本實用新型涉及一種硅微納結(jié)構(gòu)陣列光電化學(xué)電池，尤其涉及提高硅微納結(jié)構(gòu)陣列光電化學(xué)響應(yīng)穩(wěn)定性的一種電化學(xué)電池，屬光電轉(zhuǎn)換與能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，以微納結(jié)構(gòu)陣列為基礎(chǔ)的第三代太陽能電池發(fā)展迅速，而硅作為使用最為廣泛的半導(dǎo)體材料，硅微納結(jié)構(gòu)陣列的各類光電器件正吸引著越來越多的關(guān)注。其中，硅微納米結(jié)構(gòu)陣列作為太陽能轉(zhuǎn)換材料具有諸多優(yōu)點，如合適的禁帶寬度，優(yōu)異的光捕獲能力，載流子收集擴散距離短等。光電化學(xué)電池作為一種新型的器件結(jié)構(gòu)由于制備簡單過程(無需物理過程制作工作結(jié))、成本低等特點在光-電/光-化學(xué)轉(zhuǎn)換領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。如Peng等人在《應(yīng)用物理快報》上發(fā)表的“硅納米線陣列光電化學(xué)太陽能電池”(Peng,K.Q.；Wang,X.；Lee,S.T.Silicon Nanowire Array Photoelectrochemical Solar Cells.Appl.Phys.Lett.,2008,92,163103)，證明硅納米線構(gòu)筑的光電化學(xué)電池可以實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)換為電能的功能。Lewis等人在《能源·環(huán)境科學(xué)》上發(fā)表的“共形包覆無定型態(tài)二氧化鈦以提高硅微米線陣列在1.0摩爾/升的氫氧化鉀水溶液中的光氧化水產(chǎn)氧的穩(wěn)定性”(Shaner,M.R.；Hu,S.；Sun,K.；Lewis,N.S.Stabilization of Si microwire arrays for solar-driven H₂O oxidation to O₂(g)in 1.0M KOH(aq)using conformal coatings of amorphous TiO₂.Energy Environ.Sci.,2015,8,203)，說明了硅微米結(jié)構(gòu)陣列在光-化學(xué)轉(zhuǎn)換方面是可行的。然而，硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極構(gòu)筑的光電化學(xué)電池仍存在諸多問題：硅材料在水溶液中的穩(wěn)定性差，由于超大的比表面積使得硅微納結(jié)構(gòu)陣列在水溶液中的光氧化和光腐蝕相對體結(jié)構(gòu)要嚴重很多，界面載流子復(fù)合嚴重、傳輸速率慢等。這嚴重抑制了硅微納結(jié)構(gòu)電極的光電化學(xué)響應(yīng)，使得其光-電/光-化學(xué)轉(zhuǎn)換效率很低，且性能衰減嚴重。為此，近年來對平面硅或硅微納結(jié)構(gòu)陣列進行表面改性的工作來越來越多，如表面修飾銀納米顆粒(Duan,C.,Wang,H.；Ou,X.；et al.Efficient Visible Light Photocatalyst Fabricated by Depositing Plasmonic Ag Nanoparticles on Conductive Polymer-Protected Si Nanowire Arrays for Photoelectrochemical Hydrogen Generation.ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,9742)或表面鈍化氧化物隧穿層(Chen,Y.W.；Prange,J.D.；Dühnen,S.；et al.Atomic layer-deposited tunnel oxide stabilizes silicon photoanodes for water oxidation.Nature Mater.,2011,10,539)等。然而，目前這些表面改性處理的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極，光電化學(xué)響應(yīng)提高幅度有限，更為不理想之處在于長時間光照下的光電流密度衰減明顯，多次測試電流-電壓曲線難于重合。

硅微納結(jié)構(gòu)陣列光電化學(xué)電池要成為一種商用且具有競爭力的能源器件，電極必須同時具備優(yōu)異的光電化學(xué)響應(yīng)和長時間的穩(wěn)定性。因此，開發(fā)出能提高硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極光電流密度、同時保證其光電化學(xué)響應(yīng)能長時間穩(wěn)定的光電化學(xué)電池是硅基光電化學(xué)電池走向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵和難點。

