本申請(qǐng)總體上涉及用于可再充電的金屬離子電池的電極。

背景技術(shù)：
可再充電的金屬離子電池廣泛地用于便攜式電子裝置如移動(dòng)電話和膝上型電腦，并且對(duì)于可以用于電動(dòng)車輛或混合動(dòng)力車輛的可再充電電池存在增加的要求?？稍俪潆姷慕饘匐x子電池通常包括陽(yáng)極、陰極、在陽(yáng)極和陰極之間傳輸金屬離子的電解質(zhì)，以及設(shè)置在陽(yáng)極和陰極之間的電絕緣多孔隔膜。陰極典型包括提供有含金屬離子的金屬氧化物基復(fù)合材料的層的金屬集電體，而陽(yáng)極典型包括提供有電活性材料的層的金屬集電體，所述電活性材料在本文中被定義為在電池的充電和放電期間能夠嵌入或脫嵌金屬離子的材料。為了避免疑義，術(shù)語(yǔ)“陰極”和“陽(yáng)極”在本文中以這樣的意義使用，即跨過(guò)負(fù)載放置電池，以使陰極是陰極，而陽(yáng)極是陽(yáng)極。當(dāng)對(duì)金屬離子電池進(jìn)行充電時(shí)，金屬離子被從含有金屬離子的陽(yáng)極層經(jīng)由電解質(zhì)傳送到陽(yáng)極，并且嵌入到陽(yáng)極材料中。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“電池”不僅是指容納單個(gè)陽(yáng)極和單個(gè)陰極的裝置，而且還指容納多個(gè)陽(yáng)極和/或陰極的裝置。對(duì)于可再充電的金屬離子電池的重量和/或體積容量方面的改進(jìn)存在需求。當(dāng)與其他電池技術(shù)進(jìn)行比較時(shí)，鋰離子電池的使用已經(jīng)提供了顯著的改進(jìn)，但是仍存在進(jìn)一步改進(jìn)的余地。截止目前，商業(yè)鋰離子電池大大地局限于使用石墨作為陽(yáng)極活性材料。當(dāng)對(duì)石墨陽(yáng)極進(jìn)行充電時(shí)，鋰嵌入到石墨層之間以形成具有經(jīng)驗(yàn)式LiXC6(其中x大于0并且小于或等于1)的材料。因此，在鋰離子電池中石墨具有372mAh/g的最大理論容量，并且實(shí)際容量稍微更低(約340至360mAh/g)。其他材料，如硅、錫和鍺，能夠以比石墨顯著更高的容量嵌入鋰，但是歸因于難以在眾多次充電/放電循環(huán)過(guò)程中保持充分的容量而沒(méi)有得到廣泛的商業(yè)使用。特別地，就具有高重量和體積容量的可再充電的金屬離子電池的制造而言，由于其對(duì)于鋰的非常高的容量，硅作為用于石墨的潛在備選方案而引起了增加的注意(參見(jiàn)，例如InsertionElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteries(用于可再充電的鋰電池的嵌入電極材料)，Winter，M等，Adv.Mater.1998，10，No.10)。在室溫，硅在鋰離子電池中具有約3,600mAh/g的理論容量(基于Li15Si4)。然而，其作為陽(yáng)極材料的用途由于在充電和放電時(shí)的大的體積變化而復(fù)雜化。鋰在塊狀硅中的嵌入導(dǎo)致硅材料的體積相對(duì)于在其最大容量的初始體積增加至多400％。重復(fù)的充電-放電循環(huán)導(dǎo)致硅材料中顯著的機(jī)械應(yīng)變，從而導(dǎo)致硅陽(yáng)極材料的破裂和分層。陽(yáng)極材料和集電體之間的電接觸的損失導(dǎo)致在隨后的充電-放電循環(huán)中的顯著容量損失。硅作為金屬離子電池中電活性材料的使用還由于在電池的第一次充電-放電循環(huán)期間在陽(yáng)極表面處的固體電解質(zhì)相間(SEI)層的形成而復(fù)雜化。SEI層由于在第一次充電循環(huán)期間在硅的表面處的電解質(zhì)的反應(yīng)所致而形成，并且認(rèn)為，該反應(yīng)性可以歸因于金屬鋰在硅表面處的積累，所述積累是由于鋰到硅的塊體中的低擴(kuò)散速率所致。在第一次充電-放電循環(huán)期間的SEI層的形成可以消耗顯著量的來(lái)自電解質(zhì)的金屬離子(在本文中稱為“第一循環(huán)損失”，或“FCL”)，因此在隨后的充電-放電循環(huán)中耗盡電池的容量。此外，在隨后的充電-放電循環(huán)期間的硅的任何破裂或分層將暴露新鮮的硅表面，所述暴露的新鮮的硅表面然后形成SEI層，進(jìn)一步耗盡電池的容量。鍺作為陽(yáng)極活性材料的使用在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。鍺的優(yōu)點(diǎn)在于其具有比硅更高的電子傳導(dǎo)性(高若干數(shù)量級(jí))和較高的鋰擴(kuò)散速率(高約102倍)，因此使得其不太受SEI層的形成的影響。然而，鍺的使用也存在某些缺點(diǎn)。鍺不僅比硅明顯更貴，而且歸因于鍺的更高的原子量，鍺在鋰離子電池中的理論最大重量容量為約1625mAh/g，小于硅的一半。與硅相同，通過(guò)鍺的金屬離子的嵌入和脫嵌與大的體積變化相關(guān)(當(dāng)將鍺鋰化至其最大容量時(shí)，至多370％)。與鍺材料相關(guān)的機(jī)械應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極材料的破裂和分層以及容量損失。已經(jīng)提出了許多方案來(lái)克服與當(dāng)將含硅陽(yáng)極充電時(shí)觀察到的與體積變化相關(guān)的問(wèn)題。這些通常涉及能夠比塊體硅更好地耐受體積變化的硅結(jié)構(gòu)。例如，Ohara等(JournalofPowerSources2004，136，303-306)描述了將硅作為薄膜蒸發(fā)到鎳箔集電體上以及使用該結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的陽(yáng)極。盡管該方法提供了良好的容量保持率，但是該薄膜結(jié)構(gòu)沒(méi)有提供有用量的容量/單位面積，并且當(dāng)膜厚度增加時(shí)，消除了任何的改進(jìn)。WO2007/083155公開(kāi)了，通過(guò)使用具有高縱橫比(即，粒子的最大尺寸與最小尺寸的比率)的硅粒子，可以獲得改進(jìn)的容量保持率。認(rèn)為高的縱橫比，其可以為高至100以上，有助于在充電和放電期間改善大的體積變化，同時(shí)不損害粒子的物理完整性。另一種方法涉及使用硅結(jié)構(gòu)，所述硅結(jié)構(gòu)包括空隙空間以提供用于當(dāng)將鋰嵌入到硅中時(shí)出現(xiàn)的膨脹的緩沖區(qū)。例如，US6,334,939和US6,514,395公開(kāi)了用于在鋰離子二次電池中用作陽(yáng)極材料的硅基納米結(jié)構(gòu)。這樣的納米結(jié)構(gòu)包括籠狀球形粒子以及直徑在1至50nm的范圍內(nèi)并且長(zhǎng)度在500nm至10μm的范圍內(nèi)的棒或線。WO2012/175998公開(kāi)了包含從粒子核心延伸出的多個(gè)含硅柱狀物的粒子，其可以例如通過(guò)化學(xué)蝕刻或?yàn)R射方法形成。也已經(jīng)研究了將多孔硅粒子用于鋰離子電池。如本文中使用的術(shù)語(yǔ)“多孔粒子”應(yīng)當(dāng)被理解為是指包括結(jié)構(gòu)單元的粒子，其中在所述結(jié)構(gòu)單元之間限定了互相連接的空隙空間或通道。多孔粒子還可以包括完全被結(jié)構(gòu)單元或壁封閉的不同的個(gè)體空隙空間。多孔硅粒子對(duì)于在金屬離子電池中的使用是吸引人的備選物，因?yàn)橹苽溥@些粒子的成本通常低于制備備選的硅結(jié)構(gòu)如硅纖維、帶狀物或柱狀粒子的成本。多孔粒子的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致形成孔邊界和孔壁的精細(xì)硅單元的網(wǎng)絡(luò)，并且這些結(jié)構(gòu)單元可以充分細(xì)小，以承受重復(fù)充電和放電循環(huán)的機(jī)械應(yīng)變。此外，多孔粒子的孔隙提供了空隙空間以容納在金屬離子嵌入期間電活性材料的膨脹，從而避免電極層的過(guò)度膨脹。US2009/0186267公開(kāi)了一種用于鋰離子電池的陽(yáng)極材料，所述陽(yáng)極材料包含分散在導(dǎo)電性基體中的多孔硅粒子。所述多孔硅粒子具有在1至10μm范圍內(nèi)的直徑，在1至100nm范圍內(nèi)的孔徑，在140至250m2/g范圍內(nèi)的BET表面和在1至20nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。將該多孔硅粒子與導(dǎo)電性材料如炭黑和粘合劑如PVDF混合以形成電極材料，所述電極材料可以涂覆至集電體以提供電極。US7,479,351公開(kāi)了含有微晶硅并且粒徑在0.2至50μm范圍內(nèi)的含多孔硅的粒子。該粒子通過(guò)下列方法得到：將硅與選自下列各項(xiàng)的元素X形成合金：Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、堿金屬、堿土金屬及其組合；隨后通過(guò)化學(xué)處理除去元素X。另外的方法涉及使用分散在碳基體中的納米尺寸硅粒子。例如，Jung等(NanoLetters，2013，13，2092-2097)描述了包含嵌入到多孔碳基體中的硅納米粒子的硅-碳復(fù)合粒子。所述復(fù)合粒子通過(guò)噴霧干燥硅納米粒子(平均直徑70nm)、二氧化硅納米粒子(平均直徑10nm)和蔗糖的水性懸浮液以形成Si/二氧化硅/蔗糖復(fù)合球體而獲得。將蔗糖在700℃碳化，隨后用HF進(jìn)行化學(xué)蝕刻，以移除二氧化硅納米粒子，從而在碳基體中形成孔。盡管迄今為止所做的努力，包含已知的多孔硅材料的電極仍不滿足對(duì)于可商業(yè)的鋰離子電池中使用所需的性能標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)中最重要的是要求電活性材料在電池的壽命期間提供足夠的容量保持率。然而，還期望的是電活性材料的壽命性能伴隨其他性質(zhì)，其使得電活性材料能夠被加工到電極層中。特別是，期望的是，電活性材料具有仔細(xì)控制的粒子尺寸分布，從而能夠形成均勻厚度和密度的電極層。就此而言，尺寸過(guò)大或過(guò)小的粒子都是有害的。過(guò)大的粒子擾亂電解層的堆疊，而過(guò)小的粒子會(huì)形成以膏狀物形式的聚集物，阻礙電極層中電活性材料的均勻分布。在電極制造期間，電活性材料必須保持其結(jié)構(gòu)完整性，特別是，在步驟如電極活性層的熱處理和壓制期間，這在現(xiàn)有技術(shù)中是常規(guī)的。在已知的多孔硅材料中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著容量保持率改善，多孔硅材料的可加工性劣化。這通常是因?yàn)槎嗫琢Ｗ拥淖咏Y(jié)構(gòu)極細(xì)并且碎裂。因此包含多孔粒子作為電活性材料的電極的使用提供了眾多競(jìng)爭(zhēng)性優(yōu)先性，其特別地涉及多孔粒子承受重復(fù)充電和放電循環(huán)的機(jī)械應(yīng)變、粒子的尺寸和粒子的可加工性的能力。對(duì)包含電活性材料的電極的性能要求當(dāng)電極是“雜化”電極時(shí)是特別嚴(yán)苛的，在所述“雜化”電極中，具有高容量的電活性材料如硅被用于補(bǔ)充石墨電極的容量。制造商對(duì)于雜化電極具有特別的興趣，所述制造商專注于增加改進(jìn)現(xiàn)有的金屬離子電池技術(shù)，而非從石墨陽(yáng)極至硅陽(yáng)極的批發(fā)轉(zhuǎn)型。