本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鈉離子電池用負極活性材料、負極、鈉離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為電化學(xué)儲能技術(shù)的代表，現(xiàn)已廣泛用于各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車領(lǐng)域，然而地球上鋰的資源十分有限，因此，即需開發(fā)出一種新型的儲能器件來取代鋰離子電池。

鈉在地殼的儲量非常豐富，約占地殼的2.74％，并且分布廣泛，且鈉和鋰的化學(xué)性質(zhì)在一定程度上相似。所以，鈉離子電池被認為是有望代替鋰離子電池的一種新型低成本的儲能技術(shù)。但是，由于鈉離子的半徑比鋰離子要大的多，要尋找到合適的鈉離子電池正負極材料要困難的多。

目前，室溫鈉離子電池各種儲鈉負極材料中，鈦基材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、安全性能高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，引起了研究者的廣泛興趣。最近幾年，研究者們對各種新型鈦基材料進行了探索，如不同晶形的TiO₂，包括無定形相、銳鈦礦相、金紅石相、TiO₂(B)相等以及不同組成的三元Na-Ti-O化合物，包括Na₂Ti₃O₇，Na₂Ti₆O₁₃，Na₄Ti₅O₁₂，Na₂Ti₇O₁₅等均被用于鈉離子電池負極(Mouad Dahbi,Naoaki Yabuuchi,Kei Kubota,Kazuyasu Tokiwa,Shinichi Komaba,Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,15007)。隨著材料晶體結(jié)構(gòu)的不同，新型鈦基材料作為鈉離子電池負極時所對應(yīng)的充放電電位、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等電化學(xué)性能也表現(xiàn)出差異。最近，一些新型的其他鈦基材料，如，Na_0.66[Li_0.22Ti_0.78]O₂，Na_2/3Co_1/3Ti_2/3O₂等也被報道可用作鈉離子電池負極。這些已報道的鈦基化合物通常由TiO₆八面體通過共頂點和共棱連接形成較為緊密的層狀結(jié)構(gòu)或具有狹窄通道的的三維結(jié)構(gòu)。

但是，由于鈉離子半徑(r＝0.113nm)比鋰離子半徑(r＝0.076nm)約大30％以上，當(dāng)鈉離子在這些鈦基材料的晶格中進行嵌入脫出時往往引起材料晶格的應(yīng)力有較大的反復(fù)性變化，從而導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差，同時個頭較大的鈉離子在材料晶格間隙中的擴散系數(shù)也較低，使材料的倍率性能不高。

因此，非常有必要開發(fā)出一種價格低廉、具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的新型儲鈉鈦基電極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種鈉離子電池負極活性材料、負極、電池及制備方法，其目的在于，提供一種新型的具有高倍率和穩(wěn)定循環(huán)性能的鈦基鈉離子電池負極材料，并提供了該負極材料的制備方法，由此解決目前鈦基材料倍率性能和循環(huán)性能均較差的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種鈉離子電池負極活性材料，其為K-Ti-O三元化合物，該K-Ti-O三元化合物的具有表面碳包覆層或/和氧空位，所述K-Ti-O三元化合物選自如下：

K₂Ti₆O₁₃,K₂Ti₄O₉,K₂Ti₈O₁₇,K₂TiO₃,K₂TiO₅,K₃Ti₈O₁₇,K₄TiO₄,K₄Ti₃O₈,K₆Ti₄O₁₁,K₆Ti₂O₇,K_xTiO₂，其中，0<x<1。

其中，K-Ti-O三元化合物又稱為鈦酸鉀、或者鉀鈦氧，所述氧空位是指K-Ti-O三元化合物晶體結(jié)構(gòu)中的表面或晶格氧有部分缺失，氧空位的存在會引起該氧空位周圍的鈦化合價降低，從而使材料本征導(dǎo)電性提高，進而能提高K-Ti-O三元化合物的電化學(xué)性能。

