本實(shí)用新型屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池。
背景技術(shù)：
將太陽能轉(zhuǎn)換為電能是解決環(huán)境污染和能源危機(jī)的重要途徑之一，近年來以鈣鈦礦為吸光材料的新型太陽能電池發(fā)展迅猛，轉(zhuǎn)化效率已提升至22.1%（認(rèn)證效率），受到了越來越多的科研工作者的關(guān)注。
鈣鈦礦吸光層作為鈣鈦礦太陽能電池的核心部分，其成膜質(zhì)量對電池性能起著決定性作用。鈣鈦礦的成膜性與鈣鈦礦的制備工藝密切相關(guān)，目前主要的制備手段有溶液法、真空沉積法、蒸汽輔助沉積法等。其中溶液法因工藝簡單、成本低廉而被廣泛應(yīng)用。但溶液法容易受多種因素的影響，制備的鈣鈦礦膜可控性較差。因此控制鈣鈦礦薄膜的生長、改善其成膜性能對提高器件的光電性能十分關(guān)鍵。
為了調(diào)控鈣鈦礦吸光層薄膜生長過程、提高膜層質(zhì)量，已經(jīng)有許多技術(shù)被報(bào)道。在前驅(qū)體溶液中加入添加劑以調(diào)控鈣鈦礦形貌，是優(yōu)化電池性能的一種簡單、有效的手段。目前，許多研究組開展了在鈣鈦礦材料中摻雜添加劑的相關(guān)工作，例如：摻雜含氯的前驅(qū)體（CH3NH3Cl、NH4Cl、PbCl2）、無機(jī)酸（HI、次磷酸）、高分子聚合物（PEG、PVP等）等多種類型。研究表明添加劑的引入，可在一定程度上改善鈣鈦礦的成膜性與結(jié)晶性能，進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率或改善器件穩(wěn)定性。
但是某些添加劑改善鈣鈦礦成膜的機(jī)制尚不清晰，改善效果也具有一定的局限性，比如電池在工作時輸出不穩(wěn)定，且壽命較差，電流密度與電壓（J-V）曲線測試時遲滯現(xiàn)象嚴(yán)重。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本實(shí)用新型所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的電池穩(wěn)定性差、電流密度與電壓曲線測試時遲滯的問題，可有效提高載流子遷移率及電池轉(zhuǎn)換效率，提升電池穩(wěn)定性。
為解決上述技術(shù)問題，本實(shí)用新型采取的技術(shù)方案是：基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池，包括襯底和依次層疊于該襯底上的透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬電極，所述鈣鈦礦吸光層為聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜。
進(jìn)一步地，所述的鈣鈦礦吸光層薄膜厚度為80-800nm。
進(jìn)一步地，所述的鈣鈦礦吸光層薄膜厚度為200-400nm。
進(jìn)一步地，所述的電子傳輸層厚度為5-150nm。
進(jìn)一步地，所述的電子傳輸層厚度為10-50nm
進(jìn)一步地，所述的空穴傳輸層的厚度為5-300nm。
進(jìn)一步地，所述的空穴傳輸層的厚度為10-150nm。
進(jìn)一步地，所述的電子傳輸層選自TiO2、SnO2、ZnO、富勒烯衍生物PC61BM、富勒烯衍生物PC71BM、鈦的螯合物TIPD、ICBA或C60衍生物中的任意一種。
進(jìn)一步地，所述金屬電極選自金屬材料金、銀、銅、鋁中的一種。
本實(shí)用新型的有益效果在于：
（1）本實(shí)用新型的鈣鈦礦吸光層薄膜為聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜，是在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入含多種功能團(tuán)的乙二炔，增加吸光層薄膜的晶粒尺寸及致密性，獲得高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，顯著提高電池的光電性能及其穩(wěn)定性。
（2）本實(shí)用新型所采用乙二炔，有利于光生載流子的傳輸，降低載流子復(fù)合幾率，提高器件輸出的穩(wěn)定性、消除器件的測試遲滯效應(yīng)。
附圖說明
圖1為本實(shí)用新型基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中：1-襯底、2-透明電極、3-電子傳輸層、4-鈣鈦礦吸光層、5-空穴傳輸層、6-金屬電極。
具體實(shí)施方式
為了使本實(shí)用新型的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本實(shí)用新型進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本實(shí)用新型，并不用于限定本實(shí)用新型。
本實(shí)用新型提供一種基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池，實(shí)施例結(jié)構(gòu)參見圖1，基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池，包括襯底和依次層疊于該襯底上的透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬電極，鈣鈦礦吸光層為聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜。本實(shí)用新型提供的太陽能電池，鈣鈦礦吸光層為聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜，可有效提高載流子遷移率及電池轉(zhuǎn)換效率，消除電池測試時的遲滯現(xiàn)象。