為了使得雜化電極商業(yè)可行，必須將任何另外的電活性材料以與常規(guī)在金屬離子電池中使用的石墨顆粒形式相容的形式提供。例如，必須可以將另外的電活性材料分散在石墨粒子的基體中。另外的電活性材料的粒子必須還具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性以承受與石墨粒子的共混和隨后的電極層的形成，例如，經(jīng)由步驟如壓制、干燥和軋光。當(dāng)開(kāi)發(fā)雜化陽(yáng)極時(shí)，還必須考慮石墨和其他電活性材料的金屬性質(zhì)的不同之處。在其中石墨構(gòu)成電活性材料的至少50重量％的含石墨的雜化陽(yáng)極的鋰化中，需要將含硅的電活性材料鋰化至其最大容量以從所有的電活性材料獲得容量益處。而在非雜化硅電極中，通常將硅材料限制到充電和放電期間的其最大重量容量的約25至60％，從而避免對(duì)硅材料施加過(guò)量的機(jī)械應(yīng)變并且導(dǎo)致電池的整體體積容量保持率的降低，該選擇在雜化電極中是不可得的。從而，電活性材料必須能夠承受在重復(fù)的充電和放電循環(huán)中的非常高水平的機(jī)械應(yīng)變。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中仍需要鑒別這樣的電極，其中獲得高的重量和體積容量，以及在多個(gè)充電-放電循環(huán)中商業(yè)上可接受的電活性材料的容量保持率。優(yōu)選地，在電活性材料的壽命期間的容量保持率應(yīng)當(dāng)不損害電活性材料的操作性質(zhì)。此外，期望鑒別這樣的電極，其包括具有壽命性能以及滿足用于雜化陽(yáng)極的標(biāo)準(zhǔn)的操作性質(zhì)的電活性材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在第一方面中，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N用于二次電池的電極，所述電極包括：(a)導(dǎo)電性集電基板；(b)設(shè)置在所述導(dǎo)電性集電基板上的復(fù)合電極材料的層，所述復(fù)合電極材料包含選自硅、錫、鍺、鋁或其混合物的電活性材料和粘合劑；其中：(i)所述粒狀材料包含多個(gè)包含一次粒子的組件的多孔二次粒子，其中所述一次粒子包含多孔前體的多孔前體碎片或者由多孔前體的多孔前體碎片組成，所述多孔前體的碎片包含所述電活性材料；(ii)所述多孔二次粒子具有至少1μm且不大于25μm的D50粒徑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所要求的電極與現(xiàn)有技術(shù)相比提供特別的益處。通過(guò)使用包含從多孔前體的多個(gè)碎片再組裝的二次粒子的電活性材料，可以控制多孔二次粒子的孔隙率和孔尺寸分布，而與多孔二次粒子的尺寸和尺寸分布無(wú)關(guān)。二次粒子中的多個(gè)不規(guī)則成形的碎片的無(wú)規(guī)排列導(dǎo)致具有獨(dú)特和不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的電極層。電極層中的粒子的孔隙率提供了容納在金屬離子的嵌入期間的電活性材料的膨脹的空隙空間，從而避免了電極層的過(guò)度膨脹，同時(shí)最小化或避免了過(guò)度尺寸的孔空間的存在，該過(guò)度尺寸的孔空間在容納電活性材料的膨脹中沒(méi)有被充分利用并且由此減小了電極的總的體積充電容量。因此，該復(fù)合電極材料以高水平提供了在多個(gè)充電-放電循環(huán)過(guò)程中可逆的容量，這是可商用的。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“多孔前體”應(yīng)當(dāng)被理解為是指包含如本文中所定義的電活性材料的主體，其中所述主體在其結(jié)構(gòu)內(nèi)包括多個(gè)孔隙、空隙和通道。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“碎片”應(yīng)當(dāng)被理解為是指可以通過(guò)下列方法得到的碎片，將如本文中定義的包含電活性材料的多孔前體切片，使得碎片的至少一部分保留對(duì)應(yīng)于多孔前體的多孔結(jié)構(gòu)的形狀特征。因此，碎片的至少一部分將具有對(duì)應(yīng)于最初限定多孔前體的孔邊界的材料的形狀和表面形貌的形狀和表面形貌。碎片的形狀和表面形貌還將部分地對(duì)應(yīng)于在多孔前體的切片過(guò)程中形成的斷裂表面。該碎片因此可以包括衍生自多孔前體的孔結(jié)構(gòu)的一系列形狀特征，例如，脊、凸部、尖狀部、凹部和分枝。將理解的是，所述碎片和由其形成的多孔前體將具有相同的單元組成。多孔二次粒子優(yōu)選具有從1.2至24μm范圍內(nèi)的D50粒徑。例如，多孔二次粒子可以具有至少1.5μm，至少1.8μm，至少2μm，至少2.2μm，至少2.5μm，至少2.8μm，或至少3μm的D50粒徑。例如，多孔二次粒子可以具有不大于22μm，不大于20μm，不大于18μm，不大于16μm，不大于15μm，不大于14μm，或不大于12μm的D50粒徑。多孔二次粒子的D10粒徑適當(dāng)?shù)厥侵辽?00nm，至少400nm，至少500nm，至少600nm，或至少800nm，例如至少1μm，至少2μm，或至少3μm。多孔二次粒子的D90粒徑適當(dāng)?shù)夭淮笥?0μm，不大于35μm，不大于30μm，不大于25μm，或不大于20μm。多孔二次粒子的D99粒徑適當(dāng)?shù)夭淮笥?0μm，不大于45μm，不大于40μm，不大于35μm，不大于30μm，或不大于25μm。在上文提供的粒徑的通常范圍內(nèi)，兩種特別的二級(jí)粒子群體可以被認(rèn)為分別對(duì)于在混合電極和非混合/高負(fù)載電極中使用具有特別的(但非排他性的)適用性。對(duì)于在混合電極中使用，多孔二次粒子適當(dāng)?shù)鼐哂袕?至7μm，例如從1.2至6.8μm的范圍內(nèi)的D50粒徑。例如，多孔二次粒子可以具有至少1.5μm，至少1.8μm，至少2μm，至少2.2μm，至少2.5μm，至少2.8μm，或至少3μm的D50粒徑。例如，多孔二次粒子可以具有不大于6.5μm，不大于6μm，不大于5.5μm，不大于5μm，或不大于4.5μm的D50粒徑。如常規(guī)用于制造商用鋰離子電池的，理想的情況下，具有這些尺寸的二級(jí)粒子適于將它們自身位于具有在10至25μm范圍內(nèi)的粒徑的類球形的合成的石墨粒子之間的空隙空間中。對(duì)于在混合電極中使用，多孔二次粒子適當(dāng)?shù)鼐哂兄辽?00nm，至少600nm，或至少800nm，例如至少1μm，至少2μm，或至少3μm的D10粒徑。對(duì)于在混合電極中使用，多孔二次粒子適當(dāng)?shù)鼐哂胁淮笥?2μm，不大于10μm，或不大于8μm的D90粒徑。對(duì)于在混合電極中使用，多孔二次粒子適當(dāng)?shù)鼐哂胁淮笥?0μm，不大于15μm，或不大于12μm的D99粒徑。對(duì)于在非混合電極中使用，多孔二次粒子適當(dāng)?shù)鼐哂袕拇笥?至25μm，例如從5.5至24μm的范圍內(nèi)的D50粒徑。例如，多孔二次粒子可以具有至少7μm，至少8μm，或至少10μm的D50粒徑。例如多孔二次粒子可以具有不大于22μm，不大于20μm，不大于18μm，不大于16μm，不大于15μm，不大于14μm，或不大于12μm的D50粒徑。在該尺寸范圍內(nèi)的粒子特別適于形成在20至50μm的常規(guī)范圍內(nèi)的均勻厚度的致密電極層。對(duì)于在非混合電極中使用，多孔二次粒子的D10粒徑適當(dāng)?shù)厥侵辽?μm，更優(yōu)選至少2μm，并且最優(yōu)選至少3μm。對(duì)于在非混合電極中使用，多孔二次粒子的D90粒徑適當(dāng)?shù)夭淮笥?0μm，不大于35μm，不大于30μm，不大于25μm，或不大于20μm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有超過(guò)40μm的尺寸的較大粒子可能在物理學(xué)上較不穩(wěn)固并且在重復(fù)的充電和放電循環(huán)期間對(duì)機(jī)械應(yīng)力不太有抗性。此外，較大的粒子較不適于形成致密電極層，尤其是具有20至50μm的范圍內(nèi)的厚度的電極層。對(duì)于在非混合電極中使用，多孔二次粒子的D99粒徑適當(dāng)?shù)夭淮笥?0μm，不大于45μm，不大于40μm，不大于35μm，不大于30μm，或不大于25μm。所述碎片優(yōu)選包含至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％，并且最優(yōu)選至少85重量％的電活性材料。例如，所述碎片可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的電活性材料。優(yōu)選的電活性材料是硅、鍺和錫。因此，所述碎片優(yōu)選包含至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％，并且最優(yōu)選至少85重量％的硅、鍺和錫中的一種或多種。例如，所述碎片可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的硅、鍺和錫中的一種或多種。特別優(yōu)選的電活性材料組分是硅。因此，所述碎片可以包含至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％，并且最優(yōu)選至少85重量％的硅。例如，所述碎片可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的硅。在一些實(shí)施方案中，所述碎片可以包含硅和少量的鋁和/或鍺。例如，所述碎片可以包含至少60重量％硅和至多40重量％鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少70重量％硅和至多30重量％鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少75重量％硅和至多25重量％鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少80重量％硅和至多20重量％鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少85重量％硅和至多15重量％鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少90重量％硅和至多10重量％鋁和/或鍺，并且最優(yōu)選至少95重量％硅和至多5重量％鋁和/或鍺。任選地，所述碎片可以包含至少0.01重量％鋁和/或鍺，至少0.1重量％鋁和/或鍺，至少0.5重量％鋁和/或鍺，至少1重量％鋁和/或鍺，至少2重量％鋁和/或鍺，或至少3重量％鋁和/或鍺。電活性材料優(yōu)選包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％的硅、鍺和錫中的一種或多種。例如，電活性材料可以基本上由硅、鍺和錫中的一種或多種組成。更優(yōu)選地，電活性材料包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％硅。例如，電活性材料可以基本上由硅組成。