進一步的，所述K-Ti-O三元化合物還包括K-Ti-O三元化合物晶體結(jié)構(gòu)中的K離子被H離子、Na離子或/和Li離子部分取代的化合物，其包括：

K_2-aH_aTi₆O₁₃、K_2-aNa_aTi₆O₁₃、K_2-aLi_aTi₆O₁₃，其中，0<a<1，

K_2-aH_aTi₄O₉、K_2-aNa_aTi₄O₉、K_2-aLi_aTi₄O₉，其中，0<a<1，

K_2-aH_aTi₈O₁₇、K_2-aNa_aTi₈O₁₇、K_2-aLi_aTi₈O₁₇，其中，0<a<1，

K_2-aH_aTiO₃、K_2-aNa_aTiO₃、K_2-aLi_aTiO₃，其中，0<a<1，

K_2-aH_aTiO₅、K_2-aNa_aTiO₅、K_2-aLi_aTiO₅，其中，0<a<1，

K_3-aH_aTi₈O₁₇、K_3-aNa_aTi₈O₁₇、K_3-aLi_aTi₈O₁₇，其中，0<a<1.5，

K_4-aH_aTiO₄、K_4-aNa_aTiO₄、K_4-aLi_aTiO₄，其中，0<a<2，

K_4-aH_aTi₃O₈、K_4-aNa_aTi₃O₈、K_4-aLi_aTi₃O₈，其中，0<a<2，

K_6-aH_aTi₄O₁₁、K_6-aNa_aTi₄O₁₁、K_6-aLi_aTi₄O₁₁，其中，0<a<3，

K_6-aH_aTi₂O₇、K_6-aNa_aTi₂O₇、K_6-aLi_aTi₂O₇，其中，0<a<3，

K_x-aH_aTiO₂，K_x-aNa_aTiO₂，K_x-aLi_aTiO₂，其中，0<x<1，0<a<x/2。

進一步的，表面具有氧空位的K-Ti-O三元化合物包括：K₂Ti₆O_13-σ、K₂Ti₄O_9-σ、K₂Ti₈O_17-σ、K₂TiO_3-σ、K₂TiO_5-σ、K₃Ti₈O_17-σ、K₄TiO_4-σ、K₄Ti₃O_8-σ、K₆Ti₄O_11-σ、K₆Ti₂O_7-σ、K_xTiO_2-σ(0<x<1)，

σ取值滿足如下條件：大于0同時小于等于原化合物無氧空位時晶格氧數(shù)量的0.15倍。

進一步的，所述碳包覆層的質(zhì)量為整個鈉離子電池負極活性材料總質(zhì)量的1％～30％，所述碳包覆層的厚度為2nm～30nm，

所述碳包覆層中的碳的存在形式可為無定型碳、石墨化碳、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯，所述碳包覆層用于提高材料的導(dǎo)電性。

按照本發(fā)明的第二個方面，還提供一種制備如上所述鈉離子電池負極活性材料的方法，采用一步煅燒法在合成K-Ti-O三元化合物的同時在其表面引入碳導(dǎo)電層，或者采用一步煅燒法在合成K-Ti-O三元化合物的同時在其表面或晶格中引入氧空位，或者采用一步煅燒法在合成K-Ti-O三元化合物的同時在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳導(dǎo)電層，其具體包括如下步驟，

S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計量比混合，

S3：執(zhí)行高溫煅燒，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

進一步的，其包括如下步驟：

S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計量比混合后，置于高溫反應(yīng)器內(nèi)，

S2：以惰性氣體為載氣將有機碳源帶入高溫反應(yīng)器中，所述有機碳源選自乙炔、甲烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯以及聚苯，

S3：執(zhí)行高溫煅燒以獲得K-Ti-O三元化合物同時引入氧空位，該高溫煅燒的反應(yīng)溫度為400℃～1200℃，保溫時間為30min～600min，煅燒同時以化學(xué)氣相沉積法在K-Ti-O三元化合物表面引入碳包覆層。

進一步的，其包括如下詳細步驟：

S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計量比混合，獲得第一混合物，

S2：將所述第一混合物與單質(zhì)碳或者有機碳源執(zhí)行固相球磨混合或在無水乙醇中混合均勻，獲得第二混合物，所述有機碳源選自葡萄糖、蔗糖、淀粉、檸檬酸、抗壞血酸、月桂酸、硬脂酸、瀝青、醋酸纖維、環(huán)糊精、酚醛樹脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氟、聚苯乙烯、聚丙烯腈；所述單質(zhì)碳源選自石墨，碳納米管，石墨烯，氧化石墨烯，所述單質(zhì)碳源或所述有機碳源占第二混合物總質(zhì)量10～30％；所述液相介質(zhì)為水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液；

S3：執(zhí)行高溫煅燒以獲得K-Ti-O三元化合物同時引入碳包覆層和氧空位，該高溫煅燒的反應(yīng)溫度為600℃～1200℃，保溫時間為30min～600min。

進一步的，其包括如下詳細步驟：

S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計量比混合，

S3：在還原性氣氛中或真空條件下進行高溫煅燒引入氧空位，煅燒溫度為200℃～1000℃，煅燒時間為30min～600min，其中還原氣氛是指氣氛中含有H₂，H₂S，PH₃以及B₂H₆的一種或者多種。