目前，對硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極改性的方法主要有：(1)引入金屬納米顆粒修飾，通過納米顆粒的光散射效應(yīng)、激發(fā)表面等離激元和光化學(xué)催化效應(yīng)來提高光電化學(xué)響應(yīng)；(2)在表面沉積鈍化層(如碳膜或無定型態(tài)二氧化硅膜)，通過飽和電極表面的硅懸掛鍵、或隔離硅與水溶液直接接觸來提高硅電極的穩(wěn)定性；(3)使用離子液體代替水溶液，通過改變與硅電極接觸的電解液的化學(xué)性質(zhì)來抑制光電化學(xué)響應(yīng)衰減。

使用離子液體代替水溶液，使得硅基電極無法在光解水領(lǐng)域應(yīng)用，縮小了其應(yīng)用范疇；且離子液體相對水溶液要昂貴許多。

而針對水溶液的配置，目前這些改性方法大多只從金屬納米顆粒修飾或表面鈍化層來提高硅微納結(jié)構(gòu)電極的光電化學(xué)響應(yīng)，對應(yīng)的光響應(yīng)穩(wěn)定性不理想(在數(shù)小時連續(xù)光照下，光響應(yīng)衰減仍舊大于10％)。

本實用新型所采用的表面修飾方法，考慮更為全面(同時使用金屬-二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒修飾、晶型二氧化鈦鈍化層)，光響應(yīng)衰減更小(10小時連續(xù)測試下，光電流密度衰減<2％)。

本實用新型所要解決的技術(shù)問題是減小硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極-水溶液界面處載流子復(fù)合；抑制金屬納米顆粒-硅界面處載流子捕獲或復(fù)合；提高硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極光電流密度；穩(wěn)定硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極光電化學(xué)響應(yīng)，即達到光電化學(xué)響應(yīng)性能測試結(jié)果能夠重現(xiàn)，長時間(>10小時)測量下光電流密度衰減很小(<2％)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本實用新型結(jié)合金屬-二氧化硅核殼納米顆粒的表面修飾和晶型二氧化鈦薄膜表面鈍化，大幅度提高和穩(wěn)定硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極的光電化學(xué)響應(yīng)，使得硅微納結(jié)構(gòu)陣列光電化學(xué)電池走向?qū)嶋H應(yīng)用成為可能。具體的技術(shù)方案如下：

一種硅微納結(jié)構(gòu)陣列光電化學(xué)電池，包括電解池，電解池內(nèi)設(shè)置的硅基底1，設(shè)于所述硅基底背面的導(dǎo)電層5，設(shè)于所述硅基底正面的硅微納結(jié)構(gòu)陣列2，設(shè)于所述硅微納結(jié)構(gòu)陣列表面的金屬-二氧化硅核殼復(fù)合納米顆粒3的表面修飾，設(shè)于用所述金屬-二氧化硅核殼復(fù)合納米顆粒修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列表面的二氧化鈦鈍化層4，設(shè)于所述硅微納結(jié)構(gòu)陣列對應(yīng)側(cè)的對電極7；所述電解池內(nèi)填充的電解液6。

所述的導(dǎo)電層5與電解液6之間設(shè)置絕緣隔離層。

所述金屬納米顆粒種類為金、銀或鉑，顆粒直徑為10～100納米。

所述二氧化硅殼層厚度為2～20納米。

所述二氧化鈦鈍化層厚度為1～10納米。

優(yōu)選技術(shù)方案：

所述的電解液6為40％(質(zhì)量比)溴化氫和99％(質(zhì)量比)溴水混合溶液，

體積比100:1。

所述的導(dǎo)電層5為涂覆于硅基底背面的銦導(dǎo)電層。

本實用新型采用核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒對硅微納結(jié)構(gòu)電極進行修飾，再使用晶型二氧化鈦薄膜鈍化電極表面，以達到以下效果：