在一些實(shí)施方案中，使用硅和鍺的混合物作為電活性材料可以是有利的，因?yàn)槠湓试S實(shí)現(xiàn)硅的重量和體積容量益處，同時(shí)允許由鍺提供增加的導(dǎo)電性和金屬離子擴(kuò)散。以這種方式，在由于鍺的使用而導(dǎo)致的容量的消耗或損失沒(méi)有變得過(guò)高的情況下，在硅表面處不利的SEI層的形成減少。鋁可以作為來(lái)自用于生產(chǎn)多孔前體材料的過(guò)程的殘留物存在于碎片中。因?yàn)殇X本身能夠插入和釋放鋰離子，其作為電活性材料的一部分存在是無(wú)害的并且可能確實(shí)是優(yōu)選的，因?yàn)閺亩嗫浊绑w完全移除鋁可能是具有挑戰(zhàn)性的和/或代價(jià)高的。例如由于天然氧化物層的存在，硅、錫、鍺和鋁可以與它們的氧化物組合存在。如本文使用的，對(duì)硅和鍺的提及應(yīng)該被理解為包括硅和鍺的氧化物。優(yōu)選地，氧化物以基于硅、錫、鍺、鋁和其氧化物的總量，不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，更優(yōu)選不大于5重量％，例如不大于4重量％，不大于3重量％，不大于2重量％或不大于1重量％的量存在。所述碎片可以任選地包含除硅、錫、鍺和鋁之外的少量的一種或多種其他元素。例如，所述碎片可以包含少量的選自Sb，Cu，Mg，Zn，Mn，Cr，Co，Mo，Ni，Be，Zr，F(xiàn)e，Na，Sr，P，Ru，Ag，Au和其氧化物的一種或多種其他元素。優(yōu)選地，所述一種或多種其他元素，如果存在，選自Ni、Ag和Cu中的一種或多種。一種或多種其他元素優(yōu)選以基于碎片的總重量，不大于40重量％，更優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，并且最優(yōu)選不大于5重量％的總量存在。任選地，所述一種或多種其他元素可以以基于碎片的總重量，至少0.01重量％，至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少0.2重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％，或至少3重量％的總量存在。所述碎片優(yōu)選包含具有小于100nm，優(yōu)選小于60nm的微晶尺寸的無(wú)定形或納米晶體電活性材料。所述碎片可以包含無(wú)定形和納米晶體電活性材料的混合物。微晶尺寸可以通過(guò)X-射線衍射譜分析，使用1.5456nm的X-射線波長(zhǎng)確定。微晶尺寸使用謝樂(lè)(Scherrer)方程由2ΘXRD掃描計(jì)算，其中微晶尺寸d＝K·λ/(B·CosΘB)，取形狀常數(shù)K為0.94，波長(zhǎng)λ是1.5456nm，ΘB是與220硅峰相關(guān)的布拉格(Bragg)角，并且B是峰的半高全寬(fullwidthhalfmaximum，F(xiàn)WHM)。適當(dāng)?shù)兀⒕С叽缡侵辽?0nm。碎片優(yōu)選具有至少300nm，更優(yōu)選至少500nm的D50粒徑。例如，碎片的D50粒徑可以是至少800nm，至少1μm，至少2μm，至少3μm，或至少4μm。適當(dāng)?shù)?，碎片的D50粒徑不大于10μm，不大于8μm，不大于6μm，不大于4μm，不大于2μm，或不大于1.5μm。碎片的D10粒徑優(yōu)選為至少100nm，更優(yōu)選至少200nm，更優(yōu)選至少300nm，例如至少400nm，至少500nm，或至少600nm。碎片的D90粒徑優(yōu)選不大于15μm，更優(yōu)選不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm，更優(yōu)選不大于6μm，并且最優(yōu)選不大于4μm。優(yōu)選地，所述碎片具有窄的碎片尺寸分布跨度。例如，碎片尺寸分布跨度(定義為(D90-D10)/D50)優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選4以下，更優(yōu)選3以下，更優(yōu)選2以下并且最優(yōu)選1.5以下。為了避免疑慮，如本文使用的術(shù)語(yǔ)“粒徑”是指當(dāng)量球徑(equivalentsphericaldiameter，esd)，即與給定粒子具有相同體積的球的直徑，其中粒子體積理解為包括粒子內(nèi)孔的體積。如本文使用的術(shù)語(yǔ)“D50”和“D50粒徑”是指基于體積的中值粒徑，即在其以下發(fā)現(xiàn)50體積％的粒子群體的直徑。如本文使用的術(shù)語(yǔ)“D10”和“D10粒徑”是指基于體積的中值粒徑的第百分之10，即在其以下發(fā)現(xiàn)10體積％的粒子群體的直徑。如本文使用的術(shù)語(yǔ)“D90”和“D90粒徑”是指基于體積的中值粒徑的第90百分位數(shù)，即在其以下發(fā)現(xiàn)90體積％的粒子群體的直徑。如本文使用的術(shù)語(yǔ)“D99”和“D99粒徑”是指基于體積的中值粒徑的第百分之99，即在其以下發(fā)現(xiàn)99體積％的粒子群體的直徑。本文報(bào)道的粒徑(particlediameter)和粒度(particlesize)分布可以通過(guò)常規(guī)激光衍射技術(shù)確定。激光衍射依賴于這樣的原理：粒子將以根據(jù)粒子尺寸改變的角度散射光，并且粒子的集合將產(chǎn)生由可能與粒度分布相關(guān)的強(qiáng)度和角度限定的散射光的樣式。可市購(gòu)很多激光衍射儀，用于快速和可信地確定粒度分布。除非另有陳述，如本文中指定或報(bào)道的粒度分布測(cè)量是根據(jù)通過(guò)來(lái)自MalvernInstruments的常規(guī)MalvernMastersizer2000粒度分析儀所測(cè)量的。MalvernMastersizer2000粒度分析儀通過(guò)發(fā)射氦氖氣體激光束透過(guò)含有懸浮在水溶液中的目標(biāo)粒子的透明小室來(lái)操作。撞擊粒子的光線通過(guò)與粒度成反比的角度被散射，并且光檢測(cè)器陣列在多個(gè)預(yù)定的角度測(cè)量光的強(qiáng)度，并且在不同角度測(cè)量的強(qiáng)度通過(guò)計(jì)算機(jī)，使用標(biāo)準(zhǔn)理論原理處理，從而確定粒度分布。如本文報(bào)道的激光衍射值使用粒子在蒸餾水中的濕性分散而獲得。取粒子折射率為3.50，并且取分散指數(shù)為1.330。粒度分布使用Mie散射模型計(jì)算。所述碎片可以特征在于存在多個(gè)整體連接的并且具有10nm至500nm范圍內(nèi)的平均最小尺寸(例如結(jié)構(gòu)元件的平均寬度或厚度)的細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)元件。平均最小尺寸優(yōu)選不大于400nm，更優(yōu)選不大于300nm并且最優(yōu)選不大于200nm，例如不大于100nm。結(jié)構(gòu)元件的平均最小尺寸可以任選地是至少15nm，更優(yōu)選至少20nm，更優(yōu)選至少25nm，例如至少30nm。相鄰結(jié)構(gòu)元件可以具有在它們自身之間限定的距離至少等于結(jié)構(gòu)元件的最小尺寸的空間。碎片的細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)元件可以包括具有至少2∶1，優(yōu)選至少3∶1，更優(yōu)選至少4∶1并且最優(yōu)選至少5∶1的縱橫比的結(jié)構(gòu)元件。所述碎片可以通過(guò)將多孔前體碎片化來(lái)獲得，所述多孔前體與碎片具有相同元素組成并且包含限定多個(gè)分離的或相互連接的空隙空間或通道的結(jié)構(gòu)元件的隨機(jī)或有序網(wǎng)絡(luò)。尤其是，術(shù)語(yǔ)“多孔前體”應(yīng)該理解為包括包含具有可以描述為針狀、樹(shù)突、或冠狀結(jié)構(gòu)的不規(guī)則細(xì)長(zhǎng)的，線性或分支結(jié)構(gòu)元件的隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)的多孔體(porousbody)。適合的多孔前體可以例如特征在于存在具有10nm至500nm范圍內(nèi)的平均最小尺寸的細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)元件，并且優(yōu)選形態(tài)不規(guī)則。結(jié)構(gòu)元件的平均最小尺寸優(yōu)選不大于400nm，更優(yōu)選不大于300nm并且最優(yōu)選不大于200nm，例如不大于100nm。結(jié)構(gòu)元件的平均最小尺寸為優(yōu)選至少15nm，更優(yōu)選至少20nm，更優(yōu)選至少25nm，并且最優(yōu)選至少30nm。多孔前體的細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)元件可以包括具有至少2∶1，優(yōu)選至少3∶1，更優(yōu)選至少4∶1并且最優(yōu)選至少5∶1的縱橫比的結(jié)構(gòu)元件。合適的多孔前體可以是D50粒徑在5μm至5mm的范圍內(nèi)的多孔粒子的形式。優(yōu)選地，多孔前體粒子的D50粒徑為至少10μm、至少20μm或至少50μm。多孔前體的內(nèi)孔隙率在本文中定義為內(nèi)部孔隙的體積與多孔前體的體積(不包括在離散多孔前體主體之間的空隙空間)的比率。在粒狀多孔前體的情況下，術(shù)語(yǔ)“內(nèi)孔隙率”等同于如本文中定義的術(shù)語(yǔ)“粒內(nèi)孔隙率”。碎片可以合適地獲自內(nèi)孔隙率為至少40％、優(yōu)選為至少50％并且最優(yōu)選為至少60％的多孔前體。多孔前體的內(nèi)孔隙率優(yōu)選不大于87％，更優(yōu)選不大于86％，更優(yōu)選不大于85％，例如不大于80％或不大于75％。在多孔前體通過(guò)從起始材料去除不需要的組分，例如，如下文進(jìn)一步詳細(xì)討論的通過(guò)合金的浸出來(lái)制備的情況下，內(nèi)孔隙率可以合適地通過(guò)確定在浸出之前和之后粒子的元素組成并且計(jì)算被去除的材料的體積進(jìn)行估算。更優(yōu)選地，多孔前體的孔隙率和多孔二次粒子的孔隙率可以通過(guò)水銀孔率法測(cè)量。水銀孔率法是這樣的一種技術(shù)，其通過(guò)將不同水平的壓力施加至浸沒(méi)在水銀中的材料的樣品來(lái)表征該材料的孔隙率。使水銀侵入樣品的孔隙中所需的壓力與孔隙的尺寸成反比。更具體地，水銀孔率法基于控制液體滲入到小孔隙中的毛細(xì)法則。在非潤(rùn)濕性液體如水銀的情況下，這法則通過(guò)Washburn方程表示：其中D是孔隙直徑，P是所施加的壓力，γ是表面張力，并且是液體和樣品之間的接觸角。滲入樣品孔隙的水銀的體積作為所施加壓力的函數(shù)直接測(cè)量。由于在分析期間壓力增大，對(duì)每個(gè)壓力點(diǎn)計(jì)算孔隙尺寸并且測(cè)量填充這些孔隙所需的水銀的相應(yīng)體積。在一定壓力范圍內(nèi)得到的這些測(cè)量結(jié)果對(duì)樣品材料給出相對(duì)于孔隙直徑分布的孔隙體積。Washburn方程假定所有孔隙為圓柱形的。雖然在真實(shí)材料中很少遇到真正圓柱形的孔隙，但是這種假設(shè)對(duì)于大多數(shù)材料提供充分有用的孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)。為了避免懷疑，本文中對(duì)孔隙直徑的提及應(yīng)理解為是指如通過(guò)水銀孔率法確定的等效圓柱尺寸。