng)碳化的碳研磨至約為5微米的粒度。然后在750℃，用koh(堿性)對(duì)經(jīng)過研磨的碳化碳進(jìn)行活化，重量比為koh：碳為2.2:1，持續(xù)2小時(shí)。然后進(jìn)一步用水清洗碳以去除任意殘留koh。然后用水性hcl處理所得到的活性炭，以中和任意痕量koh，然后用水清洗至中性ph。然后在900℃，在氮?dú)?形成氣體下對(duì)活性炭進(jìn)行2小時(shí)熱處理。所得到的碳1用于制造陰極。陰極電極由：85重量％的碳1、10重量％的ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5重量％的博古特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000)導(dǎo)電碳構(gòu)成?；钚蕴颗c導(dǎo)電碳的混合物在球磨機(jī)中以350rpm混合10分鐘，加入10重量％的ptfe，混合物以300rpm再球磨20分鐘。所得到的經(jīng)過混合的粉末混合物在砑光機(jī)器中干軋以形成厚度是例如約為13.5毫英寸的碳膜。使集流器和碳膜通過輥磨機(jī)，將碳膜層疊到導(dǎo)電服務(wù)有限公司(conductiveservices,inc.)(csi)的集流器上。經(jīng)砑光的電極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的電極在120℃的真空下干燥過夜。用鋰金屬箔作為陽極，基于碳1的電極作為陰極，構(gòu)造半電池。半電池構(gòu)造成cr-2032紐扣電池形式，以0.00015a的慢電流從電池的開路電壓(ocv)循環(huán)到3.8v。碳1的半電池顯示出58.06mah/gm的pf6^-離子解吸附(比)電容量(表2)。構(gòu)造了完全工作的鋰離子電容器。陰極包含：90重量％的源自椰殼的碳(1000℃碳化；水性hcl；1000℃熱處理)、5重量％的pvdf和5重量％的timcalsuperc-45導(dǎo)電碳。漿料涂覆到從橡樹三井公司(oak-mitsu)購得的銅箔上。使用鋰復(fù)合物粉末(lcp)作為鋰金屬源，將5mg的lcp涂覆到陽極電池的表面上。lcp由具有六氟磷酸鋰(lipf6)和礦物油的混合物的保護(hù)涂層的鋰金屬芯構(gòu)成。鋰金屬(芯)與lipf6和礦物油的混合物(殼或保護(hù)涂層)的重量比是80:20。保護(hù)涂層中，lipf6與礦物油的重量比是89:11。選擇來自日本科多公司(nipponkodoshicorporation)的nkk-4425分隔器，將ec/dmc/mp(20:20:60，體積％)和5重量％超添加的fec中的1m的lipf6用作電解質(zhì)。陽極與基于碳1的陰極相連。電池構(gòu)造成cr2032形式。電池以0.0005a的電流調(diào)節(jié)5次循環(huán)，從2.2v到3.8v，在調(diào)節(jié)之后，在c-速率測(cè)試之后完成eis譜，其中，在2.2v和3.8v之間，電池以1c速率充電并以不同速率放電。碳1的放電容量是44.23mah/gm(參見圖2)。從五次調(diào)節(jié)循環(huán)并基于陰極上的活性炭的重量標(biāo)準(zhǔn)化，來計(jì)算放電容量。具有基于碳1的陰極的鋰離子電容器顯示出6.01歐姆的電阻(參見圖3)。具有碳1的鋰離子電容器具有在1c速率下46.64wh/l的能量密度和40.65w/l的功率密度(參見圖4)。

表1：總孔體積的％分?jǐn)?shù)和孔徑分布

1.dft指的是密度泛函理論(dft)模型，其用于計(jì)算孔徑分布。在該模型中，對(duì)于每個(gè)狹縫孔通過非局部平均場(chǎng)理論預(yù)測(cè)的吸附等溫線與壓力和孔寬度相關(guān)。然后通過將該相關(guān)性與吸附劑的實(shí)驗(yàn)吸附等溫線擬合來計(jì)算孔徑分布(參見，j.phys.chem.1993,97,4786-4796)。

