本分案是申請日為2011年12月20日、申請?zhí)枮?011800633494、發(fā)明名稱為“晶片的清洗方法”的申請的分案申請。

本發(fā)明涉及半導體器件制造等中基板(晶片)的清洗技術(shù)。

背景技術(shù)：

在網(wǎng)絡(luò)、數(shù)字家電用的半導體器件中，要求更進一步的高性能/高功能化、低耗電化。因此電路圖案的微細化正在推進，與之相伴，導致制造成品率降低的粒度也正在微小化。其結(jié)果，多采用用于去除微小化的顆粒等污染物質(zhì)的清洗工序，結(jié)果清洗工序占到全部半導體制造工序的3～4成。

另一方面，在以往進行的利用氨的混合清洗劑的清洗中，伴隨著電路圖案的微細化，其堿性對晶片的損傷成為問題。因此，正在進行向損傷更少的例如稀氫氟酸系清洗劑的替代。

由此，清洗所致的對晶片的損傷的問題得到改善，但與半導體器件的微細化相伴的圖案的高寬比升高所致的問題顯著化。即，清洗或沖洗后，氣液界面通過圖案時引起圖案傾塌的現(xiàn)象，成品率大幅降低成為嚴重的問題。

專利文獻1中，作為抑制圖案傾塌的手法，公開了下述技術(shù)：在氣液界面通過圖案前，將清洗液由水置換成2-丙醇。但是，據(jù)說能夠?qū)?yīng)的圖案的高寬比為5以下等存在界限。

另外，專利文獻2中，作為抑制圖案傾塌的手法，公開了將抗蝕圖案作為對象的技術(shù)。該手法是通過使毛細力降低至極限從而抑制圖案傾塌的手法。但是，該公開的技術(shù)將抗蝕圖案作為對象，對抗蝕劑自身進行改性，進而最終能夠與抗蝕劑一同去除，因此不需要考慮干燥后的處理劑的去除方法，無法適用于本目的。

另外，作為防止半導體器件的圖案傾塌的手法，提出了臨界流體的利用及液態(tài)氮的利用等。專利文獻3公開了一種方法，其特征在于，所述方法將固化光致抗蝕劑、蝕刻后殘渣和/或底部防反射涂層(barc)從其上方具有同樣的固化光致抗蝕劑、蝕刻后殘渣和/或底部防反射涂層(barc)的微電子元件去除，所述方法包括以下工序：在對將上述固化光致抗蝕劑、蝕刻后殘渣和/或barc從其上方具有上述光致抗蝕劑、殘渣和/或barc的微電子元件至少部分去除而言充分的時間和充分的接觸條件下將微電子元件與濃厚流體濃縮物接觸；上述濃厚流體濃縮物包含至少1種輔助溶劑、可選的至少1種氧化劑/自由基供給源、可選的至少1種表面活性劑和可選的至少1種含硅層惰性化劑，上述濃縮物包含下述成分(i)或(ii)中的至少1種：

(i)至少1種氟化物供給源和可選的至少1種酸、以及

(ii)至少1種酸。

但是，與以往的清洗工藝相比需要特殊的清洗裝置，另外，生產(chǎn)能力差等難以適用于批量生產(chǎn)工序。

專利文獻4、5中公開了一種清洗方法，其通過氧化等對利用包含硅的膜而形成有凹凸形狀圖案的晶片表面進行表面改性，并使用水溶性表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑在該表面形成拒水性覆膜，降低毛細力，防止圖案的倒塌。

專利文獻6、7中公開了一種表面處理方法，其包括以下工序：利用含有甲硅烷基化劑和溶劑的表面處理液對設(shè)置于基板上的樹脂圖案或通過蝕刻在基板上形成的被蝕刻圖案的表面進行處理的工序；對利用表面處理液處理后的樹脂圖案或被蝕刻圖案進行清洗的工序。

專利文獻8中公開了一種半導體器件的清洗方法，其包括以下工序：形成具有基板和從該基板突出的結(jié)構(gòu)的介電層的半導體器件的工序；用水系溶液清洗上述半導體器件的結(jié)構(gòu)的工序；在上述清洗后將上述水系溶液置換成第1液的工序；在上述置換后用包含與上述突出的結(jié)構(gòu)的側(cè)壁反應(yīng)并在該側(cè)壁表面形成疏水層的疏水性處理劑的第2液處理上述結(jié)構(gòu)的工序。