如本文報(bào)告的通過(guò)水銀孔率法獲得的值根據(jù)ASTMUOP574-11獲得，其中在室溫，對(duì)于水銀，表面張力γ取值為480mN/m并且接觸角取值為140°。在室溫水銀的密度取值為13.5462g/cm3。粒狀樣品的總孔隙體積是粒內(nèi)和粒間孔隙的總和。這在水銀孔率法分析中產(chǎn)生至少雙峰的孔徑分布曲線，包括一組與粒內(nèi)孔徑分布相關(guān)的在較低孔隙尺寸處的一個(gè)或多個(gè)峰和一組與粒間孔徑分布相關(guān)的在較大孔隙尺寸處的一個(gè)或多個(gè)峰。根據(jù)該孔徑分布曲線，兩組峰之間的最低點(diǎn)指示可以將粒內(nèi)和粒間孔隙體積分開(kāi)的直徑。在比此更大的直徑處的孔隙體積被認(rèn)為是與粒間孔隙相關(guān)的孔隙體積?？偪紫扼w積減去粒間孔隙體積得到粒內(nèi)孔隙體積，由其可以計(jì)算粒內(nèi)孔隙率?？缮藤?gòu)獲得大量高精度水銀孔率法儀器，如可得自MicromeriticsInstrumentCorporation，USA的自動(dòng)水銀孔率計(jì)的AutoPoreIV系列。對(duì)于水銀孔率法的完整綜述，可以參考P.A.Webb和C.Orr的“AnalyticalMethodsinFineParticleTechnology(細(xì)顆粒技術(shù)中的分析方法)，1997，MicromeriticsInstrumentCorporation，ISBN0-9656783-0。將理解，水銀孔率法和其他侵入技術(shù)僅對(duì)于確定水銀(或其他流體)從待測(cè)量的多孔粒子的外部可進(jìn)入的孔隙的孔隙體積是有效的。如上文說(shuō)明的，基本上所有的多孔二次粒子的孔隙體積從該粒子的外部是可進(jìn)入的，并且因此通過(guò)水銀孔率法的孔隙率測(cè)量結(jié)果通常相當(dāng)于所述粒子的整個(gè)孔隙體積。盡管如此，為了避免懷疑，如本文中說(shuō)明或報(bào)告的粒內(nèi)孔隙率值和內(nèi)孔隙率值應(yīng)被理解為是指開(kāi)放孔隙(即流體從該多孔二次粒子和/或多孔前體的外部可進(jìn)入的孔隙)的體積。當(dāng)說(shuō)明或報(bào)告粒內(nèi)孔隙率或內(nèi)孔隙率時(shí)，不能通過(guò)水銀孔率法鑒定的完全封閉孔隙在本文中不應(yīng)被考慮。優(yōu)選的多孔前體優(yōu)選地還通過(guò)孔隙率在整個(gè)所述多孔前體上分布的方式進(jìn)行表征。優(yōu)選地，孔隙率與孔徑分布相關(guān)，其確保多孔前體中的電活性材料結(jié)構(gòu)足夠堅(jiān)固以在破碎后保留來(lái)自多孔前體的結(jié)構(gòu)特征并且在多孔二次粒子的組裝和隨后的將多孔二次粒子加工成電極層期間保持它們的結(jié)構(gòu)完整性。然而，多孔前體中的電活性材料結(jié)構(gòu)不應(yīng)如此大以至于當(dāng)多孔二次粒子用作電活性材料時(shí)碎片在充電和放電期間經(jīng)歷不可接受的應(yīng)力。因此，優(yōu)選的多孔前體具有這樣的孔徑分布，其具有對(duì)應(yīng)于如通過(guò)水銀孔率法確定的在50nm至小于500nm范圍內(nèi)的粒內(nèi)或粒間孔隙的峰。優(yōu)選地，孔徑分布具有對(duì)應(yīng)于如通過(guò)水銀孔率法確定的在小于460nm、更優(yōu)選小于420nm、更優(yōu)選小于400nm、更優(yōu)選小于380nm、更優(yōu)選小于360nm并且最優(yōu)選小于350nm的孔隙尺寸處的粒內(nèi)或粒間孔隙的至少一個(gè)峰。優(yōu)選地，孔徑分布具有對(duì)應(yīng)于如通過(guò)水銀孔率法確定的在大于60nm、更優(yōu)選大于80nm、更優(yōu)選大于100nm的孔徑處的粒內(nèi)或粒間孔隙的至少一個(gè)峰。為獲得碎片的多孔前體的破碎原則上可以通過(guò)用于粉碎固體以形成細(xì)粉末的任何已知方法進(jìn)行。合適的方法包括濕式球磨、噴射研磨、高剪切攪拌和超聲。多孔前體的超聲破碎可以合適地使用多孔前體在水或有機(jī)溶劑中的懸浮液在約20至30KHz進(jìn)行1至20分鐘的時(shí)間。濕式球磨可以合適地使用行星式球磨裝置和含有在水或有機(jī)溶劑中的5至20重量％固體的多孔前體的漿液進(jìn)行。合適地，每10g的多孔前體使用100至300g的直徑為1mm的氧化鋯珠并且研磨進(jìn)行5分鐘至1小時(shí)，例如10至45分鐘或15至30分鐘的時(shí)間。研磨可以在惰性氣氛中進(jìn)行?？刂贫嗫浊绑w的破碎以使至少一部分的碎片具有來(lái)源于多孔前體的孔隙結(jié)構(gòu)的前述不規(guī)則表面形貌。將理解，如果所形成的碎片極細(xì)，則碎片中將保留很少的來(lái)源于多孔前體的孔隙結(jié)構(gòu)的性質(zhì)特征，并且多孔二次粒子的孔隙率將低。因此，多孔前體不應(yīng)過(guò)度研磨。過(guò)度研磨可以表現(xiàn)在雙峰碎片尺寸分布中，具有在精細(xì)區(qū)域，例如小于100nm并且特別是小于50nm中的顯著峰。碎片可以在制作多孔二次粒子之前，任選地根據(jù)尺寸，例如通過(guò)離心或通過(guò)篩分進(jìn)行分類。不排除的是，碎片可以包括一些來(lái)自多孔前體的完整粒子，前提是這樣的完整粒子落入碎片所要求的尺寸規(guī)格內(nèi)。典型地，這樣的完整粒子，如果存在，將構(gòu)成小于20重量％的碎片，例如小于10重量％或小于5重量％的碎片。如本文使用的，術(shù)語(yǔ)“碎片”應(yīng)被理解為包括從多孔前體的破碎獲得的電活性材料的全體，包括任何完整粒子。碎片可以包含一個(gè)或多個(gè)孔隙，其中所述孔隙自多孔前體的孔隙結(jié)構(gòu)保留，或者碎片可以基本上是非多孔的。多孔前體可以原則上通過(guò)用于制備包含本文定義的電活性材料的多孔材料的任何已知方法獲得。合適的方法包括浸出包含硅和/或鍺的合金，硅或鍺的染色蝕刻，硅、鍺、錫或鋁的發(fā)泡，和多孔或非多孔硅氧化物(包括二氧化硅和一氧化硅)例如使用鎂熱還原的還原。用于獲得包含硅和/或鍺及任選的鋁的多孔前體的優(yōu)選方法包括浸出包含分散在金屬基體中的硅和/或鍺結(jié)構(gòu)的合金。這種方法依賴于這樣的觀察結(jié)果，即當(dāng)含有這些元素的某些合金從熔融狀態(tài)冷卻時(shí)，高縱橫比硅和/或鍺納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)在合金基體內(nèi)沉淀。合適地，合金包含其中硅和/或鍺的溶解度低和/或其中在冷卻時(shí)金屬互化物的形成是可忽略的或不存在的基體金屬。構(gòu)成金屬基體的金屬通過(guò)合適液體溶浸劑的浸出暴露硅和/或鍺結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地，合金通過(guò)冷卻包含以下各項(xiàng)的熔融合金獲得：(i)11至30重量％的選自硅、鍺及其混合物的電活性材料組分，以形成包含離散電活性材料的合金，其含有分散在基體金屬組分中的結(jié)構(gòu)。至少一部分的基體金屬組分通過(guò)浸出去除以暴露含有限定多個(gè)離散或互連空隙空間或通道的結(jié)構(gòu)的電活性材料的網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地，以浸出合金形式的多孔前體包含不大于40重量％的殘余基體金屬組分。電活性材料的優(yōu)選組分是硅或硅和鍺的組合，其中所述組合包含至少90重量％硅，更優(yōu)選至少95重量％硅，更優(yōu)選至少98重量％硅，并且最優(yōu)選至少99重量％硅。合金優(yōu)選地包含至少11.2重量％，更優(yōu)選至少11.5重量％，更優(yōu)選至少11.8重量％，更優(yōu)選至少12重量％并且最優(yōu)選至少12.2重量％的電活性材料組分。例如，合金可以包含至少12.2重量％，至少12.4重量％，至少12.6重量％，至少12.8重量％或至少13重量％的電活性材料組分。任選地，合金可以包含至少14重量％，至少16重量％，至少18重量％或至少20重量％的電活性材料組分。優(yōu)選地，合金包含小于27重量％，任選地小于26重量％，小于24重量％，小于22重量％，小于20重量％或小于18重量％的電活性材料組分。例如，合金可以包含11.2至18重量％或12至18重量％，13至20重量％，14至22重量％，18至27重量％或20至26重量％的電活性材料組分。合金粒子中的電活性材料的量當(dāng)然由所需的多孔前體的結(jié)構(gòu)控制，包括所需的孔隙率和孔隙尺寸，以及結(jié)構(gòu)元素的尺寸?；w金屬組分合適地選自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn，Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Au及其組合。優(yōu)選地，基體金屬組分包含Al、Ni、Ag或Cu中的一種或多種。更優(yōu)選地，基體金屬組分包含至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％并且最優(yōu)選至少95重量％的Al、Ni、Ag或Cu中的一種或多種。優(yōu)選的基體金屬組分是鋁。因此，基體金屬組分可以是鋁，或鋁與一種或多種另外的金屬或稀土，例如Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Ru、Ag和Au中的一種或多種的組合，其中所述組合包含至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％鋁。更優(yōu)選地，基體金屬組分選自鋁或者鋁與銅和/或銀和/或鎳的組合，其中所述組合包含至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％并且最優(yōu)選至少95重量％的鋁。最優(yōu)選地，電活性材料是硅并且基體金屬組分是鋁。硅-鋁合金在冶金領(lǐng)域是熟知的并且具有一系列有用性質(zhì)，包括優(yōu)異的耐磨損性、可鑄性、可焊接性和低收縮性。它們廣泛地用于需要這些性質(zhì)的任何地方的工業(yè)中，例如作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和汽缸蓋。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，硅-鋁合金對(duì)于制備多孔二次粒子特別有用。在合金內(nèi)離散電活性材料結(jié)構(gòu)的形狀和分布是合金的組分和制備合金的方法二者的函數(shù)。特別地，電活性材料結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀可以通過(guò)控制合金從熔融體的冷卻速率以及改性劑(至熔融體的化學(xué)添加劑)的存在影響。通常，更快的冷卻將導(dǎo)致形成更小的、更均勻分布的硅結(jié)構(gòu)。合適的冷卻速率可以為至少1×103K/s，或至少1×104K/s，或至少1×105K/s，或至少5×105K/s，或至少1×106K/s，或至少1×107K/s。合適地，合金可以為粒子、薄板、帶或薄片的形式。用于利用至少103K/s的冷卻速率獲得合金粒子的方法包括氣體霧化、水霧化、熔融快淬、急冷和等離子體相霧化和擠出。優(yōu)選地方法包括氣體霧化、水霧化和熔融快淬。特別優(yōu)選的是氣體霧化和熔融快淬。合金粒子可以合適地具有在500nm至500μm，優(yōu)選5μm至100μm范圍內(nèi)的D50粒徑?