比較例2

比較例碳2，碳2(yp-50f)，活性炭，來自可樂麗碳公司(kuraraycarbon)，直接使用。用于制造陰極的碳包含：85重量％的碳2、10重量％的ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5重量％的博古特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000)導(dǎo)電碳?；钚蕴颗c博古特黑珍珠2000的混合物在球磨機(jī)中以350rpm混合10分鐘，然后加入10重量％的ptfe，混合物以300rpm再球磨20分鐘。所得到的混合物在砑光機(jī)器中干軋以形成厚度是例如約為13.5毫英寸的碳膜。使集流器和碳膜通過輥磨機(jī)，將碳膜層疊到導(dǎo)電服務(wù)有限公司(conductiveservices,inc.)(csi)的集流器上。經(jīng)砑光的電極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的電極在120℃的真空下干燥過夜。用鋰金屬箔作為陽極，源自碳2的混合物作為陰極，構(gòu)造半電池。半電池構(gòu)造成cr-2032紐扣電池形式，以0.00015a的慢電流從電池的ocv循環(huán)到3.8v。具有碳2混合物的半電池顯示出45.36mah/gm的pf6^-離子解吸附(比)電容量(參見表2)。構(gòu)造了完全工作的鋰離子電容器。

陰極包含：90重量％的源自椰殼的碳(1000℃碳化；水性hcl；1000℃熱處理)、5重量％的pvdf和5重量％的timcalsuperc-45導(dǎo)電碳。漿料涂覆到上文所述的從橡樹三井公司(oak-mitsu)購得的銅箔上。使用鋰復(fù)合物粉末(lcp)作為鋰金屬源，將5mg的lcp涂覆到陽極電極的表面上。lcp由具有六氟磷酸鋰(lipf6)和礦物油的混合物的保護(hù)涂層的鋰金屬芯構(gòu)成。鋰金屬(芯)與lipf6和礦物油的混合物(殼或保護(hù)涂層)的重量比是80:20。保護(hù)涂層中，lipf6與礦物油的重量比是89:11。選擇來自日本科多公司(nipponkodoshicorporation)的nkk-4425分隔器，將ec/dmc/mp(20％:20％:60％，體積％)和5重量％超添加的fec中的1m的lipf6用作電解質(zhì)。上文所述的陽極與上文所述的源自碳2的陰極相連。電池構(gòu)造成cr2032形式。電池以0.0005a的電流從2.2v到3.8v調(diào)節(jié)5次，在調(diào)節(jié)之后，在c-速率測(cè)試(其中，在2.2v和3.8v之間，電池以1c速率充電并以不同速率放電)之后完成電池的eis譜。含碳2陰極的lic的放電容量是35.03mah/gm(參見圖2)。從五次調(diào)節(jié)循環(huán)并基于陰極上的活性炭的重量標(biāo)準(zhǔn)化，來計(jì)算放電容量。具有基于碳2的陰極的鋰離子電容器顯示出7.35歐姆的電阻(參見圖3)。具有碳2的鋰離子電容器具有在約1c速率下37.37wh/l的能量密度和42.03w/l的功率密度(參見圖4)。