專利文獻9中公開了一種硅晶片表面的清洗方法，其使用了下述硅晶片的清洗劑，所述清洗劑是表面具有微細的凹凸圖案的硅晶片用清洗劑，該清洗劑包含清洗液a、清洗液b，上述清洗液a由水系溶液形成，清洗液b將凹凸圖案的凹部拒水化，上述清洗液b由醇溶液以及水或酸性水溶液混合而成，上述醇溶液包含拒水性化合物和醇溶劑，上述拒水性化合物包含生成能夠與硅晶片的硅元素化學鍵合的單元的水解性部位、疏水性基團，通過將該拒水性化合物以在清洗液b的總量100質(zhì)量％中為0.2～20質(zhì)量％的方式制成混合而成的拒水性清洗液，從而使假定在通過清洗液b拒水化的硅晶片表面的凹部保持有水時的毛細力為2.1mn/m²以下。

專利文獻10中公開了一種硅晶片表面的清洗方法，其使用了下述硅晶片用清洗劑，所述清洗劑是表面具有微細的凹凸圖案的硅晶片用清洗劑，該硅晶片用清洗劑至少包含水系清洗液和用于在清洗過程中使凹凸圖案的至少凹部拒水化的拒水性清洗液，通過使該拒水性清洗液由包含能夠與硅晶片的硅元素化學鍵合的反應(yīng)性部位和疏水性基團的拒水性化合物形成，或者混合包含相對于該拒水性清洗液的總量100質(zhì)量％為0.1質(zhì)量％以上的該拒水性化合物和有機溶劑，從而使假定在通過該拒水性清洗液拒水化的硅晶片表面的凹部保持有水時的毛細力為2.1mn/m²以下。

專利文獻11中公開了一種硅晶片表面的清洗方法，其使用了下述硅晶片用清洗劑，所述清洗劑是表面具有微細的凹凸圖案的硅晶片用清洗劑，該硅晶片用清洗劑至少包含水系清洗液和用于在清洗過程中使凹凸圖案的至少凹部拒水化的拒水性清洗液，該拒水性清洗液混合含有拒水性化合物和有機溶劑，上述拒水性化合物包含能夠與硅晶片的硅元素化學鍵合的反應(yīng)性部位和疏水性基團，上述有機溶劑包含含氮元素的溶劑，該拒水性化合物以相對于該拒水性清洗液的總量100質(zhì)量％為0.1～50質(zhì)量％的方式混合包含，進而，該含氮元素的溶劑被制成與氮鍵合的元素為碳，從而使假定在通過該拒水性清洗液拒水化的硅晶片表面的凹部保持有水時的毛細力為2.1mn/m²以下。

專利文獻12中公開了一種硅晶片表面的清洗方法，其使用了下述硅晶片用清洗劑，所述清洗劑的特征在于，其是表面具有微細的凹凸圖案的硅晶片用清洗劑，該硅晶片用清洗劑至少包含水系清洗液和用于在清洗過程中使凹凸圖案的至少凹部拒水化的拒水性清洗液，該拒水性清洗液混合含有拒水性化合物和有機溶劑，上述拒水性化合物包含能夠與硅晶片的硅元素化學鍵合的反應(yīng)性部位和疏水性基團，上述有機溶劑至少包含醇溶劑。

另外，作為上述晶片，通常使用表面具有硅元素的晶片，伴隨著圖案的多樣化，開始使用表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕之類的元素的晶片。專利文獻13中公開了下述內(nèi)容，在表面形成有微細的凹凸圖案的晶片的清洗時，所述晶片中該凹凸圖案的至少凹部表面的一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕和硅組成的組中的至少1種物質(zhì)，通過使用包含用于在至少上述凹部表面形成拒水性保護膜的拒水性保護膜形成劑的化學溶液，能夠改善上述晶片中容易誘發(fā)圖案傾塌的清洗工序。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-198958號公報