(1)金屬-二氧化硅核殼復(fù)合納米顆粒修飾硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極，可以引入納米顆粒帶來的光學(xué)效應(yīng)(光散射和表面等離激元增強電極的光吸收能力、載流子收集效率)和光化學(xué)催化效應(yīng)(電極-水溶液界面處的化學(xué)反應(yīng)更容易進行，促進電極表面的光生少子轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤褐械膶?dǎo)電離子)；同時相對于無殼層的金屬納米顆粒，金屬-硅界面處載流子捕獲或復(fù)合得到抑制，得到較高的光響應(yīng)電流密度。

(2)晶型二氧化鈦薄膜鈍化，使得納米顆粒修飾后的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極的光電流密度很穩(wěn)定，即恒壓長時間光照測試下電流密度衰減很?。煌瑫r保證鈍化層不會明顯增加載流子從電極內(nèi)部抽取至固-液界面的勢壘，即對應(yīng)的開啟電壓(光電流密度達到0.1mA/cm²時硅電極與對電極之間的電勢差)和飽和電壓(光電流密度達到最大時所需偏壓)不會明顯增加。

附圖說明

圖1.金屬-氧化物核殼納米顆粒修飾和晶型二氧化鈦鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列光電化學(xué)電池示意圖；

圖2.銀納米顆粒的透射電鏡圖；

圖3.Ag@SiO₂納米顆粒的掃描電鏡圖(Ag@SiO₂為銀納米顆粒為核心、二氧化硅為殼層的復(fù)合納米顆粒)；

圖4.Ag@SiO₂納米顆粒修飾與晶型二氧化鈦鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列；

圖5.恒定光照下多次測試不同硅電極所得電流-電壓曲線，沿著水平箭頭方向，分別對應(yīng)第一到第四次測試結(jié)果；

圖6.恒定光照和偏壓下不同硅電極光電流密度隨測試時間的變化；

其中：

1為硅基底；

2為硅微納結(jié)構(gòu)陣列；

3為金屬-二氧化硅核殼復(fù)合納米顆粒；

4為二氧化鈦鈍化層；

5為導(dǎo)電層；

6為電解液；

7為對電極；

51為無表面修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流-電壓曲線；

52為銀納米顆粒表面修飾和晶型二氧化鈦表面鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流-電壓曲線，

53為Ag@SiO₂納米顆粒表面修飾和晶型二氧化鈦表面鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流-電壓曲線；

61為無表面修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流密度-時間的變化曲線；

62為銀納米顆粒表面修飾和晶型二氧化鈦表面鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流密度-時間的變化曲線；

63為Ag@SiO₂納米顆粒表面修飾和晶型二氧化鈦表面鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流密度-時間的變化曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例對本實用新型“一種硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極光電化學(xué)電池”做進一步描述。

實施例一

一種硅微納結(jié)構(gòu)陣列光電化學(xué)電池，圖1是本實用新型的整體技術(shù)路線圖，包括以下步驟：

(1)將(100)單晶硅片分別置于丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗15分鐘；

(2)放入H₂SO₄/H₂O₂(體積比4:1)混合液中煮沸30分鐘；

(3)將洗凈的硅片放在稀HF中(2％)靜置2分鐘，去除氧化層；

(4)取出硅片置于氫氟酸和硝酸銀混合液中，無電化學(xué)鍍銀90秒；

(5)將鍍銀后的硅片取出，立即放入硝酸銀和過氧化氫溶液中，腐蝕5分鐘；

(6)取出步驟(5)中的硅片，在硝酸(50wt.％)中煮沸加熱30分鐘，去除銀顆粒；

(7)用去離子水沖洗步驟(6)處理過的硅片，得到硅微納結(jié)構(gòu)陣列，保存在干燥器皿中備 用；

(8)取200mL去離子水，加入0.53mL硝酸銀溶液(0.5mol/L)，置于磁力攪拌器上攪拌煮沸；

(9)加入1.94mL檸檬酸三鈉溶液(100mmol/L)，繼續(xù)攪拌加熱，15分鐘后停止加熱，接著繼續(xù)攪拌2小時，待其自然冷卻至室溫，得到黃綠色Ag溶膠；