按照本發(fā)明的第三個方面，還提供一種鈉離子電池用負極，所述負極包含：集電體；負極活性材料層，所述負極活性材料層形成在所述集電體的至少一個表面上并包含負極活性材料，其中，所述負極活性材料為如上所限定的負極活性材料。

按照本發(fā)明的第四個方面，還提供一種鈉離子電池，其包含：正極；負極；電解液；和設(shè)置在所述正極和所述負極之間的隔膜，其中所述負極包含：集電體；負極活性材料層，所述負極活性材料層形成在所述集電體的至少一個表面上并包含負極活性材料，其中，所述負極活性材料為如上所限定的負極活性材料。

本發(fā)明中，K-Ti-O三元化合物中由于三種元素的比例不同，他們的晶體結(jié)構(gòu)也不完全相同，其主要由TiO₆八面體通過共頂點和共棱形成較為開放的層狀結(jié)構(gòu)或較大的三維通道結(jié)構(gòu)，這類晶體結(jié)構(gòu)有利于鈉離子在其中的脫出和嵌入，從而賦予其電化學(xué)儲鈉活性。同時相比于已經(jīng)報道的Na-Ti-O或者H-Ti-O化合物，這類K-Ti-O三元化合物具有更大的鈉離子擴散通道，因此具有更高的鈉離子擴散系數(shù)和更多的儲鈉位點，進而具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

1、本發(fā)明所涉及的負極活性材料為一種新型的鈦酸鉀三元化合物，K⁺比Na⁺具有更大的半徑，三元的K-Ti-O化合物具有更大的晶胞參數(shù)，且這類三元材料中存在較大的通道結(jié)構(gòu)，當(dāng)作為鈉離子電池負極材料時，這種開放的結(jié)構(gòu)更有利于鈉離子的擴散，同時在鈉離子嵌入和脫出過程中，這種材料能夠保持非常穩(wěn)定的通道結(jié)構(gòu)。因此，相比于已經(jīng)報道的鈦基負極，具有很更高的倍率性能和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明所涉及負極活性材料為具有碳包覆層、或者氧空位、或者同時具有碳包覆層和氧空位的鈦酸鉀三元化合物，其自身屬性使得活性顆粒之間的導(dǎo)電性和材料的本征導(dǎo)電性均較好，相應(yīng)使材料的倍率性能較好。

2、本發(fā)明中，制備碳包覆層的表面包覆方法包括以下二類：第一類為氣相包覆方法，即將鈦酸鉀材料放在高溫氣氛中，載氣為惰性氣體，將碳源帶入高溫環(huán)境中裂解成碳并附著在材料的表面。第一類為高溫固相包覆方法，即將鈦酸鉀材料和碳源混合，然后碳源在高溫環(huán)境中裂解成碳并附著在材料表面。相比于其他包覆手段，本發(fā)明的氣相包覆法和高溫固相包覆法使鈦酸鉀材料能得到更好的包覆效果和較大的包覆面積，從而在較少包覆量的情況下取得較好的電化學(xué)性能。

3、本發(fā)明中，可采用高溫碳熱還原法制備同時含有碳包覆層和氧空位的鈦酸鉀負極材料，所述碳熱還原的溫度為600℃～1000℃，熱處理時間為30min～600min。相比于傳統(tǒng)的合成方法，高溫碳熱還原法對設(shè)備要求更低，過程更簡單，使用的碳源來源廣泛，價格低廉，具備大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的條件。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例中同時具有碳包覆層和氧空位的K_xTiO₂(0<x<1)的X射線衍射圖；

圖2是本發(fā)明實施例中同時具有碳包覆層和氧空位的K_xTiO₂(0<x<1)的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖3是本發(fā)明實施例中同時具有碳包覆層和氧空位的K_xTiO₂(0<x<1)的TEM圖；

圖4是本發(fā)明實施例中同時具有碳包覆層和氧空位的K_xTiO₂(0<x<1)的XPS圖；

圖5是本發(fā)明實施例中同時具有碳包覆層和氧空位的K_xTiO₂(0<x<1)在100mA/g電流密度下的充放電曲線圖。

圖6是本發(fā)明實施例中同時具有碳包覆層和氧空位的K_xTiO₂(0<x<1)在200mA/g電流密度下的循環(huán)性能。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供的一種鈉離子電池負極活性材料，其為K-Ti-O三元化合物，又稱為鈦酸鉀或者鉀鈦氧，該K-Ti-O三元化合物的具有表面碳包覆層、或氧空位、或者同時具有碳包覆層和氧空位，所述K-Ti-O三元化合物選自如下：K₂Ti₆O₁₃,K₂Ti₄O₉,K₂Ti₈O₁₇,K₂TiO₃,K₂TiO₅,K₃Ti₈O₁₇,K₄TiO₄,K₄Ti₃O₈,K₆Ti₄O₁₁,K₆Ti₂O₇,K_xTiO₂(0<x<1)。