專利文獻2：日本特開平5-299336號公報

專利文獻3：日本特表2008-547050號公報

專利文獻4：日本專利第4403202號公報

專利文獻5：日本特開2010-114467號公報

專利文獻6：日本特開2010-129932號公報

專利文獻7：國際公開第2010/047196號小冊子

專利文獻8：美國專利公開第2010/0122711號公報

專利文獻9：國際公開第2010/074134號小冊子

專利文獻10：日本特開2010-192878號公報

專利文獻11：日本特開2010-192879號公報

專利文獻12：日本特開2010-272852號公報

專利文獻13：日本專利第4743340號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明涉及基板(晶片)的清洗技術(shù)，在半導體器件制造等中，該清洗技術(shù)以提高尤其是微細且高寬比高的電路圖案化過的器件的制造成品率為目的；本發(fā)明特別是涉及拒水性化學溶液等，該拒水性化學溶液等以改善容易誘發(fā)表面具有凹凸圖案的晶片的凹凸圖案傾塌的清洗工序為目的。專利文獻4、5中記載了通過進行退火處理使液溫上升從而促進表面處理劑的反應(yīng)，但是完全沒有考慮使表面處理劑迅速遍及到被處理體表面(置換)、即便在置換未完全結(jié)束的置換途中的狀態(tài)下也以能夠充分形成拒水性覆膜的程度促進表面處理劑的反應(yīng)，表面處理所需要的時間的縮短存在改善的余地。另外，關(guān)于專利文獻6～13，也因為同樣的理由，表面處理所需要的時間的縮短存在改善的余地。本發(fā)明的課題在于提供一種晶片的清洗方法，該清洗方法通過在晶片的至少凹部表面形成拒水性覆膜，使保持于該凹部的液體與該凹部表面的相互作用降低，從而成功地防止凹凸圖案的傾塌，該清洗方法不損害生產(chǎn)能力，能夠經(jīng)濟且更高效地清洗晶片。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的晶片的清洗方法的特征在于，其為表面具有凹凸圖案的晶片的清洗方法，其至少具有以下工序：

用清洗液清洗上述晶片的工序；

用拒水性化學溶液置換在清洗后保持于晶片的凹部的清洗液的工序；

干燥晶片的工序，

上述清洗液包含80質(zhì)量％以上的沸點為55～200℃的溶劑，

通過使上述置換的工序中供給的拒水性化學溶液的溫度為40℃以上且低于該拒水性化學溶液的沸點，從而至少使上述凹部表面拒水化。需要說明的是，本說明書中沸點是指1個大氣壓的狀態(tài)的值。另外，拒水性化學溶液的沸點是指在該拒水性化學溶液所含有的成分中以質(zhì)量比計量最多的成分的沸點。

圖案傾塌在用清洗液清洗晶片后的干燥時氣液界面通過圖案時產(chǎn)生。據(jù)稱其原因在于，在圖案的高寬比大的部分和小的部分之間，產(chǎn)生清洗液的殘液高度差，由此作用于圖案的毛細力產(chǎn)生差異。

因此，若減小毛細力，則殘液高度差異所致的毛細力之差降低，能夠期待圖案傾塌消除。毛細力的大小為用以下所示的式子求出的p的絕對值，根據(jù)該式，若減小γ或cosθ，則期待能夠降低毛細力。

p＝2×γ×cosθ/s

(式中，γ為保持于凹部的液體的表面張力，θ為凹部表面與保持于凹部的液體所成的接觸角，s為凹部的寬度。)

上述拒水性化學溶液通過在上述凹凸圖案的至少凹部表面形成拒水性覆膜，從而使該部分的表面能量降低，在水、其它液體與該部分表面之間(界面)使相互作用、例如氫鍵、分子間作用力等降低。特別是對水而言，降低相互作用的效果大，但是對水和水以外的液體的混合液、水以外的液體也具有降低相互作用的效果。由此，能夠增大液體對物品表面的接觸角。

如上所述將清洗液置換成拒水性化學溶液，凹凸圖案的至少凹部保持有該化學溶液的期間，在該凹凸圖案的至少凹部表面形成有上述拒水性覆膜。因此，在液體從凹部被去除時、即被干燥時，在上述凹凸圖案的至少凹部表面形成有上述拒水性覆膜，因此作用于該凹部的毛細力變小，難以發(fā)生圖案傾塌。

另外，為了使用上述拒水性化學溶液以短時間在凹凸圖案的至少凹部表面形成拒水性覆膜，提高該化學溶液的覆膜形成能力和迅速用拒水性化學溶液置換保持于凹部的清洗液是有效的。