；w金屬組分的浸出可以例如使用氫氧化鈉、鹽酸、氯化鐵或混合酸溶浸劑如Keller試劑(硝酸、鹽酸和氫氟酸的混合物)進(jìn)行。備選地，基體金屬組分可以使用鹽電解質(zhì)例如硫酸銅或氯化鈉電化學(xué)地浸出。優(yōu)選地，基體金屬組分使用鹽酸浸出。進(jìn)行浸出直至獲得所需的多孔粒子的孔隙率。例如，在室溫使用6MHCl水溶液持續(xù)10至60分鐘的酸浸出足以從本文描述的硅-鋁合金浸出基本上所有的可浸出鋁(注意少量的基體金屬可以不被浸出)。通過(guò)如本文所述的浸出方法獲得的多孔前體可以任選地包含如上文定義的殘余基體金屬組分，其量為相對(duì)于多孔前體的總重量不大于40重量％，更優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％并且最優(yōu)選不大于5重量％。任選地，多孔前體可以包含其量相對(duì)于粒狀材料的總重量至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％的殘余基體金屬組分。如以上說(shuō)明的，鋁是優(yōu)選的基體金屬，并且殘余鋁可以形成根據(jù)此方法形成的多孔前體的電活性材料的一部分。用于經(jīng)由染色蝕刻獲得多孔硅的方法例如由Huang等，Adv.Mater.，2011，23，pp.285-308和由Chartier等，ElectrochimicaActa，2008，53，pp.5509-5516描述。用于經(jīng)由二氧化硅的還原獲得多孔硅的方法例如由Yu等，AdvancedMaterials，2010，22，2247-2250，在WO2013/179068和在US2008/038170中描述。多孔二次粒子合適地包含至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％或至少75重量％的碎片。在一些實(shí)施方案中，多孔二次粒子可以包含至少80重量％，例如至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的碎片。多孔粒子合適地包含至少40重量％，至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％或至少85重量％的電活性材料。例如，多孔粒子可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的電活性材料。多孔二次粒子可以任選地包含一種或多種選自導(dǎo)電添加劑、結(jié)構(gòu)添加劑、成孔材料和另外的粒狀電活性材料中的其他組分。多孔二次粒子可以包括導(dǎo)電添加劑以提高多孔二次粒子的含電活性材料組分之間的導(dǎo)電性。導(dǎo)電添加劑可以合適地選自炭黑、碳纖維、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、金屬纖維、金屬粉末和導(dǎo)電金屬氧化物。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑包括炭黑和碳納米管。一種或多種導(dǎo)電添加劑可以合適地基于多孔二次粒子的總重量以1至20重量％，優(yōu)選2至15重量％并且最優(yōu)選5至10重量％的總量存在?？梢园ńY(jié)構(gòu)添加劑以提高多孔二次粒子的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度并且減少在隨后的處理和結(jié)合到電極涂層期間的破裂。這樣的結(jié)構(gòu)添加劑可以合適地選自二氧化硅、陶瓷、金屬合金和金屬氧化物。結(jié)構(gòu)添加劑也可以被包括以提供多孔二次粒子的可壓縮區(qū)域從而抵消在金屬離子嵌入期間電活性材料的膨脹。合適的結(jié)構(gòu)添加劑可以合適地選自可壓縮聚合物、石墨、石墨烯和石墨烯氧化物。一種或多種結(jié)構(gòu)添加劑可以基于多孔二次粒子的總重量以0.5至20重量％，優(yōu)選1至15重量％并且最優(yōu)選2至10重量％的總量存在?？梢越Y(jié)合到多孔二次粒子中的另外的粒子電活性材料包括具有與本文定義的碎片不同形貌的含硅、錫、鍺和/或鋁的粒子。這樣的粒子可以例如為絲、棒、薄板、帶、球體、立方體和柱狀粒子的形式，并且可以基本上是非多孔的。另外的粒狀電活性材料的其他實(shí)例包括石墨、硬碳、石墨烯、石墨烯片、石墨烯氧化物、鎵和鉛粒子。結(jié)合到多孔二次粒子中的另外的粒狀電活性材料優(yōu)選具有小于2μm，更優(yōu)選小于1.5μm，更優(yōu)選小于1μm，例如小于800nm或小于500nm的D50粒徑。一種或多種另外的電活性材料可以基于多孔二次粒子的總重量以多至50重量％，例如，多至40重量％，多至30重量％，多至20重量％，多至10重量％或多至5重量％的量存在。在其他實(shí)施方案中，多孔二次粒子可以基本上不含除了如本文定義的碎片的電活性材料。例如，任何另外的電活性材料可以基于多孔二次粒子的總重量以不大于10重量％，不大于5重量％，不大于2重量％或不大于1重量％的量存在。因此，所述碎片可以基本上是在多孔二次粒子中包括的電活性材料的唯一來(lái)源。一個(gè)組分可以提供多于一種的功能，例如，本文中所列的導(dǎo)電添加劑或另外的電活性材料也可以充當(dāng)結(jié)構(gòu)添加劑。多孔二次粒子可以包含粘合劑。粘合劑可以合適地基于多孔二次粒子的總重量以多至10重量％的量存在。粘合劑可以是聚合物或非聚合物的或者一種或多種聚合物或非聚合物的組合?？梢允褂玫木酆衔镎澈蟿┑膶?shí)例包括聚合物粘合劑，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其堿金屬鹽、改性聚丙烯酸(mPAA)及其堿金屬鹽、羧甲基纖維素(CMC)、改性羧甲基纖維素(mCMC)、羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、藻酸酯及其堿金屬鹽、丁苯橡膠(SBR)、聚酰亞胺和聚多巴胺。可以在多孔二次粒子中使用的粘合劑的進(jìn)一步實(shí)例包括碳化的粘合劑。碳化的粘合劑由可碳化前體獲得，所述可碳化前體通過(guò)將所述多孔二次粒子加熱到高于碳化的前體的分解溫度的溫度，例如在600至1000℃的范圍內(nèi)的溫度，而轉(zhuǎn)化成碳。用于形成碳化的粘合劑的合適的可碳化前體的實(shí)例包括糖和多糖(例如，蔗糖、葡聚糖或淀粉)、石油瀝青和聚合物，比如上面提到的那些。可碳化前體以適于提供至多10重量％的碳化的粘合劑的量適當(dāng)使用，這是基于可碳化前體的碳化之后的多孔二次粒子的總重量計(jì)的。例如，基于可碳化前體的碳化之前的多孔二次粒子的總重量，以至多40重量％，至多30重量％，至多20重量％或至多10重量％的量適當(dāng)使用可碳化前體。碳化的粘合劑的使用可能是優(yōu)選的，因?yàn)樗峁┝烁采w至少一部分碎片(fragment)的碳層，這被認(rèn)為有助于控制在電活性材料表面上形成SEI層，并且有助于改善多孔二次粒子的導(dǎo)電性。原則上，多孔二次粒子可以使用用于由微粒前體制備復(fù)合粒子的任何已知方法來(lái)組裝。合適的方法包括噴霧干燥、團(tuán)聚、?；?、凍干(包括冷凍干燥)、冷凍造粒、噴霧冷凍成液體、噴霧熱解、靜電噴霧、乳液聚合和溶液中的粒子的自組裝。多孔二次粒子可以與可移動(dòng)孔形成材料一起組裝?？仔纬刹牧鲜窃谥苽溥^(guò)程中初始被包含在多孔二次粒子內(nèi)，并且隨后至少部分被移除從而在它們的位置上留下孔的顆粒組分。孔形成材料可以通過(guò)蒸發(fā)、分解、熱處理、蝕刻或洗滌工藝而至少部分移除?？仔纬刹牧峡梢员话栽诙嗫锥瘟Ｗ觾?nèi)引入額外的孔隙和/或控制孔的尺寸和/或它們的分布。孔形成材料可以適當(dāng)?shù)剡x自二氧化硅、金屬氧化物、鹽(包括NaCl)和熱分解材料，這些材料在受熱時(shí)至少部分分解成揮發(fā)性組分，留下最少的焦炭或殘余物(包括聚苯乙烯、纖維素醚、丙烯酸聚合物、PMMA、淀粉、聚碳酸(亞烷基)酯，聚碳酸亞丙酯(PPC)和聚碳酸亞乙酯(PEC))。合適的孔形成材料包括粒子尺寸在10至500nm范圍內(nèi)的孔形成材料。氯化鈉是優(yōu)選的孔形成添加劑，因?yàn)槁然c納米晶體可以在多孔二次粒子的組裝(例如，通過(guò)噴霧干燥)過(guò)程中原位形成，并且隨后可以容易地通過(guò)溶解在水中而被移除。制備多孔二次粒子的優(yōu)選方法是噴霧干燥，這是從控制由這種技術(shù)獲得的粒度和粒度分布考慮的。噴霧干燥是由液體或漿液制備干燥粉末的工藝，其通過(guò)使液體或漿液分散通過(guò)霧化器或噴霧噴嘴而形成受控液滴尺寸的液滴噴霧，然后這些液滴噴霧利用熱氣體快速干燥而形成許多通常球形的粒子，這些粒子為自由流動(dòng)粉末的形式。因此，多孔二次粒子可以通過(guò)如下工藝制備：形成包含碎片和任選的任意導(dǎo)電添加劑和/或結(jié)構(gòu)添加劑和/或另外的顆粒電活性材料和/或粘合劑以及可氣化的液體載體的漿液，并且噴霧干燥漿液而形成多孔二次粒子。合適的用于所述漿液的可氣化的液體載體包括水和有機(jī)溶劑，比如乙醇。在一些實(shí)施方案中，由上面所限定的濕球磨法獲得的包含碎片的漿液可以被適當(dāng)稀釋，然后直接在噴霧干燥工藝中使用。噴霧干燥步驟可以通過(guò)一種或多種備選工藝(比如團(tuán)聚、?；龈?包括冷凍干燥)、冷凍造粒、噴霧冷凍成液體、噴霧熱解、靜電噴霧、乳液聚合和溶液中的粒子的自組裝)替換，以由漿液形成多孔二次粒子。多孔二次粒子可以備選地通過(guò)如下工藝制備：形成包含碎片以及任選任意導(dǎo)電添加劑和/或另外的顆粒電活性材料和/或粘合劑和作為液體載體的水的漿液，并且將所述漿液噴霧干燥而形成多孔二次粒子。在這個(gè)工藝中，發(fā)現(xiàn)碎片可以形成粘結(jié)相互作用而將多孔二次粒子粘結(jié)在一起，并且因而可以省略對(duì)于粘合劑的需要。更具體地，據(jù)信氧原子(例如，來(lái)自在碎片的表面上的原生氧化層)形成了橋聯(lián)各個(gè)碎片的共價(jià)鍵。這種假設(shè)得到了實(shí)驗(yàn)的支持，在該實(shí)驗(yàn)中，這樣形成的多孔二次粒子暴露于HF并且發(fā)現(xiàn)解離。據(jù)信這是由于在多孔二次粒子的組成碎片之間的M-O-M鍵的斷裂而導(dǎo)致，其中M表示硅、鍺、錫或鋁，并且優(yōu)選是硅。因此，所述碎片可以被設(shè)置有例如厚度為至少0.5nm，例如至少1nm的原生氧化層。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解的是，除非在多孔前體的制備、在碎片的形成和碎片組裝成多孔二次粒子的過(guò)程中，在所有階段都是小心謹(jǐn)慎地排除空氣/氧，否則碎片在任何情況下通常都具有在它們的表面上形成的原生氧化物。為了促進(jìn)在各個(gè)碎片之間的粘結(jié)相互作用的形成，優(yōu)選所述碎片具有高含量的電活性材料，優(yōu)選是高含量的硅。優(yōu)選地，所述碎片包含至少80重量％，更優(yōu)選至少85重量％，并且最優(yōu)選至少90重量％的電活性材料。例如，所述碎片可以包含至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的電活性材料，優(yōu)選硅。為了促進(jìn)在各個(gè)碎片之間的粘結(jié)相互作用的形成，還優(yōu)選多孔二次粒子包含高含量的多孔粒子碎片。合適地，所述多孔二次粒子包括至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的多孔粒子碎片。當(dāng)以這種方式制備時(shí)，多孔二次粒子可以不含額外的一種或多種粘合劑。適當(dāng)?shù)?