本發(fā)明屬于薄膜太陽(yáng)電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種太陽(yáng)電池的銅鋅錫硫硒薄膜的制備方法及該方法制備的薄膜。

背景技術(shù)：

新能源的開(kāi)發(fā)是近年來(lái)蓬勃發(fā)展的一項(xiàng)新興產(chǎn)業(yè)。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的不可再生的化石燃料逐漸耗盡的問(wèn)題日益成為威脅人類社會(huì)未來(lái)持續(xù)發(fā)展的重大危機(jī)。而石油、煤炭等化石燃料燃燒后產(chǎn)生的廢氣也是造成空氣污染和全球變暖等環(huán)境問(wèn)題的罪魁禍?zhǔn)住Ｒ虼耸澜绺鲊?guó)都在大力投入開(kāi)發(fā)新型的可再生無(wú)污染能源。可再生能源主要包括核能、風(fēng)能、水能、太陽(yáng)能等，其中太陽(yáng)能具有其它能源所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)能源相比，太陽(yáng)能取之不盡、用之不竭；而與核能、風(fēng)能和水能相比，太陽(yáng)能是一種綠色能源，太陽(yáng)能無(wú)噪聲，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染，其利用不受地理?xiàng)l件限制、適用范圍廣。

目前在太陽(yáng)能發(fā)電領(lǐng)域占據(jù)主流地位的是晶體硅太陽(yáng)電池，但由于其技術(shù)已經(jīng)比較成熟，進(jìn)一步提高效率和降低成本的空間較小，因此越來(lái)越多的人將目光集中到新型的化合物薄膜太陽(yáng)電池的研發(fā)。在諸多薄膜太陽(yáng)電池當(dāng)中，銅銦鎵硒(CIGS)太陽(yáng)電池以其轉(zhuǎn)換效率高、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、抗輻射能力強(qiáng)等特點(diǎn)，成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，目前其實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)20％。然而銅銦鎵硒太陽(yáng)電池所用到的銦(In)、鎵(Ga)均為稀有元素且具有一定的毒性，嚴(yán)重制約了銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

具有鋅黃錫礦(Kesterite)結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫(CZTS)化合物材料被認(rèn)為是銅銦鎵硒材料的理想替代品，銅鋅錫硫是一種p型直接帶隙化合物半導(dǎo)體材料，其光吸收系數(shù)可達(dá)10⁴cm^-1，光學(xué)帶隙接近1.5eV，適合作為薄膜太陽(yáng)電池吸收層，理論研究表明，銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)電池的極限光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)32.2％。銅鋅錫硫材料所用到的鋅(Zn)和錫(Sn)元素在地殼中的儲(chǔ)量分別是銦的1500倍和45倍，價(jià)格低廉，其毒性則遠(yuǎn)小于銦、鎵元素。因此同銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池相比銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)電池成本更低且更加環(huán)保。

用硒(Se)元素部分取代銅鋅錫硫材料中的硫(S)元素可以起到改善材料的缺陷特性，減少載流子復(fù)合，并且調(diào)節(jié)材料帶隙寬度，增加太陽(yáng)電池短路電流密度的作用。摻雜后形成的銅鋅錫硫硒(CZTSSe)材料同樣具有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，目前為止銅鋅錫硫硒電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率記錄已經(jīng)達(dá)到12.6％，高于銅鋅錫硫太陽(yáng)電池的最高效率。

用于太陽(yáng)電池的銅鋅錫硫硒薄膜可以通過(guò)噴霧熱解法、溶膠凝膠法、電化學(xué)沉積法、水熱法、激光脈沖沉積法、濺射后硒化法和共蒸發(fā)法等多種方法制備，其中共蒸發(fā)法具有簡(jiǎn)單方便，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，適于用作工業(yè)化生產(chǎn)。在多源共蒸發(fā)法制備銅鋅錫硫硒薄膜的過(guò)程中，會(huì)生成ZnS、ZnSe、SnS、SnSe等多種二元相，這些二元相與鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫硒共同存在使得材料的結(jié)晶質(zhì)量變差，缺陷增加，從而增大載流子在材料中的復(fù)合幾率，影響吸收層的電學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決前述公知技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于太陽(yáng)電池的銅鋅錫硫硒薄膜的制備方法。包括如下步驟：