若使上述置換的工序中供給的拒水性化學溶液的溫度為40℃以上，則促進該拒水性化學溶液的反應(yīng)及吸附，覆膜形成能力提高，結(jié)果能夠以短時間形成上述拒水性覆膜。另外，即便在置換未完全結(jié)束的置換途中的狀態(tài)下也能夠充分形成拒水性覆膜。但是，若使上述拒水性化學溶液的溫度為該化學溶液的沸點，則該化學溶液容易迅速蒸發(fā)，因此晶片表面容易干燥，因而不優(yōu)選。因此，上述拒水性化學溶液以40℃以上且低于該拒水性化學溶液的沸點、優(yōu)選為50℃以上且低于(上述拒水性化學溶液的沸點-10℃)、進一步優(yōu)選為70℃以上且低于(上述拒水性化學溶液的沸點-10℃)的溫度供給到晶片表面。

另外，若上述清洗液包含80質(zhì)量％以上的沸點為55～200℃的溶劑，則在供給溫度為40℃以上的拒水性化學溶液時，該清洗液容易蒸發(fā)，因此凹部的清洗液容易以短時間置換成拒水性化學溶液。其結(jié)果，以短時間形成拒水性覆膜。此外，通過使所供給的上述化學溶液的溫度為40℃以上且低于該化學溶液的沸點的溫度，在與保持于凹凸圖案的凹部的上述清洗液之間容易產(chǎn)生擴散、對流，其結(jié)果，能夠以短時間將上述清洗液置換成拒水性化學溶液。因此，上述清洗液特別優(yōu)選包含80質(zhì)量％以上的沸點為60～180℃的溶劑，進一步優(yōu)選包含80質(zhì)量％以上的沸點為70～160℃的溶劑。需要說明的是，若使上述清洗液包含80質(zhì)量％以上的沸點低于55℃的溶劑，則在用拒水性化學溶液置換清洗液的工序中，供給40℃以上且低于該拒水性化學溶液的沸點的溫度的化學溶液時，存在該清洗液暴沸的情況及該清洗液的蒸發(fā)速度過快的情況，其結(jié)果，有可能因氣泡的產(chǎn)生及暴沸而對凹凸圖案造成損傷。另外，若使上述清洗液包含80質(zhì)量％以上的沸點超過200℃的溶劑，則在用拒水性化學溶液置換清洗液的工序中，供給40℃以上且低于該拒水性化學溶液的沸點的溫度的化學溶液時，該清洗液的蒸發(fā)慢，因此具有上述置換而需要長時間的傾向，其結(jié)果，存在為了使晶片表面表現(xiàn)出拒水性需要長時間的傾向。需要說明的是，若使上述清洗液為沸點55～200℃的溶劑，則容易管理上述拒水性化學溶液的溫度以避免清洗液的急劇的蒸發(fā)、氣泡的產(chǎn)生及暴沸，因而更優(yōu)選。

上述清洗液優(yōu)選為選自由有機溶劑、水、在水中混合了有機溶劑、酸、堿、氧化劑中的至少1種的水溶液組成的組中的至少1種液體。需要說明的是，下文中有時將水、在水中混合了有機溶劑、酸、堿、氧化劑中的至少1種的水溶液記為水系液體。

關(guān)于上述拒水性化學溶液，在形成有凹凸圖案的晶片的清洗工序中將清洗液置換成該化學溶液而使用。另外，上述置換后的拒水性化學溶液也可以置換成其它清洗液。

上述拒水性覆膜未必連續(xù)地形成，而且，未必均勻地形成，為了能夠賦予更優(yōu)異的拒水性，更優(yōu)選連續(xù)且均勻地形成。

上述晶片是在凹凸圖案的凹部的表面包含硅元素的晶片(下文中有時記為“硅系晶片”)，上述拒水性化學溶液優(yōu)選包含下述通式[1]表示的硅化合物a，或者優(yōu)選包含硅化合物a以及酸或堿。另外，將使用該硅系晶片用拒水性化學溶液清洗硅系晶片的方法記為本發(fā)明的第1方式(下文中有時記為“第1方法”)。需要說明的是，有時將上述化學溶液記為“硅系晶片用拒水性化學溶液”。

(r¹)asi(h)bx¹4-a-b[1]

[式[1]中，r¹各自相互獨立，是包含一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基的1價有機基團。另外，x¹各自相互獨立，表示選自由與硅元素鍵合的元素為氮的1價官能團、與硅元素鍵合的元素為氧的1價官能團、鹵素基、腈基和-co-nh-si(ch3)3組成的組中的至少1種基團。a為1～3的整數(shù)，b為0～2的整數(shù)，a與b的合計為1～3。]