，多孔二次粒子具有窄的尺寸分布跨?sizedistributionspan)。例如，例如，尺寸分布跨度(定義為(D90-D10)/D50)合適地為5以下，4以下，3以下，2以下或1.5以下。通過(guò)保持窄的尺寸分布跨度，在發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)最有利于在電極中使用的尺寸范圍中的粒子濃度是最大化的。多孔二次粒子的粒子內(nèi)孔隙度合適地為至少30％，至少40％，至少50％，至少60％或至少70％。粒子內(nèi)孔隙度合適地為不大于90％，不大于88％，不大于86％，不大于85％或不大于75％。優(yōu)選地，多孔二次粒子具有基本上開(kāi)放且連接的多孔結(jié)構(gòu)，因而對(duì)于來(lái)自粒子外部的流體，比如對(duì)于氣體或?qū)τ陔娊赓|(zhì)，多孔二次粒子的基本上全部孔體積都可進(jìn)入。通過(guò)基本上開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)，意味著對(duì)于來(lái)自粒子外部的流體，多孔二次粒子的孔體積的至少90％，優(yōu)選至少95％，優(yōu)選至少98％，優(yōu)選至少99％都可進(jìn)入。為了避免懷疑，在本文中規(guī)定或報(bào)道的粒子內(nèi)孔隙度應(yīng)當(dāng)被理解為是指開(kāi)放孔隙的體積，開(kāi)放孔隙即是來(lái)自多孔粒子外部的流體可進(jìn)入的孔隙。當(dāng)規(guī)定或報(bào)道粒子內(nèi)的孔隙時(shí)，本文中不應(yīng)考慮不能被水銀孔率法確定的完全封閉的孔隙。多孔二次粒子的特征不僅在于多孔粒子的總孔隙度，而且在于孔隙度在粒子內(nèi)的分布方式。如上面所看到的，碎片優(yōu)選具有這樣的結(jié)構(gòu)：該結(jié)構(gòu)對(duì)于在多孔二次粒子的組裝過(guò)程中以及隨后多孔二次粒子成為電極層的處理中過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)完整性足夠強(qiáng)大，但是不會(huì)強(qiáng)大到當(dāng)多孔二次粒子用作電活性材料時(shí)在充電和放電過(guò)程中多孔粒子碎片經(jīng)受不能接受的應(yīng)力?？椎某叽绾头植家矐?yīng)當(dāng)使得用于電活性材料擴(kuò)張的空間均勻分布在多孔二次粒子內(nèi)的電活性材料的區(qū)域中。碎片的這種結(jié)構(gòu)反映在孔的分布上。多孔二次粒子的特征在于在由水銀孔率法確定的孔徑分布中具有至少兩個(gè)峰；在較低孔徑上的至少一個(gè)峰與粒子內(nèi)孔隙度相關(guān)，并且在較高孔徑上的至少一個(gè)峰與粒子間孔隙度相關(guān)。多孔二次粒子的孔徑分布合適地具有對(duì)應(yīng)于由水銀孔率法確定的在30nm至小于500nm的范圍內(nèi)的粒子內(nèi)孔隙度的峰。多孔二次粒子的孔徑分布合適地具有至少一個(gè)在小于400nm，小于300nm，小于200nm或小于150nm的孔徑的峰，這些孔徑是由水銀孔率法確定的。合適地，孔徑分布具有至少一個(gè)在由水銀孔率法確定的大于20nm，大于30nm或大于50nm的孔徑的峰。優(yōu)選地，多孔二次粒子在孔徑分布中具有對(duì)應(yīng)于粒子內(nèi)孔隙的單峰，這是通過(guò)水銀孔率法確定的。多孔二次粒子合適地具有帶峰值孔徑的粒子內(nèi)孔徑分布，所述峰值孔徑與多孔粒子碎片的電活性結(jié)構(gòu)元件的平均最小尺寸(dimension)相當(dāng)。例如，多孔二次粒子合適地具有粒子內(nèi)峰值孔徑，所述粒子內(nèi)峰值孔徑至少等于結(jié)構(gòu)元件的平均最小尺寸，優(yōu)選峰值孔徑不大于結(jié)構(gòu)元件的平均最小尺寸的三倍。多孔二次粒子還可以特征在于在由水銀孔率法確定的200nm至4μm的范圍內(nèi)的孔徑處的與粒子間孔隙度相關(guān)的松散堆積的多個(gè)粒子的孔徑分布中的峰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多孔二次粒子在金屬離子電池用的電極中被用作電活性材料時(shí)，多孔二次粒子的總孔隙度和孔徑分布與特別良好的充-放電循環(huán)性質(zhì)相關(guān)。在不受理論限制的情況下，據(jù)信所述多孔二次粒子提供了總孔隙度和孔徑以及孔分布之間的最佳平衡，由此在粒子內(nèi)提供充足的空隙空間，從而允許電活性材料在金屬離子的插層過(guò)程中的向內(nèi)擴(kuò)張。多孔二次粒子內(nèi)的孔的適當(dāng)均勻分布以及合適的孔徑分布使得能夠被高效率地用于制備出適應(yīng)于電活性材料的擴(kuò)張的孔隙度，同時(shí)還確保了在粒子內(nèi)的電活性材料結(jié)構(gòu)足夠強(qiáng)大，從而能夠承受在電活性材料充電到其最大容量的過(guò)程中的機(jī)械應(yīng)力和在粒子制造和電極組裝過(guò)程中的機(jī)械損傷。多孔二次粒子優(yōu)選是類似球形形狀。在本文中限定的類似球形粒子可以包括球形和橢圓形的粒子，并且多孔二次粒子的形狀可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)參考粒子的球形度和縱橫比來(lái)限定。類似球形粒子被發(fā)現(xiàn)特別良好地適合于在於漿中分布，而不形成團(tuán)聚體。此外，驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與不規(guī)則形態(tài)的多孔粒子和多孔粒子碎片相比時(shí)，多孔類似球形粒子的使用在容量保持方面提供了進(jìn)一步的改善。物體的球形度通常被限定為球體的表面積與物體的表面積的比率，其中所述物體和所述球體具有相同的體積。然而，實(shí)際上，在微米尺度測(cè)量各個(gè)粒子的表面積和體積是困難的。然而，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和通過(guò)動(dòng)態(tài)圖像分析，能夠獲得微米尺度粒子的高精確度二維投影，其中數(shù)碼相機(jī)被用于記錄粒子所投影的陰影。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“球形度”應(yīng)當(dāng)被理解為粒子投影的面積與圓的面積的比率，其中所述粒子投影和圓具有相同的圓周。因此，對(duì)于單個(gè)粒子，球形度S可以定義為：S=4·π·Am(Cm)2]]>其中Am是測(cè)量的粒子投影的面積，并且Cm是測(cè)量的粒子投影的周長(zhǎng)。在本文中所使用的粒子群體的平均球形度Sav定義如下：Sav=1nΣi=1n[4·π·Am(Cm)2]]]>其中n表示粒子在群中的數(shù)量。應(yīng)當(dāng)理解，在不是完美球形的任何粒子的情況下，二維粒子投影的圓周和面積將取決于粒子的取向。然而，粒子取向的效果可能由于將球形度和縱橫比報(bào)道為由具有隨機(jī)取向的多個(gè)粒子獲得的平均值而存在偏差。很多SEM和動(dòng)態(tài)圖像分析儀都是商購(gòu)的，它們都可以快速且可靠地測(cè)量微粒材料的球形度和縱橫比。除非另有說(shuō)明，否則在本文中所規(guī)定或所報(bào)道的球形度值都是通過(guò)來(lái)自RetschTechnologyGmbH的CamSizerXT粒子分析儀測(cè)量的。CamSizerXT是能夠?qū)τ跇悠敷w積在100mg至100g的微粒材料獲得高度精確的尺寸分布和形狀，從而允許通過(guò)該儀器直接計(jì)算出比如平均球形度和平均縱橫比之類的性質(zhì)。如本文中所使用的，被用于多孔二次粒子的術(shù)語(yǔ)“類球形”應(yīng)當(dāng)被理解為是指平均球形度為至少0.70的材料。優(yōu)選地，多孔二次粒子具有至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94，更優(yōu)選至少0.95，更優(yōu)選至少0.96，更優(yōu)選至少0.97，更優(yōu)選至少0.98，并且最優(yōu)選為至少0.99的平均球形度。多孔二次粒子的平均縱橫比優(yōu)選為小于3∶1，更優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1，并且最優(yōu)選為不大于1.2∶1。如本文所使用的，應(yīng)用于多孔二次粒子的術(shù)語(yǔ)“縱橫比”是指二維粒子投影的最長(zhǎng)尺寸與最短尺寸的比率。術(shù)語(yǔ)“平均縱橫比”是指在粒子群體中各個(gè)粒子的縱橫比的加權(quán)平均數(shù)。電活性材料的BET表面積的控制在用于金屬離子電池的陽(yáng)極設(shè)計(jì)中是重要的考慮因素。由于電活性材料的體積(bulk)不易進(jìn)入周圍電解質(zhì)中的金屬離子，過(guò)低的BET表面積產(chǎn)生不可接受地低的充電倍率和容量。然而，由于在電池的第一次充電-放電循環(huán)期間在陽(yáng)極表面處的固體電解質(zhì)界面(SEI)層的形成，非常高的BET表面積也已知是不利的。SEI層由于在電活性材料的表面處的電解質(zhì)的反應(yīng)而形成并且可以從電解質(zhì)中消耗大量的金屬離子，因此在隨后的充電-放電循環(huán)中損耗了電池的容量。盡管本領(lǐng)域的先前教導(dǎo)關(guān)注于低于約10m2/g的最佳BET表面積，本實(shí)用新型的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用多孔二次粒子作為電活性材料時(shí)可以容許寬得多的BET范圍。多孔二次粒子適合具有小于300m2/g、小于250m2/g、小于200m2/g、小于150m2/g、小于120m2/g、小于100m2/g、或小于80m2/g的BET表面積。適當(dāng)?shù)兀嗫锥瘟Ｗ拥腂ET表面積可以為至少10m2/g、至少11m2/g、至少12m2/g、至少15m2/g、至少20m2/g、或至少50m2/g。如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“BET表面積”應(yīng)當(dāng)是指使用Brunauer-Emmett-Teller理論、根據(jù)ASTMB922/10由固體表面上氣體分子的物理吸附的測(cè)量計(jì)算的每單位質(zhì)量的表面積。復(fù)合電極材料可以任選為包含至少一種額外的微粒電活性材料的混合電極材料。額外的微粒電活性材料的實(shí)例包括石墨、硬碳、鋁和鉛、以及具有與在本文中所描述的多孔二次粒子不同的形態(tài)的含硅、含錫、含鍺和/或含鋁的粒子。至少一種額外的微粒電活性材料優(yōu)選選自石墨和硬碳，并且最優(yōu)選至少一種額外的微粒電活性材料是石墨。至少一種額外的微粒電活性材料優(yōu)選是具有至少0.70，更優(yōu)選至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94，并且最優(yōu)選至少0.95的平均球形度的類球形粒子的形式。至少一種額外的微粒電活性材料優(yōu)選具有小于3∶1，更優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1并且最優(yōu)選不大于1.2∶1的平均縱橫比。至少一種額外的微粒電活性材料優(yōu)選具有在10至50μm、10至40μm、10至30μm、10至25μm、或15至25μm范圍內(nèi)的D50粒徑。