進(jìn)一步地，鈣鈦礦吸光層薄膜厚度為80-800nm。
進(jìn)一步地，鈣鈦礦吸光層薄膜厚度為200-400nm。
進(jìn)一步地，電子傳輸層厚度為5-150nm。
進(jìn)一步地，電子傳輸層厚度為10-50nm
進(jìn)一步地，空穴傳輸層的厚度為5-300nm。
進(jìn)一步地，空穴傳輸層的厚度為10-150nm。
進(jìn)一步地，電子傳輸層選自TiO2、SnO2、ZnO、富勒烯衍生物PC61BM、富勒烯衍生物PC71BM、鈦的螯合物TIPD、ICBA或C60衍生物中的任意一種。
進(jìn)一步地，金屬電極選自金屬材料金、銀、銅、鋁中的一種。
為了進(jìn)一步的對本實(shí)用新型進(jìn)行解釋，本文還給出了基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：
一、在襯底上制備透明電極，清洗透明電極，蝕刻電極圖案后清洗、烘干、紫外/臭氧處理；
二、在透明電極上制備電子傳輸層；
三、在電子傳輸層的表面涂覆鈣鈦礦涂布液，制備鈣鈦礦吸光層；
四、在鈣鈦礦吸光層的表面制備空穴傳輸層；
五、在空穴傳輸層表面制備金屬電極。
鈣鈦礦吸光層薄膜由下述方法制備：將鈣鈦礦前驅(qū)體材料與乙二炔小分子均勻分散于極性有機(jī)溶劑中，形成鈣鈦礦溶液；將涂布液通過刮涂法、旋涂法、噴涂法或噴墨打印在電子傳輸層表面，高溫干燥退火得到聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜。
其中，乙二炔小分子兩端的氨基基團(tuán)可以嵌入鈣鈦礦晶格內(nèi)部，與鈣鈦礦前驅(qū)體材料相互作用，調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶與生長過程，使其形成三維交互的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加吸光層薄膜的晶粒尺寸及致密性，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。同時由于分子間的強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，乙二炔小分子會規(guī)則排布，在鈣鈦礦薄膜加熱退火過程中，在熱的作用下會發(fā)生拓?fù)渚酆闲纬删垡叶?。在鈣鈦礦薄膜中碘的摻雜作用下，聚乙二炔具有一定的電荷傳輸能力，在鈣鈦礦晶粒間原位形成有機(jī)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于光生電子傳輸，降低載流子復(fù)合幾率，提高器件輸出的穩(wěn)定性、消除器件的測試遲滯效應(yīng)。
在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，鈣鈦礦涂布液的組成及質(zhì)量份數(shù)為：
鈣鈦礦前驅(qū)體材料 30%-50%
乙二炔小分子 1% - 5%
有機(jī)溶劑 45%-65%
其中，乙二炔小分子的添加量直接會影響鈣鈦礦吸光層的形貌及導(dǎo)電性。若乙二炔小分子的添加量＜1wt%，會無法起到輔助成膜及傳輸電荷的作用。而如果乙二炔小分子的添加量＞wt5%，則會使影響鈣鈦礦晶粒的純度、成膜質(zhì)量及光學(xué)性能。其中，進(jìn)一步說明的是，wt是weight的英文縮寫，是指重量百分含量的意思，1wt%=10000ppm，ppm是以百萬計(jì)含量。
在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地技術(shù)方案為，乙二炔小分子選自化學(xué)通式為NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3的一種或多種，其中，R1、R2取代基可彼此相同或不同，可以為脲基或氨基甲酸酯基；X1、X2取代基可彼此相同或不同，為亞烷基-(CH2)n1-或含有一個或多個鏈中氧原子的亞烷基，n1為1-6；n的取值范圍為0-8。其中，端氨基基團(tuán)可摻入到鈣鈦礦晶格內(nèi)部，起到使鈣鈦礦晶粒之間交聯(lián)的作用，提高薄膜的致密度及覆蓋率，避免針孔缺陷的形成。此外，脲基與氨基甲酸酯基團(tuán)的引入可使乙二炔小分子之間有較強(qiáng)的氫鍵相互作用，能在熱退火時規(guī)則排列并發(fā)生原位拓?fù)渚酆?。X1、X2基團(tuán)可使乙二炔分子具有一定的鏈段活動能力。
在實(shí)施例中，進(jìn)一步地，鈣鈦礦涂布液配制用有機(jī)溶劑，可選自：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或多種。
在實(shí)施例中，進(jìn)一步地，鈣鈦礦前驅(qū)體材料，選自化學(xué)通式為ABXnY3-n 型晶體結(jié)構(gòu)的一種或多種材料形成，其中A為銫（Cs）、H、NH4、甲胺（CH3NH3）、伯胺CH3CH2NH3、仲胺CH3(CH2)2NH3、叔胺CH3(CH2)3NH3、甲咪NH2=CHNH2中的一種或幾種組合；B為Pb、鍺Ge、錫Sn其中一種或兩種；X、Y為Cl、Br、I、BF4、硫氰根SCN、六氟磷酸鹽PF6其中一種或幾種的組合物；n=1、2、3；鈣鈦礦吸光層薄膜厚度可為80-800nm，優(yōu)選200-400nm。
在實(shí)施例中，進(jìn)一步地，聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜，退火溫度選為100-150℃，退火時間為30-120min，優(yōu)選為60-90min。在此溫度及時間范圍內(nèi)，有助于鈣鈦礦形成大晶粒尺寸的薄膜，同時使乙二炔小分子之間充分進(jìn)行原位聚合。溫度過低不利于鈣鈦礦的結(jié)晶及乙二炔小分子聚合，而溫度過高則有可能使鈣鈦礦薄膜發(fā)生分解。