步驟1：在襯底溫度450℃至550℃時(shí)，通過(guò)真空多源共蒸發(fā)法蒸發(fā)Cu、ZnS、Sn和Se；

步驟2：降低襯底溫度，通過(guò)真空多源共蒸法蒸發(fā)Se和Sn；

步驟3：在襯底溫度500℃至550℃時(shí)，單獨(dú)蒸發(fā)Se。

在步驟1中，所述共蒸發(fā)的時(shí)間為30min至60min。

在步驟2中，所述共蒸發(fā)的時(shí)間為7min至18min。

在步驟3中，單獨(dú)蒸發(fā)Se的時(shí)間為15min至30min。

在步驟2中，所述襯底以20-30℃/min的速率降溫，至襯底溫度200℃至250℃時(shí)停止。

在步驟1和2中，蒸發(fā)腔室的壓強(qiáng)為3×10^-4Pa。

在步驟3中，通入氮?dú)?，使蒸發(fā)腔室內(nèi)壓強(qiáng)為10⁴Pa。

在步驟3中，Se蒸發(fā)源的溫度為450℃。

另一方面本發(fā)明提供了一種用于太陽(yáng)電池的銅鋅錫硫硒薄膜，其通過(guò)包括如下步驟的方法來(lái)制造：在襯底溫度450℃至550℃時(shí)，通過(guò)真空多源共蒸發(fā)法蒸發(fā)Cu、ZnS、Sn和Se；降低襯底溫度，通過(guò)真空多源共蒸法蒸發(fā)Se和Sn；在襯底溫度500℃至550℃時(shí)，單獨(dú)蒸發(fā)Se。

再一方面本發(fā)明提供了一種太陽(yáng)電池，其包含通過(guò)如下步驟的方法制造的太陽(yáng)電池的銅鋅錫硫硒薄膜：在襯底溫度450℃至550℃時(shí)，通過(guò)真空多源共蒸發(fā)法蒸發(fā)Cu、ZnS、Sn和Se；降低襯底溫度，通過(guò)真空多源共蒸法蒸發(fā)Se和Sn；在襯底溫度500℃至550℃時(shí)，單獨(dú)蒸發(fā)Se。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

1、本發(fā)明采用后硒化的方法處理共蒸法制備的銅鋅錫硫硒薄膜，使薄膜中的各種二元相相互化合再結(jié)晶，形成鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，可以改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少雜質(zhì)二元相在薄膜中的含量，使銅鋅錫硫硒成膜的均勻性和致密性得到加強(qiáng)，從而減小載流子在材料中的復(fù)合幾率，增大太陽(yáng)電池的短路電流密度(J_sc)，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率(η)。

2、本發(fā)明采用正壓條件下的硒化方法，在硒化過(guò)程中在腔室中通入氮?dú)?，高氣壓的環(huán)境可以有效抑制高溫下SnS、SnSe等二元相從襯底上氣化再蒸發(fā)，防止Sn元素流失后造成薄膜各元素比率偏離近化學(xué)計(jì)量比的范圍。此外正壓環(huán)境也有助于成膜更加致密。

3、本發(fā)明采用500℃至550℃襯底溫度下硒化，高溫環(huán)境有助于薄膜中已經(jīng)形成的相分解后再結(jié)晶，并能夠促進(jìn)各種元素的擴(kuò)散，提高成膜的均勻性。

4、本發(fā)明采用450℃的Se蒸發(fā)源溫度進(jìn)行硒化，較高的Se溫有助于促進(jìn)Se原子團(tuán)簇的分解，提高Se原子活性，促進(jìn)硒化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1用真空腔室側(cè)視示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的銅鋅錫硫硒薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是實(shí)施例1得到的用于太陽(yáng)電池的銅鋅錫硫硒薄膜的X射線衍射圖譜(XRD)。

1-蒸發(fā)腔室；2-襯底加熱裝置；3-鍍Mo襯底；4-樣品架；5-真空泵；6-Cu蒸發(fā)源；7-ZnS蒸發(fā)源；8-Sn蒸發(fā)源；9-Se蒸發(fā)源；10-蒸發(fā)源擋板；11-充氣管路；12-充氣閥；

13-襯底；14-Mo背電極；15-銅鋅錫硫硒薄膜層；16-CdS緩沖層；17-本征i-ZnO層；18-透明導(dǎo)電膜；19-Ni/Al柵電極。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳細(xì)闡述，但本發(fā)明并不限于此。

本發(fā)明制造的銅鋅錫硫硒太陽(yáng)電池為多層結(jié)構(gòu)，采用鈉鈣玻璃、不銹鋼箔或鈦箔作等襯底，其上結(jié)構(gòu)依次為：鉬(Mo)背電極(厚度約為1μm)；p型銅鋅錫硫硒薄膜層(厚度約為1.5μm)；50nm厚的n型硫化鎘(CdS)緩沖層；50nm厚的本征氧化鋅(i-ZnO)層和300～500nm厚的透明導(dǎo)電薄膜窗口層；鎳/鋁(Ni/Al)金屬柵電極。