(10)將步驟(9)所得Ag溶膠10000r/min離心20分鐘，所得沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌，即可得到Ag顆粒(如圖2所示)，將其溶于200mL乙醇中儲存；

(11)取步驟(10)所得到的含Ag納米顆粒的乙醇25mL，再加入100mL乙醇稀釋，滴加3mL氨水(30wt.％)，超聲處理20分鐘；

(12)往步驟(11)所得溶膠中注入10μL正硅酸四乙酯(99.99wt.％)；

(13)將步驟(12)所得溶膠轉(zhuǎn)移至搖床上，以150r/min的轉(zhuǎn)速，在30℃的恒溫箱中保持24小時；

(14)將步驟(13)所得的溶膠轉(zhuǎn)移至離心管，在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，所得沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌，收集沉淀并滴加1mL乙醇溶解，即得到銀-二氧化硅核殼(Ag@SiO₂)納米顆粒3(如圖3所示)；

(15)取步驟(10)和(14)所得的含有Ag或Ag@SiO₂納米顆粒的乙醇溶液，滴定于硅微納結(jié)構(gòu)陣列表面，在60℃下真空干燥12小時；

(16)使用原子層沉積技術(shù)在經(jīng)過納米顆粒修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列表面沉積2納米厚二氧化鈦；

(17)再將經(jīng)步驟(16)所得硅微納結(jié)構(gòu)陣列置于退火爐中，在500℃氬氣氛圍中煅燒45分鐘，得到納米顆粒修飾及晶型二氧化鈦鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列，如圖4所示；

(18)為了對比，將有表面修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列和沒有表面修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列分別加工成電極，即首先在硅基底背面275℃涂覆銦導(dǎo)電層，而后焊接銅導(dǎo)線，最后用硅膠完全包裹硅背面電極和側(cè)面，只露出正面區(qū)域；

(19)將硅微納結(jié)構(gòu)電極浸入電解液中，與Pt對電極連通形成回路。用電化學(xué)工作站對上述光電化學(xué)電池進行電流-電壓(I-V)和電流-時間(I-t)測試。測試條件為：以硅電極為工作電極，以Pt網(wǎng)電極為對電極和參比電極，光照源為白光二極管(波長502～622nm，功率100mW/cm²)，電解液為40wt.％溴化氫和99wt.％的溴混合溶液(體積比100:1)。

多次I-V測試(掃描速度20mV/s，每個電極重復(fù)測試4次，每次間隔時間為3分鐘)結(jié)果如圖5所示，51為無表面修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流-電壓曲線，52為銀納 米顆粒表面修飾和晶型二氧化鈦表面鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流-電壓曲線，53為Ag@SiO₂納米顆粒表面修飾和晶型二氧化鈦表面鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流-電壓曲線。經(jīng)Ag@SiO₂修飾、晶型二氧化鈦鈍化后的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極的飽和光電流相對于沒有修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極提高了40％，飽和電壓和開啟電壓明顯向陰極移動。隨著測試次數(shù)增加，沒有修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極對應(yīng)的曲線明顯向陽極移動，而修飾后電極的曲線只有微小移動。在1.5V恒定偏壓下觀察光電流密度變化情況如圖6所示，61為無表面修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流密度-時間的變化曲線；62為銀納米顆粒表面修飾和晶型二氧化鈦表面鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流密度-時間的變化曲線；63為Ag@SiO₂納米顆粒表面修飾和晶型二氧化鈦表面鈍化的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極電流密度-時間的變化曲線。無修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極光電流密度由開始時的14.3mA/cm²衰減至0.2mA/cm²，而經(jīng)過表面修飾和鈍化后的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極的光電流密度在10小時測試過程中，衰減幅度小于1.5％。此外Ag@SiO₂納米顆粒修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極顯示出最大的光電流密度，說明了金屬外殼層抑制界面載流子捕獲或復(fù)合的作用。