在實(shí)施例中，進(jìn)一步地，所述的電子傳輸層選自TiO2、SnO2、ZnO、富勒烯衍生物PC61BM、富勒烯衍生物PC71BM、鈦的螯合物TIPD、ICBA或C60衍生物中的任意一種；厚度為5-150nm，優(yōu)選10-50nm。
在實(shí)施例中，進(jìn)一步地，所述的空穴傳輸層可選自Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS 、P3HT、PCPDTBT、PTAA、NPB和TPD有機(jī)材料中的任意一種或選自CuSCN、CuI、NiO、V2O5和MoO3中的任意一種無機(jī)材料；所述的空穴傳輸層的厚度為5-300nm，優(yōu)選10-150nm。其中，Spiro-OMeTAD為一種傳輸層材料，PEDOT：PSS（3，4-乙烯二氧噻吩/聚4苯乙烯磺酸鈉）是一種高分子聚合物水溶液，P3HT、PCPDTBT也是常用的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料，TPD是一種芳香胺熒光化合物，具有較強(qiáng)熒光、載子傳輸性能好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
在實(shí)施例中，進(jìn)一步地，金屬電極可選自金屬材料金、銀、銅、鋁中的一種或幾種，也可選自碳、透明導(dǎo)電銀線膜、透明PEDOT：PSS導(dǎo)電膜材料中的一種。
下面結(jié)合實(shí)施例對本實(shí)用新型提及的太陽能電池的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
步驟1，制備透明電極：
將氟摻雜錫氧化物FTO導(dǎo)電玻璃刻蝕成電極圖案，用洗滌劑清洗后、依次在去離子水、無水乙醇、丙酮、異丙醇中超聲清洗10min，然后用氮?dú)獯蹈?，紫?臭氧處理30min。
步驟2，制備電子傳輸層：
在透明電極表面采用原子層沉積（ALD）方法，制備形成厚度為25nm的TiO2電子傳輸層。
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將等摩爾比的PbI2和CH3NH3I材料溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，獲得濃度為40wt%的溶液；加入1wt%乙二炔小分子反應(yīng)均勻后，制備得到鈣鈦礦涂布液。乙二炔小分子的分子式為：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基相同，為脲基；X1、X2取代基相同，為亞烷基-(CH2)n1，n1為6；n的取值為8。
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉(zhuǎn)速6500rpm、時間40s，然后在100℃加熱退火60min，形成300nm厚的聚乙二炔/CH3NH3PbI3鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜。
步驟4，制備空穴傳輸層：
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在鈣鈦礦吸光層上采用旋涂法制備空穴傳輸層，分別將75 mg spiro- OMeTAD、26.5ml的四叔丁基吡啶t-BP、16.6ml雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 （Li-TFSI）加入到1 ml 的氯苯中，溶解后形成空穴傳輸層溶液。將其旋涂在鈣鈦礦吸光層表面，轉(zhuǎn)速3500 rpm，時間40 s，得到厚度為90nm的空穴傳輸層。
步驟5，制備金屬電級：
在空穴傳輸層表面采用熱蒸發(fā)方式制備金電極，在＜5×10-4Pa真空度下，真空蒸鍍厚度為80nm的金電極。
上述方法制備的基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示：玻璃襯底 、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜（聚乙二炔/CH3NH3PbI3）、空穴傳輸層spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數(shù)據(jù)見表1，測試條件為：光譜分布AM1.5G，光照強(qiáng)度1000W/m2，AAA 太陽光模擬器(日本SAN-EI 公司XES-502S+ELS155型)，J-V 曲線用Keithly2400 型數(shù)字源表進(jìn)行測量，所有測試均在大氣環(huán)境（25℃、相對濕度45RH%）下進(jìn)行。
實(shí)施例2
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將PbCl2、CH3NH3I按摩爾比為3:1溶解在DMF溶劑中，獲得濃度為35wt%的溶液；加入5wt%乙二炔小分子反應(yīng)均勻后，制備得到鈣鈦礦涂布液。乙二炔小分子的分子式為：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基相同，為脲基；X1、X2取代基相同，為亞烷基-(CH2)n1，n1為1；n的取值為3。
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉(zhuǎn)速5000rpm、時間40s，然后在150℃加熱退火30min，形成280nm厚的聚乙二炔/CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜。