銅鋅錫硫硒薄膜的制備方法包括如下步驟：

步驟1：在襯底溫度450℃至550℃時(shí)，通過(guò)真空多源共蒸發(fā)法蒸發(fā)Cu、ZnS、Sn和Se，共蒸發(fā)的時(shí)間為30min至60min，蒸發(fā)腔室的壓強(qiáng)為3×10^-4Pa。

步驟2：降低襯底溫度，以20-30℃/min的速率降溫，至襯底溫度200℃至250℃時(shí)停止，通過(guò)真空多源共蒸法蒸發(fā)Se和Sn，共蒸發(fā)的時(shí)間為7min至18min，蒸發(fā)腔室的壓強(qiáng)為3×10^-4Pa。

步驟3：通入氮?dú)?，使蒸發(fā)腔室內(nèi)壓強(qiáng)穩(wěn)定在10⁴Pa，在襯底溫度升至500℃至550℃時(shí)，單獨(dú)蒸發(fā)Se，Se蒸發(fā)源的溫度保持為450℃，蒸發(fā)時(shí)間為15min至30min。

另一方面，本發(fā)明提供一種通過(guò)上述方法制造的用于太陽(yáng)電池的銅鋅錫硫硒薄膜。

再一方面，本發(fā)明提供一種使用通過(guò)上述方法制造的用于太陽(yáng)電池的銅鋅錫硫硒薄膜的太陽(yáng)電池。

以下參照附圖、結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施例更詳細(xì)的闡述本發(fā)明的內(nèi)容。

【實(shí)施例1】

采用鈉鈣玻璃作為襯底13，通過(guò)磁控濺射的方法在襯底13上沉積1μm厚的Mo背電極14；在Mo背電極上制備銅鋅錫硫硒薄膜層15。銅鋅錫硫硒薄膜層15的制備過(guò)程包括如下步驟：

步驟1：將鍍Mo的襯底3放置在共蒸發(fā)設(shè)備腔室1的樣品架4內(nèi)，樣品架4可旋轉(zhuǎn)；襯底的上方置有襯底加熱裝置2；Cu蒸發(fā)源6、ZnS蒸發(fā)源7、Sn蒸發(fā)源8、Se蒸發(fā)源9均勻分布在蒸發(fā)腔室下方，蒸發(fā)源內(nèi)部配有熱偶用于監(jiān)測(cè)蒸發(fā)溫度，襯底與Cu、ZnS、Sn、Se蒸發(fā)源之間均置有蒸發(fā)源擋板10，腔室側(cè)壁上有充氣管路11可充入氮?dú)?，通過(guò)充氣閥12可控制該管路的連通和斷開(kāi)；通過(guò)真空泵5將蒸發(fā)腔內(nèi)抽真空至3×10^-4Pa，將襯底加熱至500℃，同時(shí)將各蒸發(fā)源加熱(Cu 1120℃～1180℃、ZnS 700℃～780℃、Sn 1100℃～1150℃、Se 200℃～250℃)，開(kāi)啟樣品架4旋轉(zhuǎn)功能以保證成膜的均勻性，待各蒸發(fā)源與襯底溫度穩(wěn)定后打開(kāi)Cu、ZnS、Sn、Se的蒸發(fā)源擋板10，在Mo背電極上共蒸發(fā)Cu、ZnS、Sn、Se材料50min。

步驟2：關(guān)閉Cu、ZnS蒸發(fā)源擋板，停止Cu蒸發(fā)源6、ZnS蒸發(fā)源7加熱，Sn蒸發(fā)源8、Se蒸發(fā)源9繼續(xù)加熱，襯底在Se、Sn氣氛下以20-30℃/min的速率降溫；襯底溫度降低到250℃時(shí)停止降溫，關(guān)閉Sn、Se蒸發(fā)源擋板、停止Sn蒸發(fā)源8加熱，蒸發(fā)時(shí)間為10min。

步驟3：打開(kāi)充氣閥12通入氮?dú)?，通過(guò)閥門12控制氮?dú)饬髁渴骨皇覂?nèi)氣壓穩(wěn)定在10⁴Pa量級(jí)，在30min內(nèi)將襯底溫度升至550℃，同時(shí)將Se蒸發(fā)源9溫度升至450℃，待襯底溫度和Se蒸發(fā)源溫度穩(wěn)定后開(kāi)啟Se蒸發(fā)源擋板，硒化處理薄膜15min；硒化結(jié)束后關(guān)閉充氣閥12，停止通入氮?dú)猓３諷e蒸發(fā)源9溫度不變，襯底在Se氣氛下以20-30℃/min的速率降溫，直至襯底溫度低于300℃后關(guān)閉Se的蒸發(fā)源擋板，停止Se蒸發(fā)源9加熱，停止襯底旋轉(zhuǎn)，待襯底冷卻后取出樣品，得到具有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫硒薄膜層15。