在至少一種額外的微粒電活性材料具有在這些范圍內(nèi)的D50粒徑的情況下，多孔二次粒子有利地適用于占據(jù)至少一種額外的微粒電活性材料的粒子之間的空隙空間，尤其是在至少一種額外的微粒電活性材料的粒子形狀為類球形的情況下。至少一種額外的微粒電活性材料可以適當(dāng)?shù)剡x自類球形含碳粒子，如石墨粒子和/或類球形硬碳粒子，其中石墨和硬碳粒子具有在10至50μm范圍內(nèi)的D50粒徑。更優(yōu)選地，至少一種額外的微粒電活性材料選自類球形石墨粒子，其中石墨粒子具有在10至50μm范圍內(nèi)的D50粒徑。在復(fù)合電極材料是混合復(fù)合電極材料的情況下，多孔二次粒子優(yōu)選具有以上公開(kāi)的特別適合在混合電極中使用的優(yōu)選D50、D50、D90、和D99粒徑中的一種以上。至少一種額外的微粒電活性材料與多孔二次粒子的比適合為在以重量計(jì)50∶50至99∶1、以重量計(jì)60∶40至98∶2、以重量計(jì)70∶30至97∶3、以重量計(jì)80∶20至96∶4、或以重量計(jì)85∶15至95∶5的范圍內(nèi)。至少一種額外的微粒電活性材料和多孔二次粒子一起適當(dāng)?shù)卣紡?fù)合電極材料的總重量的至少50重量％、至少60％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％。因此，多孔二次粒子可以用于提供當(dāng)與僅包含石墨粒子的電極相比時(shí)增加的體積容量的混合電極。此外，多孔二次粒子充分穩(wěn)固以經(jīng)受制造和結(jié)合至電極層而沒(méi)有結(jié)構(gòu)完整性的損失，尤其是當(dāng)壓延電極層以制造致密均勻?qū)?這是本領(lǐng)域常規(guī)的)時(shí)。在復(fù)合電極材料是非混合復(fù)合電極材料的情況下，多孔二次粒子適當(dāng)?shù)卣紡?fù)合電極材料的總重量的至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％。在復(fù)合電極材料是非混合復(fù)合電極材料的情況下，多孔二次粒子可以具有以上公開(kāi)的特別適合在非混合電極中使用的優(yōu)選D10、D50、D90、和D99粒徑中的一種以上。復(fù)合電極材料可以任選地包含粘合劑。粘合劑發(fā)揮將復(fù)合電極材料粘附至導(dǎo)電性集電基板和保持復(fù)合電極材料的完整性的功能。粘合劑優(yōu)選為聚合物系粘合劑。適合的粘合劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其堿金屬鹽、改性聚丙烯酸(mPAA)及其堿金屬鹽、羧甲基纖維素(CMC)、改性羧甲基纖維素(mCMC)、羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鹽及其堿金屬鹽、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、和聚酰亞胺。復(fù)合電極材料可以包含粘合劑的混合物。優(yōu)選地，粘合劑包含選自聚丙烯酸(PAA)及其堿金屬鹽、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其堿金屬鹽、SBR和CMC的聚合物。粘合劑(不包括任何可以在多孔二次粒子中存在的粘合劑)可以適當(dāng)?shù)匾曰趶?fù)合電極材料的總重量的0.5至20重量％、優(yōu)選1至15重量％并且最優(yōu)選2至10重量％的量存在。粘合劑可以任選與一種以上改變粘合劑的性能的添加劑，如交聯(lián)促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑和/或粘合促進(jìn)劑組合存在。復(fù)合電極材料可以任選地包含一種以上導(dǎo)電添加劑。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑是非電活性材料，包含所述非電活性材料是為了提高復(fù)合電極材料的電活性組分之間以及復(fù)合電極材料的電活性組分與導(dǎo)電性集電基板之間的導(dǎo)電性。導(dǎo)電添加劑可以適當(dāng)?shù)剡x自炭黑、碳纖維、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、納米石墨烯片晶、還原的氧化石墨烯、金屬纖維、金屬粉末和導(dǎo)電金屬氧化物。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑包括炭黑、碳纖維、石墨烯和碳納米管。一種或多種的導(dǎo)電添加劑可以適當(dāng)?shù)匾曰趶?fù)合電極材料的總重量的0.5至20重量％、優(yōu)選1至15重量％并且最優(yōu)選2至10重量％的總量存在。復(fù)合電極材料層適當(dāng)?shù)鼐哂?0至80％，例如25至75％、或30至70％的孔隙率?？梢酝ㄟ^(guò)如在本文中所描述的水銀孔率法適當(dāng)?shù)卮_定復(fù)合電極材料的孔隙率。如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)導(dǎo)電性集電基板是指能夠?qū)㈦娏鬟\(yùn)送至復(fù)合電極材料層中的電活性粒子或者從復(fù)合電極材料層中的電活性粒子運(yùn)送出電流的任何導(dǎo)電基板?？梢杂米鲗?dǎo)電性集電基板的材料的實(shí)例包括銅、鋁、不銹鋼、鎳、鈦、燒結(jié)碳和包含前述材料的合金或?qū)訅翰?。銅是優(yōu)選的材料。導(dǎo)電性集電基板通常是具有在3至500μm之間的厚度的箔或網(wǎng)的形式。可以向集電器的一個(gè)或兩個(gè)表面施用復(fù)合電極材料至優(yōu)選在10μm至1mm，例如20至500μm、或50至200μm范圍內(nèi)的厚度。通過(guò)將多孔二次粒子與溶劑和任選一種以上的粘度改性添加劑結(jié)合以形成漿料，可以適當(dāng)?shù)刂圃祀姌O。之后將漿料流延至集電器的表面上并且將溶劑移除，從而在集電器的表面上形成電極層?？梢赃m當(dāng)?shù)剡M(jìn)行另外的步驟，如用于固化任何粘合劑的熱處理和/或電極層的壓延。電極層適當(dāng)?shù)鼐哂性?0μm至2mm，優(yōu)選20μm至1mm，優(yōu)選20μm至500μm，優(yōu)選20μm至200μm，優(yōu)選20μm至100μm，優(yōu)選20μm至50μm范圍內(nèi)的厚度。備選地，例如通過(guò)將漿料流延至適合的流延模板，移除溶劑并且之后移除流延模板，可以將漿料形成為包含復(fù)合電極材料的自立式的膜或墊。所得膜或墊是之后可以通過(guò)已知方法與集電器結(jié)合的粘聚性、自立塊的形式。本申請(qǐng)還提供一種可再充電金屬離子電池，其包括：(i)陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極包含本實(shí)用新型的用于金屬離子電池的電極；(ii)陰極，所述陰極包含能夠釋放和再吸收金屬離子的陰極活性材料；和(iii)在所述陽(yáng)極和所述陰極之間的電解質(zhì)。金屬離子優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。更優(yōu)選地，可再充電金屬離子電池是鋰離子電池，并且陰極活性材料能夠釋放和鋰離子。陰極活性材料優(yōu)選為金屬氧化物系復(fù)合材料。用于鋰離子電池的適合的陰極活性材料的實(shí)例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。陰極集電器通常具有3至500μm之間的厚度?？梢杂米麝帢O集電器的材料的實(shí)例包括鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結(jié)碳。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)適當(dāng)?shù)貫楹薪饘冫}(例如鋰鹽)的非水性電解質(zhì)，并且可以包括，但不限于，非水性電解液、固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)?？梢允褂玫姆撬噪娊庖旱膶?shí)例包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子解離基團(tuán)的聚合物。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰鹽的氮化物、鹵化物和硫化物，如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，鋰鹽適當(dāng)可溶于所選擇的溶劑或溶劑的混合物中。適合的鋰鹽的實(shí)例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。在電解質(zhì)是非水性有機(jī)溶液的情況下，電池優(yōu)選設(shè)置有插入在陽(yáng)極和陰極之間的隔膜。隔膜通常由具有高離子滲透性和高機(jī)械強(qiáng)度的絕緣材料形成。隔膜通常具有在0.01和100μm之間的孔徑和在5和300μm之間的厚度。適合的電極隔膜的實(shí)例包括微孔聚乙烯膜?？梢杂删酆衔镫娊赓|(zhì)材料代替隔膜，并且在這種情況中，聚合物電解質(zhì)材料存在于復(fù)合電極材料層和復(fù)合陰極層二者中。聚合物電解質(zhì)材料可以是固體聚合物電解質(zhì)或凝膠型聚合物電解質(zhì)。附圖說(shuō)明現(xiàn)在將通過(guò)實(shí)施例和附圖的方式描述請(qǐng)求保護(hù)的電極，其中：圖1是根據(jù)本實(shí)用新型的一個(gè)實(shí)施方案的電極的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)記：1：多孔二次粒子；2：復(fù)合電極材料層；3：導(dǎo)電性集電基板具體實(shí)施方式實(shí)施例實(shí)施例1-用于多孔粒子前體的制備的一般過(guò)程通過(guò)以大約105K/s的冷卻速率的熔融合金的氣體霧化得到具有6.95μm的D10粒徑、17.50μm的D50粒徑、和36.6μm的D90粒徑以及0.2m2/g的BET值的鋁-硅合金(12.3重量％的硅)的粒子的粉末。該合金粒子含有0.12重量％的鐵以及小于0.05重量％的總量的其他金屬和碳雜質(zhì)。在多個(gè)批次中浸提合金粒子，然后在浸提之后將其合并。將合金粒子在去離子水(5g/50mL)中漿化并且將漿料加入至含有HCl水溶液(450mL，6M)的1L攪拌反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度攪拌20分鐘。之后將反應(yīng)混合物傾倒至去離子水(1L)中并且通過(guò)布氏過(guò)濾(Buchnerfiltration)將固體產(chǎn)物分離。在分析之前，將產(chǎn)物在烘箱中在75℃下干燥。在浸提過(guò)程之后得到的每個(gè)批次中的多孔前體粒子具有3-4重量％Al、0.4重量％Fe、余量是硅和天然氧化物的元素組成。在每個(gè)批次中浸提的多孔前體粒子的BET值在60-65m2/g的范圍內(nèi)。實(shí)施例2-多孔前體的破碎將根據(jù)實(shí)施例1中給出的過(guò)程制備的多孔前體在多個(gè)批次中通過(guò)濕式球磨破碎，然后在研磨之后將其合并。每個(gè)批次使用5.5g的多孔前體粒子、60gH2O和200g的氧化鋯珠(1mm)在以100rpm運(yùn)行的RetschPM200行星球磨機(jī)中進(jìn)行研磨。