其中，K-Ti-O三元化合物的所述氧空位是指K-Ti-O三元化合物晶體結(jié)構(gòu)中表面或晶格氧有部分缺失，氧空位的存在會引起該氧空位周圍的鈦化合價降低，從而使材料本征導(dǎo)電性提高，進而能提高K-Ti-O三元化合物電化學(xué)性能。

本發(fā)明中的K-Ti-O三元化合物還包括K-Ti-O三元化合物晶體結(jié)構(gòu)中的K離子被H離子、Na離子或/和Li離子部分取代的化合物，其包括：

K_2-aH_aTi₆O₁₃、K_2-aNa_aTi₆O₁₃、K_2-aLi_aTi₆O₁₃，其中，0<a<1，

K_2-aH_aTi₄O₉、K_2-aNa_aTi₄O₉、K_2-aLi_aTi₄O₉，其中，0<a<1，

K_2-aH_aTi₈O₁₇、K_2-aNa_aTi₈O₁₇、K_2-aLi_aTi₈O₁₇，其中，0<a<1，

K_2-aH_aTiO₃、K_2-aNa_aTiO₃、K_2-aLi_aTiO₃，其中，0<a<1，

K_2-aH_aTiO₅、K_2-aNa_aTiO₅、K_2-aLi_aTiO₅，其中，0<a<1，

K_3-aH_aTi₈O₁₇、K_3-aNa_aTi₈O₁₇、K_3-aLi_aTi₈O₁₇，其中，0<a<1.5，

K_4-aH_aTiO₄、K_4-aNa_aTiO₄、K_4-aLi_aTiO₄，其中，0<a<2，

K_4-aH_aTi₃O₈、K_4-aNa_aTi₃O₈、K_4-aLi_aTi₃O₈，其中，0<a<2，

K_6-aH_aTi₄O₁₁、K_6-aNa_aTi₄O₁₁、K_6-aLi_aTi₄O₁₁，其中，0<a<3，

K_6-aH_aTi₂O₇、K_6-aNa_aTi₂O₇、K_6-aLi_aTi₂O₇，其中，0<a<3，

K_x-aH_aTiO₂，K_x-aNa_aTiO₂，K_x-aLi_aTiO₂，其中，0<x<1，0<a<x/2。

本發(fā)明中，表面或者晶格具有氧空位的K-Ti-O三元化合物包括：K₂Ti₆O_13-σ、K₂Ti₄O_9-σ、K₂Ti₈O_17-σ、K₂TiO_3-σ、K₂TiO_5-σ、K₃Ti₈O_17-σ、K₄TiO_4-σ、K₄Ti₃O_8-σ、K₆Ti₄O_11-σ、K₆Ti₂O_7-σ、K_xTiO_2-σ(0<x<1)，σ取值滿足如下條件：大于0同時小于等于原化合物無氧空位時晶格氧數(shù)量的0.15倍。

本發(fā)明中，碳包覆層的質(zhì)量為整個鈉離子電池負極活性材料總質(zhì)量的1％～30％，所述碳包覆層的厚度為2nm～30nm，所述碳包覆層中的碳的存在形式可為無定型碳、石墨化碳、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯，所述碳包覆層用于提高材料的導(dǎo)電性。

本發(fā)明中鈉離子電池負極活性材料為K-Ti-O三元化合物，該K-Ti-O三元化合物包括較多種不同晶體結(jié)構(gòu)的化合物，不同的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)不同的化學(xué)式，其基本的化學(xué)式為K₂Ti₆O₁₃,K₂Ti₄O₉,K₂Ti₈O₁₇,K₂TiO₃,K₂TiO₅,K₃Ti₈O₁₇,K₄TiO₄,K₄Ti₃O₈,K₆Ti₄O₁₁,K₆Ti₂O₇,K_xTiO₂(0<x<1)。以上化學(xué)式或者化學(xué)結(jié)構(gòu)具有共同的特點：K⁺比Na⁺具有更大的半徑，三元的K-Ti-O化合物具有更大的晶胞參數(shù)，且這類三元材料中存在較大的通道結(jié)構(gòu)，因此，其具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。

在以上化學(xué)式或者化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，晶格中的K離子可以被H離子、Na離子或/和Li離子部分取代，發(fā)生部分取代后，對應(yīng)的十一種基本的鉀鈦氧化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，但是，由于K離子與H離子、Na離子和Li離子的離子半徑不同，取代后的化合物相比未發(fā)生取代的化合物晶胞參數(shù)更小。

