本發(fā)明涉及一種碳納米管/石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合熱電材料的制備方法，特別涉及噻吩通過原位氧化聚合摻雜碳納米管和石墨烯形成復(fù)合熱電材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化的加快，解決隨之而來的環(huán)境污染和能源短缺問題越來越急迫。在日常生活及生產(chǎn)中會(huì)不可避免的產(chǎn)生廢熱，如果能開發(fā)并使用一種能夠利用廢熱的材料將在很大程度上緩解能源危機(jī)。熱電材料正是一種環(huán)境友好型且能回收利用廢熱的功能材料。

熱電材料主要是利用載流子(空穴或電子)的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)換，具有體積小、重量輕、無傳動(dòng)部件、工作中無噪音、無環(huán)境污染、使用壽命長、易于控制等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成功應(yīng)用于航空航天、微型傳感、廢熱發(fā)電等領(lǐng)域，是一類前景廣闊、競爭力強(qiáng)的能源替代材料。 無量綱熱電優(yōu)值ZT是衡量材料熱電性能的重要指標(biāo)，表達(dá)式為：

其中，S代表Seebeck系數(shù)；是聲子熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率的和；T代表絕對溫度。ZT值越大，熱電轉(zhuǎn)化效率越好，因此，為提高熱電性能，應(yīng)盡量提高基于Bi-Te-Sb的合金可以在很大程度上降低值變化不大，因而仍然是目前應(yīng)用最廣泛的熱電材料。但無機(jī)材料資源有限、價(jià)格昂貴、加工困難、環(huán)境污染嚴(yán)重且有毒，并不能成為長遠(yuǎn)的綠色能源材料。

導(dǎo)電聚合物具有資源豐富、價(jià)格低廉、易加工、熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)，其中，本征導(dǎo)電聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)由于電導(dǎo)率高、透光率好、低成本、環(huán)境穩(wěn)定性好、低熱導(dǎo)率和易于控制等優(yōu)點(diǎn)成為目前最具有潛力的有機(jī)熱電材料之一。但作為有機(jī)熱電材料，電導(dǎo)率低使得材料ZT值低于無機(jī)熱電材料。Scholdt等(Journal of Electronic Materials 2010; 39(9):1589-1592)以二甲基亞砜摻雜聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸，通過改變二甲基亞砜的濃度使電導(dǎo)率增加的同時(shí)保持Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率保持不變，從而獲得了較高的ZT值。碳納米管和石墨烯具有電導(dǎo)率高、光學(xué)性能好、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，是近年來導(dǎo)電聚合物中前景良好的一類導(dǎo)電添加劑。

導(dǎo)電聚合物與碳納米管或者石墨烯通過共混等方法制備的復(fù)合熱電材料，在一定程度上提高了材料的熱電性能，但距離大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)木嚯x。因此，在保證制備方法簡便、低成本、環(huán)境友好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)的前提下，研究一種能夠進(jìn)一步增強(qiáng)材料熱電性能的合成方法具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、綠色環(huán)保、成本低廉、性能良好的高性能熱電復(fù)合材料（聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鈉/碳納米管/石墨烯）的制備方法。該方法主要是通過原位氧化聚合反應(yīng)，將碳納米管和石墨烯同時(shí)摻雜到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中，利用碳納米管與石墨烯的協(xié)同增強(qiáng)作用，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱電性能。

本發(fā)明采用3,4乙烯二氧噻吩單體、碳納米管和石墨烯為原料，聚苯乙烯磺酸鈉為表面活性劑，過硫酸銨和硫酸鐵為氧化劑，在低溫下通過噻吩的原位氧化聚合制備聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鈉/碳納米管/石墨烯復(fù)合熱電材料。

本發(fā)明的制備步驟為：

(1) 配料：

配料：(碳納米管+石墨烯) 與3,4-乙烯二氧噻吩的質(zhì)量比為250:1~25:1；其中碳納米管與石墨烯可只添加單一組分，若同時(shí)加入碳納米管與石墨烯，其質(zhì)量比可為99:1~1:99之間的任意比例；

3,4-乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鈉質(zhì)量比為2:1~1:1，氧化劑與聚苯乙烯磺酸鈉質(zhì)量比為3:1~2:1，所述的氧化劑為硫酸鐵與過硫酸銨，其中過硫酸銨與硫酸鐵的質(zhì)量比為50:1~30:1；

配料順序是，將表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉溶解于去離子水中，然后加入碳納米管和石墨烯，超聲分散，得到均勻的分散液，加入3,4-乙烯二氧噻吩單體，機(jī)械攪拌至分散均勻；

(2) 聚合：將配置好的硫酸鐵與過硫酸銨溶液加入步驟(1)所得的分散液中，在5℃，N₂氛圍反應(yīng)48h；

(3) 離心、洗滌：聚合完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理，80-100℃真空干燥12h。

本發(fā)明所述的碳納米管為多壁碳納米管(MWCNT) 或單壁碳納米管，長度為0.5-2μm，外徑為10-20nm；所述石墨烯為溶劑剝離法制備的石墨烯，層數(shù)為1-4層。

本發(fā)明所述步驟(2)加入配置好的硫酸鐵和過硫酸銨溶液前，應(yīng)向步驟(1)所得的分散液中通入N₂ 1h，以除去分散液中的O₂，防止噻吩過氧化。

本發(fā)明所述步驟(2)中過硫酸銨與硫酸鐵的質(zhì)量比為50:1~30:1。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了采用此方法制備的碳納米管/石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合熱電材料在提高功率因數(shù)，提高電導(dǎo)率方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：本發(fā)明加入碳納米管和石墨烯后，比加入單一納米碳材料，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的功率因數(shù)提高了72%，更有利于提高熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明公開的增強(qiáng)復(fù)合熱電材料性能的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于：