在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，球磨持續(xù)15、22.5、30和45分鐘的時(shí)間。在每種情況中得到的平均碎片尺寸分布連同相應(yīng)的多孔前體的尺寸在以下表1中示出。通常發(fā)現(xiàn)D50值彼此批次之間變化±10％。表1實(shí)施例3-借助噴霧干燥但不使用粘合劑的多孔二次粒子的組裝將根據(jù)實(shí)施例2通過(guò)研磨30分鐘得到的碎片懸浮在水中(1％w/w碎片)并且使用220℃的入口溫度和113℃的出口溫度、500mL/hr的懸浮液進(jìn)料速率和50mmHg的壓縮空氣壓力以及1.4mm的噴嘴直徑將其噴霧干燥。通過(guò)該過(guò)程形成的粒子具有1.5μm的D10粒徑、3.1μm的D50粒徑、和6.4μm的D90粒徑以及73m2/g的BET值。元素分析顯示粒子包含以重量計(jì)的82％硅、3.7％鋁、0.34％鐵和14％氧。實(shí)施例4-借助噴霧干燥且使用蔗糖粘合劑的多孔二次粒子的組裝將根據(jù)實(shí)施例2通過(guò)研磨30分鐘得到的碎片懸浮在具有蔗糖的水中(1％w/w碎片，5％w/w蔗糖)并且使用220℃的入口溫度和113℃的出口溫度、500mL/hr的懸浮液進(jìn)料速率和50mmHg的壓縮空氣壓力以及1.4mm的噴嘴直徑將其噴霧干燥。之后將干燥的材料置于氧化鋁坩堝中并且在流動(dòng)的氬氣下以10℃/分鐘加熱至800℃并且維持兩小時(shí)，接著在數(shù)小時(shí)內(nèi)逐漸冷卻。這將蔗糖熱解以制備石墨碳粘合劑/涂層。通過(guò)該過(guò)程形成的粒子具有3.5μm的D10粒徑、7.4μm的D50粒徑、和14.4μm的D90粒徑以及42m2/g的BET值。元素分析顯示粒子包含以重量計(jì)的83.5％硅、3.7％鋁、0.34％鐵、9.7％氧和2.6％碳。實(shí)施例5-借助噴霧干燥且使用NaCl孔形成劑的多孔二次粒子的組裝將根據(jù)實(shí)施例2通過(guò)研磨45分鐘得到的碎片懸浮在水中(1％w/w碎片)并且添加氯化鈉(5％w/w氯化鈉)。使用220℃的入口溫度和113℃的出口溫度、500mL/hr的懸浮液進(jìn)料速率和50mmHg的壓縮空氣壓力以及1.4mm的噴嘴直徑將混合物噴霧干燥。之后通過(guò)溶解在水中將氯化鈉孔形成劑萃取。通過(guò)該過(guò)程形成的粒子具有1.9μm的D10粒徑、4.4μm的D50粒徑、和9.1μm的D90粒徑以及52m2/g的BET值。實(shí)施例6-借助噴霧干燥且使用聚多巴胺粘合劑的多孔二次粒子的組裝將根據(jù)實(shí)施例2通過(guò)研磨30分鐘得到的碎片懸浮在具有聚多巴胺的水中(1％w/w碎片，5％w/w聚多巴胺)并且使用220℃的入口溫度和113℃的出口溫度、500mL/hr的懸浮液進(jìn)料速率和50mmHg的壓縮空氣壓力以及1.4mm的噴嘴直徑將其噴霧干燥。之后將干燥的材料置于氧化鋁坩堝中并且在流動(dòng)的氬氣下以10℃/分鐘加熱至800℃并且維持兩小時(shí)，接著在數(shù)小時(shí)內(nèi)逐漸冷卻。這將PAA熱解以制備石墨碳粘合劑/涂層。通過(guò)該過(guò)程形成的粒子具有3.1μm的D10粒徑、5.9μm的D50粒徑、和11.1μm的D90粒徑以及42.4m2/g的BET值。元素分析顯示粒子包含以重量計(jì)的79.9％硅、3.7％鋁、0.4％鐵、9.5％氧和6.3％碳。實(shí)施例7-用于形成包括多孔二次粒子的混合電極和紐扣電池的過(guò)程在ThinkyRTM混合機(jī)中將導(dǎo)電碳(炭黑、碳纖維和碳納米管的混合物)在水中的分散液與實(shí)施例4的多孔二次粒子和類球形MCMB石墨(D50＝16.5μm，BET＝2m2/g)混合。之后混入CMC/SBR粘合劑溶液(CMC∶SBR比為1∶1)以制備具有40重量％的固體含量和10∶82.5∶2.5∶5的多孔二次粒子∶MCMB石墨∶CMC/SBR∶導(dǎo)電碳的重量比的漿料。之后將漿料涂布至10μm厚銅基板(集電器)上并且在50℃干燥10分鐘，接著在120-180℃進(jìn)一步干燥12小時(shí)從而在銅基板上形成包含活性層的電極。之后使用從該電極切割的0.8cm半徑的圓形電極以及tonen隔膜、作為對(duì)電極的鋰箔和在包含3重量％碳酸亞乙烯酯的EC/FEC的3∶7溶液中的1MLiPF6的電解質(zhì)，制造紐扣半電池。使用這些半電池測(cè)量活性層的初次充電容量和第一循環(huán)損失以及在第二充電的末期的活性層的厚度的膨脹(在鋰化狀態(tài)下)。對(duì)于膨脹測(cè)量來(lái)說(shuō)，在第一或第二充電的末期，在手套箱中將電極從電池中移出并且用DMC洗滌以移除在活性材料上形成的任何SEI層。在電池組裝之前以及在拆解和洗滌之后測(cè)量電極厚度。通過(guò)減去已知的銅基板的厚度推導(dǎo)出活性層的厚度。在第二充電之后，根據(jù)在鋰化狀態(tài)下的活性層的初次充電容量和體積計(jì)算以mAh/cm3表示的電極的體積能量密度。比較例1按照實(shí)施例7中描述的，制造紐扣電池，不同之處在于使用無(wú)孔SilgrainTM硅粉末(來(lái)自Elkem)代替多孔二次粒子。該硅粉末具有4.1μm的D50粒徑、2.1μm的D10粒徑、和7.4μm的D90粒徑。BET值為2m2/g并且粒子具有99.8重量％的硅純度。比較例2按照實(shí)施例7中描述的，制造紐扣電池，不同之處在于僅在電極中使用石墨作為活性材料。電極涂層具有MCMB石墨∶CMC/SBR∶導(dǎo)電碳的重量比為92.5∶2.5∶5。結(jié)果-實(shí)施例7和比較例1和2的半電池表中的值是來(lái)自每種類型的三個(gè)試驗(yàn)電池的平均值。盡管實(shí)施例7的電極的重量能量密度比比較例1的電極的重量能量密度稍小一些，但是其較少膨脹并且因此具有較大的體積能量密度和好得多的容量保持率。與比較例2的只有石墨的電極相比，實(shí)施例7的電極具有明顯較高的體積能量密度。實(shí)施例8-借助噴霧干燥且使用蔗糖粘合劑的多孔二次粒子的組裝將根據(jù)實(shí)施例2通過(guò)研磨30分鐘得到的碎片懸浮在具有蔗糖的水中(10％w/w碎片，33％w/w蔗糖)并且使用150℃的入口溫度、5mL/hr的懸浮液進(jìn)料速率將其噴霧干燥。之后將干燥的材料置于氧化鋁坩堝中并且在流動(dòng)的氬氣下以10℃/分鐘加熱至800℃并且維持兩小時(shí)，接著在數(shù)小時(shí)內(nèi)逐漸冷卻。這將蔗糖熱解以制備石墨碳粘合劑/涂層。通過(guò)該過(guò)程形成的粒子具有3.27μm的D10粒徑、6.84μm的D50粒徑、17.3的D90粒徑和56.8m2/g的BET值。元素分析顯示粒子包含以重量計(jì)的75.7％硅、3.7％鋁、0.3％鐵、14.8％氧和6.8％碳。比較例3根據(jù)實(shí)施例8的過(guò)程得到多孔二次粒子，不同之處在于使用無(wú)孔球形硅納米粒子代替實(shí)施例2的多孔粒子碎片。硅納米粒子具有30-50nm的直徑和＞98重量％的硅純度(來(lái)源于美國(guó)的NanostructuredandAmorphousMaterials，Inc.)。通過(guò)該過(guò)程形成的粒子具有0.39μm的D10粒徑、4.26μm的D50粒徑、31.5的D90粒徑和57.3m2/g的BET值。元素分析顯示粒子包含以重量計(jì)的79.4％硅、13.1％氧和5.2％碳。實(shí)施例9-用于形成包括多孔二次粒子的混合電極和紐扣電池的過(guò)程在ThinkyRTM混合機(jī)中將導(dǎo)電碳添加劑(炭黑)和CMC粘合劑溶液混合并且之后將實(shí)施例8或比較例3的多孔二次粒子加入至混合物中以制備具有40重量％的固體含量和70∶16∶14的多孔二次粒子∶CMC/SBR∶導(dǎo)電碳的重量比的漿料。之后將漿料涂布至10μm厚的銅基板(集電器)上并且在50℃干燥10分鐘，接著在120-180℃進(jìn)一步干燥12小時(shí)從而在銅基板上形成包含具有1.55g/cm3的涂層密度的活性層的電極。之后使用從該電極切割的0.8cm半徑的圓形電極以及多孔聚乙烯隔膜、作為對(duì)電極的具有3.7g/cm3的涂層重量的LCO(鋰鈷氧化物)陰極和在包含3重量％碳酸亞乙烯酯的EC/FEC(碳酸亞乙酯/氟代碳酸亞乙酯)的7∶3溶液中的1MLiPF6的電解質(zhì)，制造紐扣電池。使用這些電池測(cè)量在第一次充電的末期的含硅活性層的厚度增加(在鋰化狀態(tài)下)。對(duì)于膨脹測(cè)量來(lái)說(shuō)，在負(fù)載量(2kgf/cm2，等同于19.6N/cm2)下使用單層袋型電池(一個(gè)陰極和一個(gè)陽(yáng)極)測(cè)量含硅活性層的厚度的變化。通過(guò)比較電池的初始厚度和電池在完全充電下的厚度來(lái)計(jì)算含硅陽(yáng)極的膨脹百分?jǐn)?shù)。在假設(shè)不存在電池的其他組件(陰極、陽(yáng)極集電器、隔膜)的厚度的變化的情況下，可以估算陽(yáng)極厚度的變化。包含實(shí)施例8的粒子的活性層的計(jì)算的厚度增加為15％。包含比較例3的粒子的活性層的計(jì)算的厚度增加為27％。實(shí)施例10-用于形成包括多孔二次粒子的高負(fù)載量電極和紐扣電池的過(guò)程在ThinkyRTM混合機(jī)中將導(dǎo)電碳添加劑(炭黑)和CMC粘合劑溶液混合并且之后將實(shí)施例8或比較例3的多孔二次粒子加入至混合物中以制備具有40重量％的固體含量和70∶16∶14的多孔二次粒子∶CMC/SBR∶導(dǎo)電碳的重量比的漿料。之后將漿料涂布至10μm厚的銅基板(集電器)上并且在50℃干燥10分鐘，接著在120-180℃進(jìn)一步干燥12小時(shí)從而在銅基板上形成包含活性層的電極。之后使用從該電極切割的0.8cm半徑的圓形電極以及多孔聚乙烯隔膜、作為對(duì)電極的具有3.7g/cm3的涂層重量的LCO(鋰鈷氧化物)陰極和在包含3重量％碳酸亞乙烯酯的EC/FEC(碳酸亞乙酯/氟代碳酸亞乙酯)的7∶3溶液中的1MLiPF6的電解質(zhì)，制造紐扣電池。按如下進(jìn)行電池循環(huán)測(cè)試。以C/25(其中“C”代表以mAh表示的陽(yáng)極的比容量，“25”是指25小時(shí))的倍率施加恒定電流，將陽(yáng)極鋰化，其中截止(cutoff)電壓為4.2V。當(dāng)達(dá)到截止時(shí)，施加4.2V的恒定電壓，直到達(dá)到C/100的截止電流。之后將電池在鋰化狀態(tài)下靜置10分鐘。之后以C/25的恒定電流以及3V的截止電壓將陽(yáng)極去鋰化。之后將電池靜置10分鐘。在該初次循環(huán)之后，施加C/2的恒定電流，將陽(yáng)極鋰化，其中截止電壓為4.2V，接著是4.2V恒定電壓和C/40的截止電流。之后以C/2的恒定電流和3.0V截止電壓將陽(yáng)極去鋰化。之后將電池靜置5分鐘。之后將此重復(fù)30次循環(huán)，并且測(cè)量含硅電極的初始和最終容量。以下結(jié)果以每種類型的三個(gè)電池的平均值報(bào)告。對(duì)于含有實(shí)施例8的多孔二次粒子的電極來(lái)說(shuō)，電極的初始容量為1935.8mAh并且30次循環(huán)之后的容量為1435.7mAh，表現(xiàn)出74.13％的容量保持率。對(duì)于含有比較例3的多孔二次粒子的電極來(lái)說(shuō)，初始容量較高，為2138.6mAh。然而，容量保持率明顯變差，從而在30次循環(huán)之后，容量為1386.9mAh，表現(xiàn)出64.9％的容量保持率和在30次循環(huán)之后的較低的總保持容量，其小于根據(jù)以上公開(kāi)的電極的相應(yīng)值。