然后在銅鋅錫硫硒薄膜層上依據(jù)公知技術(shù)，依次用化學(xué)水浴法沉積50nm厚的CdS緩沖層16、用磁控濺射法沉積50nm厚的本征i-ZnO層17和500nm厚的Al-ZnO透明導(dǎo)電層18、蒸發(fā)Ni/Al電極柵19，得到銅鋅錫硫硒薄膜太陽(yáng)電池，電池結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖3是通過(guò)上述實(shí)施例制備的銅鋅錫硫硒薄膜的X射線衍射圖譜，可以看到在較強(qiáng)的(112)、(220)和(312)三個(gè)特征峰以外，圖中又出現(xiàn)了鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)(202)特征峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)硒化處理的薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好。另外，圖中沒(méi)有明顯的雜質(zhì)相峰出現(xiàn)，說(shuō)明硒化后有效抑制了雜質(zhì)二元相的形成。減少雜質(zhì)二元相在薄膜中的含量，可以改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，使銅鋅錫硫硒成膜的均勻性和致密性得到加強(qiáng)，從而減小載流子在材料中的復(fù)合幾率，增大太陽(yáng)電池的短路電流密度(Jsc)，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率(η)，通過(guò)該方法制備的銅鋅錫硫硒薄膜太陽(yáng)電池平均短路電流密度達(dá)到39.5mA/cm²，平均光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.5％。在制備過(guò)程中，采用正壓條件下的硒化方法，高氣壓的環(huán)境可以有效抑制高溫下SnS、SnSe等二元相從襯底上氣化再蒸發(fā)，防止Sn元素流失后造成薄膜各元素比率偏離近化學(xué)計(jì)量比的范圍。此外正壓環(huán)境也有助于成膜更加致密。采用550℃襯底溫度下硒化，高溫環(huán)境有助于薄膜中已經(jīng)形成的相分解后再結(jié)晶，并能夠促進(jìn)各種元素的擴(kuò)散，提高成膜的均勻性。本發(fā)明采用450℃的Se蒸發(fā)源溫度進(jìn)行硒化，較高的Se溫有助于促進(jìn)Se原子團(tuán)簇的分解，提高Se原子活性，促進(jìn)硒化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。

【實(shí)施例2】

與實(shí)施例1不同的是，實(shí)施例2在步驟1中采用厚度為40μm的不銹鋼箔作為襯底，穩(wěn)定襯底溫度為550℃，蒸發(fā)時(shí)間為30min；在步驟2中襯底以20-30℃/min的速率降溫，襯底溫度降低到250℃時(shí)停止降溫，蒸發(fā)時(shí)間為7min；步驟3中將襯底的溫度升高至500℃，單獨(dú)蒸發(fā)Se蒸發(fā)源30min，最終制備成不銹鋼襯底結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫硒薄膜太陽(yáng)電池。

【實(shí)施例3】

與實(shí)施例1不同的是，實(shí)施例2在步驟1中采用厚度為40μm的鈦箔作為襯底，穩(wěn)定襯底溫度為450℃，蒸發(fā)時(shí)間為60min；在步驟2中襯底以20至30℃/min的速率降溫，襯底溫度降低到200℃時(shí)停止降溫，蒸發(fā)時(shí)間為18min，步驟3中將襯底的溫度升高至500℃，單獨(dú)蒸發(fā)Se蒸發(fā)源20min，最終制備成鈦襯底結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫硒薄膜太陽(yáng)電池。

【比較例】

與實(shí)施例1不同的是，比較例沒(méi)有步驟3的硒化過(guò)程，步驟2完成后停止Se蒸發(fā)源9加熱，停止襯底旋轉(zhuǎn)，待襯底冷卻后取出樣品。通過(guò)該方法制備的銅鋅錫硫硒薄膜太陽(yáng)電池平均短路電流密度達(dá)到22.8mA/cm²，平均光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.6％。該比較例與實(shí)施例1制備的電池相比短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率明顯降低，說(shuō)明實(shí)施例1中步驟3的硒化過(guò)程能夠提高太陽(yáng)電池的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率。

以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。