另外，上述拒水性化學溶液包含酸，該酸優(yōu)選為選自由氯化氫、硫酸、高氯酸、磷酸、下述通式[2]表示的磺酸及其酸酐、下述通式[3]表示的羧酸及其酸酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙酰氧基)硼、三烷氧基環(huán)硼氧烷、三氟化硼、下述通式[4]表示的硅化合物b組成的組中的至少1種。

r²s(o)2oh[2]

[式[2]中，r²是一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基。]

r³cooh[3]

[式[3]中，r³是一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基。]

(r⁴)csi(h)dx²4-c-d[4]

[式[4]中，r⁴各自相互獨立，是一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基。另外，x²各自相互獨立，表示選自由氯基、-oco-r⁵(r⁵是一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基)和-os(o)2-r⁶(r⁶是一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基)組成的組中的至少1種基團。c為1～3的整數(shù)，d為0～2的整數(shù)，c與d的合計為1～3。]

此外，上述酸優(yōu)選為上述通式[4]表示的硅化合物b，優(yōu)選為選自由三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯組成的組中的至少1種。

另外，上述拒水性化學溶液包含堿，該堿優(yōu)選為選自由氨、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌嗪、n-烷基嗎啉、下述通式[5]表示的硅化合物c組成的組中的至少1種。

(r⁷)esi(h)fx³4-e-f[5]

[式[5]中，r⁷各自相互獨立，是一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基。另外，x³各自相互獨立，是與硅元素鍵合的元素為氮并可以包含氟元素、硅元素的1價的官能團。e為1～3的整數(shù)，f為0～2的整數(shù)，e與f的合計為1～3。]

使用上述硅系晶片用拒水性化學溶液形成的拒水性覆膜通過下述方式形成：上述通式[1]的x¹與作為硅系晶片表面的反應(yīng)位點的硅烷醇基反應(yīng)，硅化合物a與硅系晶片的硅元素化學鍵合。上述通式[1]的r¹使上述凹部的表面能量降低，在水、其它液體與該拒水性覆膜表面之間(界面)使相互作用、例如氫鍵、分子間作用力等降低，能夠增大液體對物品表面的接觸角。

包含在化學溶液中的上述酸或堿成功促進上述硅化合物a與硅系晶片的硅元素的反應(yīng)。若上述硅系晶片用拒水性化學溶液中存在該酸或堿，則能夠以短時間形成拒水性覆膜。需要說明的是，在硅系晶片表面形成拒水性覆膜的速度、即在硅系晶片表面表現(xiàn)出拒水性的速度由來自上述硅化合物a的成分與硅系晶片表面的反應(yīng)位點結(jié)合的速度來決定。若存在上述的酸或堿，則來自上述硅化合物a的成分能夠與作為硅系晶片的凹凸圖案表面的反應(yīng)位點的硅烷醇基迅速反應(yīng)，因此在表面處理中能夠以短時間對硅系晶片表面賦予拒水性。需要說明的是，上述酸或堿也可以形成拒水性覆膜的一部分。

另外，上述硅化合物a優(yōu)選為選自由六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺、四甲基二硅氮烷、二甲基甲硅烷基二甲基胺、二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二丁基四甲基二硅氮烷、丁基二甲基甲硅烷基二甲基胺、丁基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二己基四甲基二硅氮烷、己基二甲基甲硅烷基二甲基胺、己基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二辛基四甲基二硅氮烷、辛基二甲基甲硅烷基二甲基胺、辛基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二癸基四甲基二硅氮烷、癸基二甲基甲硅烷基二甲基胺、癸基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二(十二烷基)四甲基二硅氮烷、十二烷基二甲基甲硅烷基二甲基胺、十二烷基二甲基甲硅烷基二乙基胺組成的組中的至少1種。

另外，上述晶片是在凹凸圖案的凹部的表面包含鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕中的至少1種元素(下文中有時記為“金屬系元素”)的晶片(下文中有時記為“金屬系晶片”)，上述拒水性化學溶液優(yōu)選包含選自由以下的通式[6]～[12]表示的化合物及其鹽化合物組成的組中的至少1種與溶劑。需要說明的是，有時將上述化學溶液記為“金屬系晶片用拒水性化學溶液”。另外，將使用該金屬系晶片用拒水性化學溶液清洗金屬系晶片的方法記為本發(fā)明的第2方式(下文中有時記為“第2方法”)。

r⁸-p(＝o)-(oh)g(r⁹)2-g[6]