其它步驟制備方法同實(shí)施例1。
上述方法制備的基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示：玻璃襯底、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜（聚乙二炔/ CH3NH3PbI3-xClx）、空穴傳輸層spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數(shù)據(jù)見表1，測試條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將等摩爾比的PbI2和CH3NH3I材料溶解在DMF溶劑中，獲得濃度為50wt%的溶液；加入2wt%乙二炔小分子反應(yīng)均勻后，制備得到鈣鈦礦涂布液。乙二炔小分子的分子式為：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基不相同，R1為脲基，R2為氨基甲酸酯基團(tuán)；X1、X2取代基相同，為亞烷基-(CH2)n1，n1為4；n的取值為0。
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉(zhuǎn)速6000rpm、時間40s，然后在100℃加熱退火120min，形成500nm厚的聚乙二炔/CH3NH3PbI3鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜。
其它步驟制備方法同實(shí)施例1。
上述方法制備的基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示：玻璃襯底、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜（聚乙二炔/CH3NH3PbI3）、空穴傳輸層spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數(shù)據(jù)見表1，測試條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將PbCl2、CH3NH3I按摩爾比為3:1溶解在DMF溶劑中，獲得濃度為30wt%的溶液；加入3wt%乙二炔小分子反應(yīng)均勻后，制備得到鈣鈦礦涂布液。乙二炔小分子的分子式為：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基相同，為脲基；X1、X2取代基不相同，X1為亞烷基-(CH2)n1，n1為3；X1為鏈中含有兩個氧原子的亞烷基-(CH2)n1，n1為6，n的取值為8。
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉(zhuǎn)速3500rpm、時間40s，然后在150℃加熱退火60min，形成200nm厚的聚乙二炔/ CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜。
其它步驟制備方法同實(shí)施例1。
上述方法制備的基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示：玻璃襯底、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、聚乙二炔/鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜（聚乙二炔/ CH3NH3PbI3-xClx）、空穴傳輸層 spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數(shù)據(jù)見表1，測試條件同實(shí)施例1。
對比例1
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將等摩爾比的PbI2和CH3NH3I材料溶解在DMF溶劑中，獲得濃度為40wt%的鈣鈦礦涂布液。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉(zhuǎn)速6500rpm、時間40s，然后在100℃加熱退火60min，形成300nm厚的CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸光層薄膜。
其它步驟制備方法同實(shí)施例1。
上述方法制備的鈣鈦礦納米復(fù)合薄膜的太陽能電池的結(jié)構(gòu)為：玻璃襯底、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、鈣鈦礦薄膜CH3NH3PbI3、空穴傳輸層spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數(shù)據(jù)見表1，測試條件同實(shí)施例1。
從表1中可以看出，對比例1的電流密度及開路電壓小于基于聚乙二炔的太陽能電池，電池的轉(zhuǎn)換效率偏低，干燥、暗態(tài)下的穩(wěn)定性也低于本實(shí)用新型實(shí)施例，進(jìn)一步證實(shí)了本實(shí)用新型所述的效果。
表1：圖1所示電池結(jié)構(gòu)實(shí)施例和對比例數(shù)據(jù)
以上所述僅為本實(shí)用新型的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本實(shí)用新型，凡在本實(shí)用新型的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。