在以上化學(xué)式或者化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，如果在特定外界環(huán)境下造成表面或者晶格中的氧脫離，導(dǎo)致氧缺失，形成氧空位，這種帶正電的氧空位的形成能夠改變材料中的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致低價鈦的形成，進而提高材料的本征電子導(dǎo)電性，從而極大地提高其電化學(xué)性能。

相比已經(jīng)報道的Na-Ti-O，H-Ti-O和Li-Ti-O化合物，本發(fā)明的鉀K⁺比Na⁺具有更大的半徑，三元的K-Ti-O化合物具有更大的晶胞參數(shù)，且這類三元材料中存在較大的通道結(jié)構(gòu)，這些通道結(jié)構(gòu)具有較大的鈦氧八面體間隙，因此這種具有大通道結(jié)構(gòu)的鈦酸鉀可能具有更多的嵌鈉位點和較高的鈉離子擴散速率，進而表現(xiàn)出更高的儲鈉容量和更好的倍率性能。同時，由于鈦基材料電子導(dǎo)電性較差，極大地影響了其電化學(xué)性能。要使鈦酸鉀類材料作為負極材料獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能必須設(shè)法提高其電子導(dǎo)電性。表面碳包覆是提高電極材料導(dǎo)電性的一種有效的方法，但是表面碳包覆只能提高材料顆粒與顆粒之間的導(dǎo)電性，而對材料晶粒內(nèi)部的本征導(dǎo)電性不起作用。在特定的外界環(huán)境下，使含氧化合物材料表面或晶格中的氧部分脫離，導(dǎo)致氧缺失，形成氧空位，這種帶正電的氧空位的形成則能夠改變材料的電子結(jié)構(gòu)，在附近形成低價鈦離子，從而提高材料的本征電子導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明提出的具有大層間距或者大通道結(jié)構(gòu)的K-Ti-O三元化合物作為鈉離子電池的負極材料，并通過表面碳包覆或/和引入氧空位來進一步提高其導(dǎo)電性，從而獲得一類具有優(yōu)良電化學(xué)性能的新型儲鈉負極材料。

本發(fā)明涉及的K-Ti-O三元化合物負極具有大容量、高倍率性能、循環(huán)特性優(yōu)良、壽命長，是一種很具有潛力的鈉離子電池負極材料，該電極對于實現(xiàn)安全有效、性能穩(wěn)定的電池而言具有重大意義。同時本發(fā)明所涉及引入表面包覆碳層或氧空位，能夠極大地提高材料的本征導(dǎo)電性以及材料顆粒與顆粒之間的導(dǎo)電性。

本發(fā)明還提供一種制備如上所述鈉離子電池負極活性材料的方法，采用一步煅燒法在合成K-Ti-O三元化合物的同時在其表面引入碳導(dǎo)電層，或者采用一步煅燒法在合成K-Ti-O三元化合物的同時在其表面或者晶格中引入氧空位，或者采用一步煅燒法在合成K-Ti-O三元化合物的同時在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳導(dǎo)電層。其具體包括如下步驟，S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計量比混合，S3：執(zhí)行高溫煅燒，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

更詳細的，可以采用化學(xué)氣相沉積法合成鉀鈦氧化合物同時在表面引入碳包覆層，其包括如下步驟：

S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計量比混合后，置于高溫反應(yīng)器內(nèi)，

S2：以惰性氣體為載氣將有機碳源帶入高溫反應(yīng)器中，所述有機碳源選自乙炔、甲烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯以及聚苯，

S3：執(zhí)行高溫煅燒以獲得K-Ti-O三元化合物同時引入氧空位，該高溫煅燒的反應(yīng)溫度為400℃～1200℃，保溫時間為30min～600min，煅燒同時以化學(xué)氣相沉積法在K-Ti-O三元化合物表面引入碳包覆層。

還可以采用固相球磨然后高溫煅燒法或者高溫碳熱還原法合成鉀鈦氧化合物同時引入表面碳包覆層并在表面或晶格中引入氧空位，其包括如下步驟：

進一步的，其包括如下詳細步驟：

S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計量比混合，獲得第一混合物，

S2：將所述第一混合物與單質(zhì)碳或者有機碳源執(zhí)行固相球磨混合或在無水乙醇中混合均勻，獲得第二混合物，所述有機碳源選自葡萄糖、蔗糖、淀粉、檸檬酸、抗壞血酸、月桂酸、硬脂酸、瀝青、醋酸纖維、環(huán)糊精、酚醛樹脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氟、聚苯乙烯、聚丙烯腈；所述單質(zhì)碳源選自石墨，碳納米管，石墨烯，氧化石墨烯，所述單質(zhì)碳源或所述有機碳源占第二混合物總質(zhì)量10～30％；所述液相介質(zhì)為水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液；