實施例二

與實施例一相比，不同之處在于使用Au@SiO₂(Au@SiO₂為金納米顆粒為核心、二氧化硅為殼層的復(fù)合納米顆粒)納米顆粒作為表面修飾，后續(xù)的晶型二氧化鈦鈍化處理與其他操作步驟與實施例一相同。

實施例三

與實施例一相比，不同之處在于使用Pt@SiO₂(Pt@SiO₂為鉑納米顆粒為核心、二氧化硅為殼層的復(fù)合納米顆粒)納米顆粒作為表面修飾，后續(xù)的晶型二氧化鈦鈍化處理與其他操作步驟與實施例一相同。

實施例四

與實施例一相比，不同之處在于使用化學(xué)腐蝕法結(jié)合光刻技術(shù)所制備得到的硅微米線陣列為光電極，后續(xù)的Ag@SiO₂納米顆粒和晶型二氧化鈦鈍化處理等其他操作步驟與實施例一相同。

實施例五

與實施例二相比，不同之處在于使用化學(xué)腐蝕法結(jié)合光刻技術(shù)所制備得到的硅微米線陣列為光電極，后續(xù)的Au@SiO₂納米顆粒和晶型二氧化鈦鈍化處理等其他操作步驟與實施例二相同。

實施例六

與實施例三相比，不同之處在于使用化學(xué)腐蝕法結(jié)合光刻技術(shù)所制備得到的硅微米線陣列為光電極，后續(xù)的Pt@SiO₂納米顆粒和晶型二氧化鈦鈍化處理等其他操作步驟與實施例三相同(具體測試所得的光電化學(xué)響應(yīng)數(shù)據(jù)不一樣)。

實施例七

一種硅微納結(jié)構(gòu)陣列光電化學(xué)電池，包括電解池，電解池內(nèi)設(shè)置的硅基底1，設(shè)于所述硅基底背面的導(dǎo)電層5，設(shè)于所述硅基底正面的硅微納結(jié)構(gòu)陣列2，設(shè)于所述硅微納結(jié)構(gòu)陣列表面的金屬-二氧化硅核殼復(fù)合納米顆粒3的表面修飾，設(shè)于用所述金屬-二氧化硅核殼復(fù)合納米顆粒修飾的硅微納結(jié)構(gòu)陣列表面的二氧化鈦鈍化層4，設(shè)于所述硅微納結(jié)構(gòu)陣列對應(yīng)側(cè)的對電極7；所述電解池內(nèi)填充電解液6，所述的導(dǎo)電層5與電解液6之間設(shè)置絕緣隔離層；其中所述金屬納米顆粒種類為金、銀或鉑，顆粒直徑為10～100納米；所述二氧化硅殼層厚度為2～20納米；所述二氧化鈦鈍化層厚度為1～10納米；所述的電解液(6)為40wt.％溴化氫和99wt.％的溴混合溶液，體積比100:1；所述的導(dǎo)電層5為涂覆于硅基底背面的銦導(dǎo)電層；。

綜上所述，本實用新型的技術(shù)方案采用金屬-二氧化硅的核殼納米顆粒為硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極的表面修飾，結(jié)合原子層沉積技術(shù)生長共形二氧化鈦鈍化層，同時伴有熱退火處理，將無定型態(tài)二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦型。獲得了增強硅微納結(jié)構(gòu)陣列電極光吸收，促進載流子從硅電極內(nèi)部遷移至固-液界面，降低固-液界面處載流子復(fù)合，促進固-液界面處的化學(xué)反應(yīng)，抑制納米顆粒-半導(dǎo)體界面處的載流子捕獲或復(fù)合的技術(shù)效果。