實(shí)施例3

碳3，在康寧有限公司制備碳3，以焦炭源作為前體制造。可可羅迪歐生焦炭(conocorodeogreencoke)來自可可菲利普斯公司(conocophillipsco.)。焦炭在120℃的真空或氮?dú)鈿夥罩懈稍镞^夜。經(jīng)干燥的生坯焦炭研磨至約為5微米的粒度。然后在800℃，用koh(堿性)對(duì)經(jīng)過研磨的生坯焦炭進(jìn)行活化，重量比為koh：碳為1.5:1，持續(xù)2小時(shí)。然后進(jìn)一步用水清洗碳以去除任意殘留koh。然后用水性hcl處理所得到的活性炭，以中和任意痕量koh，然后用水清洗至中性ph。然后在480℃，在氮?dú)?形成氣體下對(duì)活性炭進(jìn)行2小時(shí)熱處理。所得到的碳用于制造陰極，其包含：85重量％的碳3、10重量％的ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5重量％的博古特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000)。經(jīng)活化的源自焦炭的碳與博古特黑珍珠2000的混合物在球磨機(jī)中以350rpm混合10分鐘，然后加入10重量％的ptfe，混合物以300rpm再球磨20分鐘。所得到的混合物在砑光機(jī)器中干軋以形成厚度是例如約為13.5毫英寸的碳膜。使集流器和碳膜通過輥磨機(jī)，將碳膜層疊到導(dǎo)電服務(wù)有限公司(conductiveservices,inc.)(csi)的集流器上。經(jīng)砑光的電極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的電極在120℃的真空下干燥過夜。用鋰金屬箔作為陽極，源自碳3的電極作為陰極，構(gòu)造半電池。半電池構(gòu)造成cr-2032紐扣電池形式，以0.00015a的慢電流從電池的ocv循環(huán)到3.8v。碳3的半電池顯示出55.99mah/gm的pf6^-離子解吸附(比)電容量(表2)。用碳3陰極構(gòu)造完全工作的鋰離子電容器。極由：90重量％源自椰殼的碳(1000℃碳化；水性hcl；1000℃熱處理)、5重量％pvdf和5重量％timclsuperc-45構(gòu)成。漿料涂覆到從橡樹三井公司(oak-mitsu)購得的銅箔上。使用鋰復(fù)合物粉末(lcp)作為鋰金屬源，將5mg的lcp涂覆到陽極電極的表面上。lcp由具有六氟磷酸鋰(lipf6)和礦物油的混合物的保護(hù)涂層的鋰金屬芯構(gòu)成。鋰金屬(芯)與lipf6和礦物油的混合物(殼或保護(hù)涂層)的重量比是80:20。保護(hù)涂層中，lipf6與礦物油的重量比是89:11。選擇來自日本科多公司(nipponkodoshicorporation)的nkk-4425分隔器，使用由ec/dmc/mp(20:20:60，體積％)和5重量％超添加的fec中的1m的lipf6構(gòu)成的電解質(zhì)。陽極與基于源自碳3的陰極相連。電池構(gòu)造成cr2032形式，電池以0.0005a的電流調(diào)節(jié)5次循環(huán)，從2.2v到3.8v，然后調(diào)節(jié)。在c-速率測(cè)試之后在電池上完成eis譜，其中，在2.2v和3.8v之間，電池以1c速率充電并以不同速率放電。含源自碳3的陰極的lic的放電容量是33.46mah/gm(參見圖2)。從五次調(diào)節(jié)循環(huán)并基于陰極上的活性炭的重量標(biāo)準(zhǔn)化，來計(jì)算放電容量。包含源自碳3的陰極的鋰離子電容器具有7.51歐姆的電阻(參見圖3)。包含源自碳3的鋰離子電容器具有在約1c速率下45.57wh/l的能量密度和38.68w/l的功率密度(參見圖4)。

表2：不同碳的半電池?cái)?shù)據(jù)