S3：執(zhí)行高溫煅燒以獲得K-Ti-O三元化合物同時引入碳包覆層和氧空位，該高溫煅燒的反應(yīng)溫度為600℃～1200℃，保溫時間為30min～600min。

還可以采用還原性氣氛合成鉀鈦氧三元化合物并引入氧空位，其包括如下詳細步驟：

S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計量比混合，

S3：在還原性氣氛中或真空條件下進行高溫煅燒引入氧空位，煅燒溫度為200℃～1000℃，煅燒時間為30min～600min，其中還原氣氛是指氣氛中含有H₂，H₂S，PH₃以及B₂H₆的一種或者多種。

本發(fā)明所涉及的碳熱還原過程所用碳源來源廣泛，合成工藝簡單，是一種極具應(yīng)用潛力的合成高性能鈦基鈉離子電池負極材料的方法。

為了更詳細的說明以上方法，下面結(jié)合具體實施例進一步說詳細說明。

實施1

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用高溫碳熱還原法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線，將水熱得到的產(chǎn)物和葡萄糖在無水乙醇中混合均勻，其中碳含量占K₂Ti₆O₁₃和碳總質(zhì)量的比為30％，

烘干后，將得到的混合物在N₂氣氛中經(jīng)過高溫碳熱還原得到碳包覆的K_xTiO₂納米棒，該高溫碳熱還原法的反應(yīng)溫度為800℃，保溫時間為360min。

XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K_xTiO₂(0<x<1)，通過掃面電鏡和透射電鏡的觀察，產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻的納米棒，并且K_xTiO₂(0<x<1)納米棒表面包覆有一層均勻的碳層，厚度為3nm。經(jīng)過拉曼測試，包覆的碳層既有石墨化的峰也有無定型碳的峰。經(jīng)過熱重分析儀定量分析，得知半石墨化碳的導(dǎo)電性包覆層為該實施例中鈦酸鉀負極材料總重量的15wt.％。

圖1是本發(fā)明實施例1中經(jīng)高溫碳熱還原法合成的鈦酸鉀材料的X射線衍射圖，從圖中可知，產(chǎn)物為純相的K_xTiO₂(0<x<1)。

圖2是本發(fā)明實施例1中經(jīng)高溫碳熱還原法合成的鈦酸鉀材料的晶體結(jié)構(gòu)圖，從圖中可知，這種鈦酸鉀材料具有較大的(2×2)的通道結(jié)構(gòu)，非常合適鈉離子的擴散，同時較大的通道結(jié)構(gòu)能夠儲存更多的鈉離子。

圖3是本發(fā)明實施例1中經(jīng)高溫碳熱還原法合成的鈦酸鉀材料的TEM圖，從圖中可知，其表面包覆了3nm左右的碳層。

圖4是本發(fā)明實施例1中經(jīng)高溫碳熱還原法合成的鈦酸鉀材料的XPS圖，從圖中的O1s譜可知，產(chǎn)物中存在明顯的氧空位。

圖5是本發(fā)明實施例1中經(jīng)高溫碳熱還原法合成的鈦酸鉀材料在100mA/g電流密度下的充放電曲線圖。從圖中可知，所合成的鈦酸鉀材料在100mA/g電流密度下具有約110mAh/g的充電比容量。

圖6是本發(fā)明實施例1中經(jīng)高溫碳熱還原法合成的鈦酸鉀材料在200mA/g電流密度下的充放電曲線圖。從圖中可知，在200mA/g電流密度下，循環(huán)1000圈容量基本無衰減，同時循環(huán)過程中保持約100％的庫倫效率，說明經(jīng)碳熱還原法合成的鈦酸鉀材料具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

實際中，將有機碳源更換為蔗糖、淀粉、檸檬酸、抗壞血酸、月桂酸、硬脂酸、瀝青、醋酸纖維、環(huán)糊精、酚醛樹脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氟、聚苯乙烯、聚丙烯腈反應(yīng)溫度為400～1200℃，保溫時間為30～600min，都能在鈦酸鉀表面獲得無定型碳或者石墨化碳。葡萄糖、蔗糖、淀粉、檸檬酸、抗壞血酸、月桂酸、硬脂酸、瀝青、醋酸纖維、環(huán)糊精、酚醛樹脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氟、聚苯乙烯、聚丙烯腈為性質(zhì)相近的有機物，在高溫下均能較好的熱解并形成在鈦酸鉀表面，形成導(dǎo)電性包覆層。實際中液相混合時用的介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液。