[式[6]中，r⁸是一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基。r⁹各自相互獨立，是包含一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的烴基的1價有機基團。g為0～2的整數(shù)。]

r¹⁰-c(＝o)-x⁴[7]

[式[7]中，r¹⁰是包含碳原子數(shù)為1～18的烴基的1價有機基團或包含碳原子數(shù)為1～8的氟烷基鏈的1價有機基團。x⁴表示選自由氟基、氯基、溴基和碘基組成的組中的基團。]

r¹¹r¹²r¹³n[8]

[式[8]中，r¹¹是包含碳原子數(shù)為1～18的烴基的1價有機基團或包含碳原子數(shù)為1～8的氟烷基鏈的1價有機基團。r¹²是氫元素、包含碳原子數(shù)為1～18的烴基的1價有機基團或包含碳原子數(shù)為1～8的氟烷基鏈的1價有機基團。r¹³是氫元素、包含碳原子數(shù)為1～18的烴基的1價有機基團或包含碳原子數(shù)為1～8的氟烷基鏈的1價有機基團。]

r¹⁴-c(＝o)-x⁵-x⁶[9]

[式[9]中，r¹⁴是包含碳原子數(shù)為1～18的烴基的1價有機基團或包含碳原子數(shù)為1～8的氟烷基鏈的1價有機基團。x⁵表示氧元素或硫元素，x⁶表示選自由氫元素、烷基、芳香族基團、吡啶基、喹啉基、琥珀酰亞胺基、馬來酰亞胺基、苯并噁唑基、苯并噻唑基和苯并三唑基組成的組中的基團，這些基團中的氫元素任選被有機基團取代。]

r¹⁵(x⁷)h[10]

[式[10]中，x⁷各自相互獨立，為選自由異氰酸酯基、巰基、醛基、-conhoh基和包含氮元素的環(huán)結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種基團，h為1～6的整數(shù)，r¹⁵是包含碳原子數(shù)為1～18的烴基的有機基團或包含碳原子數(shù)為1～8的氟烷基鏈的有機基團，該化合物是用上述的h個選自由異氰酸酯基、巰基、醛基、-conhoh基和包含氮元素的環(huán)結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種基團取代相同數(shù)量的氫元素而成的化合物。]

r¹⁶-x⁸[11]

[式[11]中，x⁸為包含硫元素的環(huán)結(jié)構(gòu)，r¹⁶是氫元素、包含碳原子數(shù)為1～18的烴基的1價有機基團或包含碳原子數(shù)為1～8的氟烷基鏈的1價有機基團。]

r¹⁷-c(＝o)-x⁹-c(＝o)-r¹⁸[12]

[式[12]中，r¹⁷是包含碳原子數(shù)為1～18的烴基的1價有機基團或包含碳原子數(shù)為1～8的氟烷基鏈的1價有機基團。r¹⁸是包含碳原子數(shù)為1～18的烴基的1價有機基團或包含碳原子數(shù)為1～8的氟烷基鏈的1價有機基團。x⁹表示氧元素或硫元素。]

關(guān)于使用上述金屬系晶片用拒水性化學溶液形成的拒水性覆膜，通過使用選自上述通式[6]～[12]表示的化合物及其鹽化合物的化合物，能夠在上述的金屬系晶片的至少凹部表面形成。需要說明的是，拒水性覆膜的形成如下完成：對包含金屬系元素的物質(zhì)具有親和性的功能單元吸附到包含金屬系元素的物質(zhì)表面，和/或該功能單元與該物質(zhì)表面反應(yīng)而形成化學鍵來吸附。關(guān)于上述功能單元，在通式[6]中指p-oh基和/或p＝o基表示的基團，在通式[7]中指-c(＝o)-x⁴表示的基團，在通式[8]中指n元素，在通式[9]中指-c(＝o)-x⁵-x⁶表示的基團，在通式[10]中指(x⁷)h表示的基團，在通式[11]中指-x⁸表示的基團，在通式[12]中指-c(＝o)-x⁹-c(＝o)-表示的基團。此處，具有親和性是指范德華力或靜電相互作用等作用于上述包含金屬系元素的物質(zhì)表面與上述化合物的功能單元之間。另外，上述通式[6]的r⁸、通式[7]的r¹⁰、通式[8]的r¹¹、通式[9]的r¹⁴、通式[10]的r¹⁵、通式[11]的r¹⁶和通式[12]的r¹⁷與r¹⁸為上述化合物的疏水部，該化合物吸附于金屬系晶片的上述金屬系元素時，該疏水部從該金屬系晶片表面向外側(cè)排列，結(jié)果具有下述效果：使上述凹部的表面能量降低，在水、其它液體與該拒水性覆膜表面之間(界面)使相互作用、例如氫鍵、分子間作用力等降低。由此，能夠增大液體對物品表面的接觸角。