實(shí)施例4

碳4，在康寧有限公司制備碳4，用小麥粉源作為前體并在800℃碳化制得(“康寧碳”)。經(jīng)碳化的碳研磨至約為5微米的粒度。然后在750℃，用koh(堿性)對(duì)經(jīng)過研磨的碳化碳進(jìn)行活化，重量比為koh：碳為2.2:1，持續(xù)2小時(shí)。然后進(jìn)一步用水清洗碳以去除任意殘留koh。然后用水性hcl處理所得到的活性炭，以中和殘留koh，然后用水清洗至中性ph。所得到的碳用于制造lic陰極，其包含：85重量％的碳4、10重量％的ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5重量％的博古特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000)?；钚蕴颗c博古特黑珍珠2000的混合物在球磨機(jī)中以350rpm混合10分鐘，然后加入10重量％的ptfe，混合物以300rpm再球磨20分鐘。所得到的混合物在砑光機(jī)器中干軋以形成厚度是例如約為13.5毫英寸的碳膜。使集流器和碳膜通過輥磨機(jī)，將碳膜層疊到導(dǎo)電服務(wù)有限公司(conductiveservices,inc.)(csi)的集流器上。經(jīng)砑光的陰極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的陰極在120℃的真空下干燥過夜。用鋰金屬箔作為陽極，集流器上源自碳4的混合物作為陰極，構(gòu)造半電池。半電池構(gòu)造成cr-2032紐扣電池形式，以0.00015a的慢電流從電池的ocv循環(huán)到3.8v。碳4的半電池顯示出69.20mah/gm的pf6^-離子解吸附(比)電容量(表2)。構(gòu)造了完全工作的鋰離子電容器。陽極由：90重量％源自椰殼的碳(1000℃碳化；水性hcl；和1000℃熱處理)、5重量％pvdf和5重量％timclsuperc-45構(gòu)成。漿料涂覆到橡樹三井公司(oak-mitsu)的銅箔上。使用鋰復(fù)合物粉末(lcp)作為鋰金屬源，將5mg的lcp涂覆到陽極電極的表面上。lcp由具有六氟磷酸鋰(lipf6)和礦物油的混合物的保護(hù)涂層的鋰金屬芯構(gòu)成。鋰金屬(芯)與lipf6和礦物油的混合物(殼或保護(hù)涂層)的重量比是80:20。保護(hù)涂層中，lipf6與礦物油的重量比是89:11。選擇來自日本科多公司(nipponkodoshicorporation)的nkk-4425分隔器，使用ec/dmc/mp(20:20:60，體積％)和5重量％超添加的fec中的1m的lipf6的電解質(zhì)。陽極與上文所述的源自碳4的陰極相連。電池構(gòu)造成cr2032形式。電池以0.0005a的電流調(diào)節(jié)5次循環(huán)，從2.2v到3.8v，然后調(diào)節(jié)。在c-速率測(cè)試之后在電池上完成eis譜，其中，在2.2v和3.8v之間，電池以1c速率充電并以不同速率放電。碳4的放電容量是41.22mah/gm(參見圖2)。從五次調(diào)節(jié)循環(huán)并基于陰極上的活性炭的重量標(biāo)準(zhǔn)化，來計(jì)算放電容量。包含源自碳4的陰極的鋰離子電容器顯示出6.61歐姆的電阻(參見圖3)。包含源自碳4的陰極的鋰離子電容器具有在約1c速率下44.24wh/l的能量密度和43.91w/l的功率密度(參見圖4)。

孔徑測(cè)量結(jié)果表明，相比于比較例碳2，碳1、碳3和碳4具有更高數(shù)量的小于或等于孔徑的孔。更高數(shù)量的微孔(例如，小于或等于)對(duì)于作為具有基于pf6^-離子的電解質(zhì)鹽的鋰離子電容器中的陰極材料的碳是合乎希望的，因?yàn)楦叩奈⒖紫抖?例如，小于或等于)得到了更高的pf6^-離子比電容量。數(shù)據(jù)顯示，對(duì)于高性能lic裝置，陰極必須包含這樣的活性炭，其具有如下孔體積，被微孔(小于)所占據(jù)的高于0.3cm³/gm的孔體積，并且微孔隙度(小于)應(yīng)該占據(jù)了大于活性炭的60％的總孔體積。

表3：在3.8v下，不同活性炭的eis數(shù)據(jù)

已結(jié)合各種具體實(shí)施方式和技術(shù)對(duì)本公開進(jìn)行了描述。然而，應(yīng)理解的是，可進(jìn)行多種變動(dòng)和修改，同時(shí)保持在本公開的范圍之內(nèi)。