（1）本發(fā)明的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程以水為溶劑，綠色環(huán)保，原料成本低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。

（2）本發(fā)明的方法充分利用了導(dǎo)電高分子聚噻吩固有的低熱導(dǎo)率和碳納米管與石墨烯的高電導(dǎo)率，并且利用碳納米管與石墨烯的協(xié)同增強(qiáng)作用進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的熱電性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1合成的復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片；

圖2為實(shí)施例2合成的復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片；

圖3為實(shí)施例3合成的復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片；

圖4為實(shí)施例1,2,3合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率；

圖5為實(shí)施例1,2,3合成的復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)；

圖6為實(shí)施例1,2,3合成的復(fù)合材料的功率因子。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所用原料及試劑均有市售。其中多壁碳納米管(MWCNT)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)、3,4-乙烯二氧噻吩( EDOT)等均有市售。

實(shí)施例1

（1）配料：首先將1g 聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)加入145mL 去離子水中，攪拌溶解后，加入0.005g多壁碳納米管(MWCNT)和0.005g石墨烯(graphene)，超聲分散均勻后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩( EDOT)單體，機(jī)械攪拌至混合均勻，并通入N₂1h。

（2）聚合：將0.05g 硫酸鐵和2g 過硫酸銨加入12.5g 去離子水中，攪拌均勻后，加入步驟(1)所得的分散液中。反應(yīng)過程為N₂氛圍，機(jī)械攪拌速度為600rpm, 反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時(shí)間為48h。

（3）離心、洗滌：聚合完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理。

（4）干燥：將最終得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為2.936 S/cm， Seebeck系數(shù)為18.9 μV/K, 功率因子為0.105μW·mK^-1。圖1為本實(shí)施例1得到復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。

實(shí)施例2

(1)配料：首先將1g 聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa) 加入145mL 去離子水中，攪拌溶解后，加入0.01g多壁碳納米管(MWCNT)，超聲分散均勻后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體，機(jī)械攪拌至混合均勻，并通入N₂1h。

(2)聚合：將0.05g 硫酸鐵和2g 過硫酸銨加入12.5g 去離子水中，攪拌均勻后，加入步驟(1)所得的分散液中。反應(yīng)過程為N₂氛圍，機(jī)械攪拌速度為600rpm, 反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時(shí)間為48h。

(3)離心、洗滌：聚合完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理。

(4)干燥：將最終得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為2.547 S/cm，Seebeck系數(shù)為16.4 μV/K, 功率因子為0.069μW·mK^-1。圖2為本實(shí)施例2得到復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。

實(shí)施例3

(1)配料：首先將1g聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)加入145mL 去離子水中，攪拌溶解后，加入0.01g 石墨烯，超聲分散均勻后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體，機(jī)械攪拌至混合均勻，并通入N₂1h。

(2)聚合：將0.05g 硫酸鐵和2g 過硫酸銨加入12.5g 去離子水中，攪拌均勻后，加入步驟(1)所得的分散液中。反應(yīng)過程為N₂氛圍，機(jī)械攪拌速度為600rpm, 反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時(shí)間為48h。

(3)離心、洗滌：聚合完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理。

(4)干燥：將最終得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為2.679 S/cm， Seebeck系數(shù)為18.3 μV/K, 功率因子為0.090μW·mK^-1。圖3為本實(shí)施例3得到復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。

實(shí)施例4

(1)配料：首先將1g聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)加入145mL 去離子水中，攪拌溶解后，加入0.05g多壁碳納米管(MWCNT)，超聲分散均勻后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體，機(jī)械攪拌至混合均勻，并通入N₂1h。

(2)聚合：將0.05g 硫酸鐵和2g 過硫酸銨加入12.5g 去離子水中，攪拌均勻后，加入步驟(1)所得的分散液中。反應(yīng)過程為N₂氛圍，機(jī)械攪拌速度為600rpm, 反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時(shí)間為48h。

(3)離心、洗滌：聚合完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理。

(4)干燥：將最終得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為2.605S/cm， Seebeck系數(shù)為16.9μV/K, 功率因子為0.074μW·mK^-1。

實(shí)施例5

(1)配料：首先將1g聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)加入145mL 去離子水中，攪拌溶解后，加入0.05g石墨烯，超聲分散均勻后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體，機(jī)械攪拌至混合均勻，并通入N₂ 1h。

(2)聚合：將0.05g 硫酸鐵和2g 過硫酸銨加入12.5g 去離子水中，攪拌均勻后，加入步驟(1)所得的分散液中。反應(yīng)過程為N₂氛圍，機(jī)械攪拌速度為600rpm, 反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時(shí)間為48h。

(3)離心、洗滌：聚合完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理。

(4)干燥：將最終得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為2.714 S/cm， Seebeck系數(shù)為18.5μV/K, 功率因子為0.093μW·mK^-1。

實(shí)施例6

對比試驗(yàn)

結(jié)論：

(1)加入1%碳納米管后，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的功率因數(shù)提高了13%。

(2)加入1%石墨烯后，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的功率因數(shù)提高了48%。

(3)同時(shí)加入碳納米管和石墨烯后，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的功率因數(shù)提高了72%，比加入單一碳材料顯著。