其中，K_xTiO₂(0<x<1)具有由TiO₆八面體組成的(2×2)的通道結(jié)構(gòu)，隨著合成方法或處理條件的不同，通道中K離子的含量會發(fā)生變化(x值)，導(dǎo)致K_xTiO₂的通道尺寸會發(fā)生相應(yīng)的增加或減小，其中，x優(yōu)選0.125，0.25，但是，K_xTiO₂仍然保持(2×2)的通道結(jié)構(gòu)不變。

實施2

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用化學(xué)氣相沉積法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，然后水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線，

接著，將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，

最后，通過化學(xué)氣相沉積方法以99.9％的高純Ar氣為載氣將有機碳源甲苯帶入高溫反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為1000℃，保溫時間為600min，在鈦酸鉀表面熱解形成石墨化碳的導(dǎo)電包覆層。

XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K_xTiO₂(0<x<1)，通過掃描電鏡和透射電鏡的觀察，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻的納米棒形貌，石墨化碳層的厚度為30nm，且均勻覆蓋在鈦酸鉀材料表面。經(jīng)過熱重分析儀定量分析，得知石墨化碳的導(dǎo)電性包覆層為該實施例中鈦酸鉀負極材料總重量的10wt.％。XPS測試表明鈦酸鉀材料中存在氧空位。

實際中，將有機碳源更換為環(huán)己烷、正己烷、酚酞、乙炔或聚苯，反應(yīng)溫度為400～1200℃，保溫時間為30～600min，都能在鈦酸鉀表面獲得無定型碳或者石墨化碳。環(huán)己烷、正己烷、酚酞、乙炔或聚苯均為性質(zhì)相近的有機物，在高溫下均能較好的熱解并形成在鈦酸鉀表面，形成導(dǎo)電性包覆層。

實施3

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用固相球磨輔助高溫煅燒法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體、葡萄糖為碳源，將三者按化學(xué)計量比球磨混合均勻，其中碳含量占混合物總質(zhì)量的比為10％，

然后，將混合物置于高溫反應(yīng)器中，在N₂氣氛保護下進行高溫煅燒，保溫溫度為600-1000℃，保溫時間為240～600min。

XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K_xTiO₂(0<x<1)，通過掃描電鏡和透射電鏡的觀察，發(fā)現(xiàn)半石墨化碳層的厚度為2nm，均勻覆蓋在鈦酸鉀材料表面。經(jīng)過熱重分析儀定量分析，得知石墨化碳的導(dǎo)電性包覆層為該實施例中鈦酸鉀負極材料總重量的1wt.％。

實施4

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用還原性氣氛制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線，將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，接著將燒結(jié)后的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，通入體積分數(shù)為5％的Ar-H₂混合氣體，在600℃～1000℃下進行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)時間為30～600min，高溫下H₂的還原能力導(dǎo)致材料表面形成氧空位。

XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K_xTiO₂(0<x<1)，XPS測試表明鈦酸鉀材料中存在氧空位。

實施5

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用還原性氣氛制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線，

接著，將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，通入體積分數(shù)為5％的H₂S-N₂混合氣體，在600℃～1000℃℃下進行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)時間為30～600min,高溫下H₂S的還原能力導(dǎo)致材料表面形成氧空位。

XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K_xTiO₂(0<x<1)，產(chǎn)物由白色變?yōu)楹谏?，XPS測試表明鈦酸鉀材料中存在氧空位。

實施6

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用真空熱處理法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線，

接著，將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，抽真空，熱處理溫度為900℃，保溫時間4h。熱處理結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物由白色變?yōu)楹谏?，說明真空熱處理引入了氧空位，XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K_xTiO₂(0<x<1)。通過透射電鏡的觀察，產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻的納米棒，尺寸為100nm～200nm。

實施7

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用真空熱處理法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線。將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，抽真空，熱處理溫度為200℃～600℃，保溫時間30～600min。熱處理結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物由白色變?yōu)楹谏?，XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K₂Ti₆O₁₃，說明真空熱處理引入了氧空位。

實施8

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用固相球磨輔助高溫煅燒法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體、石墨為碳源，將三者按化學(xué)計量比球磨混合均勻，其中碳含量占混合物總質(zhì)量的比為30％，

然后，將混合物置于高溫反應(yīng)器中，在N₂氣氛保護下進行高溫煅燒，保溫溫度為600-800℃，保溫時間為30～300min。

XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K_xTiO₂(0<x<1)，通過掃描電鏡和透射電鏡的觀察，發(fā)現(xiàn)石墨化碳層的厚度為15nm，均勻覆蓋在鈦酸鉀材料表面。經(jīng)過熱重分析儀定量分析，得知石墨化碳的導(dǎo)電性包覆層為該實施例中鈦酸鉀負極材料總重量的25wt.％。

實施9

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用固相球磨輔助高溫煅燒法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體、石墨烯為碳源，將三者按化學(xué)計量比球磨混合均勻，其中碳含量占混合物總質(zhì)量的比為40％，

然后，將混合物置于高溫反應(yīng)器中，在N₂氣氛保護下進行高溫煅燒，保溫溫度為800-1200℃，保溫時間為300～600min。

XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K_xTiO₂(0<x<1)，通過掃描電鏡和透射電鏡的觀察，發(fā)現(xiàn)半石墨化碳層的厚度為5nm，均勻覆蓋在鈦酸鉀材料表面。經(jīng)過熱重分析儀定量分析，得知石墨化碳的導(dǎo)電性包覆層為該實施例中鈦酸鉀負極材料總重量的30wt.％。

實施10

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用真空熱處理法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線。將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，抽真空，熱處理溫度為600℃～1000℃，保溫時間30～600min。熱處理結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物由白色變?yōu)楹谏?，XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K₂Ti₆O₁₃，說明真空熱處理引入了氧空位。

實施11

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用還原性氣氛制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線，

接著，將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，通入體積分數(shù)為5％的PH₃-N₂混合氣體，在200℃～800℃下進行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)時間為30～600min,高溫下PH₃的還原能力導(dǎo)致材料表面形成氧空位。

XRD測試表明產(chǎn)物為單一的K_xTiO₂(0<x<1)，產(chǎn)物由白色變?yōu)楹谏?，XPS測試表明鈦酸鉀材料中存在氧空位。

實施12

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用離子交換法法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線，將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，接著將燒結(jié)后的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，通入體積分數(shù)為5％的Ar-H₂混合氣體，在600℃～1000℃下進行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)時間為30～600min，得到K_xTiO₂(0<x<1)。

將K_xTiO₂(0<x<1)于HCl/HNO₃溶液中攪拌24～72h小時，然后用去例子水洗滌至中性，120℃烘干即得到K_x-aH_aTiO₂(0<x1,0<a<x/2)。

實施13

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用離子交換法法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線，將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，接著將燒結(jié)后的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，通入體積分數(shù)為5％的Ar-H₂混合氣體，在600℃～1000℃下進行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)時間為30～600min，得到K_xTiO₂(0<x<1)。

將K_xTiO₂(0<x<1)與LiNO₃按化學(xué)計量比混合壓片，然后在空氣中加熱置400℃，保溫24～72h，得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌烘干即得到K_x-aLi_aTiO₂(0<x1,0<a<x/2)。

實施14

本實施例采用鉀源、鈦源前驅(qū)體為原料，采用離子交換法法制備負極活性材料。具體過程如下：

首先，采用KOH和銳鈦礦相TiO₂為前驅(qū)體，將兩者按化學(xué)計量比在乙二醇和去離子水的混合溶液中混合均勻，實際中所選用介質(zhì)選自水、乙醇、丙酮、甘油、異丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一種或者他們的混合液，

然后，水熱反應(yīng)得到K₂Ti₆O₁₃納米線，將水熱得到的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，接著將燒結(jié)后的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)器中，通入體積分數(shù)為5％的Ar-H₂混合氣體，在600℃～1000℃下進行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)時間為30～600min，得到K_xTiO₂(0<x<1)。

將K_xTiO₂(0<x<1)與NaNO₃按化學(xué)計量比混合壓片，然后在空氣中加熱置500℃，保溫24～72h，得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌烘干即得到K_x-aNa_aTiO₂(0<x1,0<a<x/2)。

本發(fā)明還要求保護一種鈉離子電池用負極以及包含該負極的鈉離子電池，所述負極包含如上所限定的負極活性材料。

以上具體的實施例中，并沒有一一列舉出十一種基礎(chǔ)的K-Ti-O三元化合物、該十一種基礎(chǔ)的K-Ti-O三元化合物中K離子被部分取代的化合物、以及該該十一種基礎(chǔ)的K-Ti-O三元化合物中氧離子具有氧空位的化合物。但是，這一大類的K-Ti-O三元化合物都具有相似的電化學(xué)性能，都因為自身具有大通道結(jié)構(gòu)、更多的嵌鈉位點和較高的鈉離子擴散速率，表現(xiàn)出更高的儲鈉容量和更好的倍率性能。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。