另外，本發(fā)明為在上述任一項所述的晶片的清洗方法中使用的拒水性化學溶液。

需要說明的是，本說明書中，在指硅系晶片和金屬系晶片兩者的情況下，有時僅記為“晶片”。另外，在指硅系晶片用拒水性化學溶液和金屬系晶片用拒水性化學溶液兩者的情況下，有時僅記為“拒水性化學溶液”。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的清洗方法在晶片的凹部表面形成拒水性覆膜，使保持于該凹部的液體與該凹部表面的相互作用降低，由此能夠以短時間形成成功地防止凹凸圖案的傾塌的拒水性覆膜。因此，使用本發(fā)明的拒水性化學溶液進行的表面具有凹凸圖案的晶片的制造方法的生產(chǎn)率高。

附圖說明

圖1是示出表面制成具有凹凸圖案2的面的晶片1的一例的簡要平面圖。

圖2示出圖1中的a-a’剖面的一部分。

圖3示出清洗工序中凹部4保持了清洗液8的狀態(tài)的示意圖。

圖4示出拒水性化學溶液9被供給至清洗工序中凹部4保持有清洗液8的晶片的狀態(tài)的示意圖。

圖5示出置換工序中凹部4保持拒水性化學溶液9并形成了拒水性覆膜12的狀態(tài)的示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明涉及一種表面具有凹凸圖案的晶片的清洗方法，其特征在于，其至少具有以下工序：

用清洗液清洗上述晶片的工序；

用拒水性化學溶液置換在清洗后保持于晶片的凹部的清洗液的工序；

干燥晶片的工序，

上述清洗液包含80質(zhì)量％以上的沸點為55～200℃的溶劑，

通過使上述置換的工序中供給的拒水性化學溶液的溫度為40℃以上且低于該拒水性化學溶液的沸點，從而至少使上述凹部表面拒水化。

對于上述表面具有凹凸圖案的晶片而言，若用各種液體清洗并通過干燥等去除液體，則凹部的寬度小、凸部的高寬比大，容易發(fā)生圖案傾塌。該凹凸圖案如圖1和圖2記載那樣定義。圖1示出表面制成具有凹凸圖案2的面的晶片1的一例的簡要平面圖，圖2示出圖1中的a-a’剖面的一部分。如圖2所示，凹部的寬度5用凸部3與凸部3的間隔表示，凸部的高寬比用凸部的高度6除以凸部的寬度7所得到的值表示。清洗工序中的圖案傾塌在凹部的寬度為70nm以下、特別是45nm以下、高寬比為4以上、特別是6以上時容易發(fā)生。

本發(fā)明的清洗方法中，在凹凸圖案的至少凹部保持包含80質(zhì)量％以上的沸點為55～200℃的溶劑的清洗液，以在凹凸圖案的至少凹部保持有該清洗液的狀態(tài)將該清洗液置換成上述拒水性化學溶液。

圖3示出清洗工序中凹部4保持了清洗液8的狀態(tài)的示意圖。圖3的示意圖的晶片示出圖1的a-a’剖面的一部分。拒水性化學溶液被供給至清洗工序中凹部4保持有清洗液8的狀態(tài)的晶片。

圖4示出拒水性化學溶液9被供給至凹部4保持有清洗液8的狀態(tài)的晶片的狀態(tài)的示意圖。此時，在凹部可以由清洗液8置換成拒水性化學溶液9，但是清洗液8包含80質(zhì)量％以上的沸點為55～200℃的溶劑，進而拒水性化學溶液9被加熱至40℃以上且低于該拒水性化學溶液的沸點，因而通過例如圖中的10所示那樣的擴散、對流，清洗液和拒水性化學溶液的混合容易進行，另外，如圖中的11所示那樣的清洗液的蒸發(fā)容易進行，結(jié)果上述置換以短時間進行。

圖5示出置換工序中凹部4保持拒水性化學溶液9并形成了拒水性覆膜12的狀態(tài)的示意圖。通過在凹部4的表面形成拒水性覆膜12，從而該表面被拒水化。

以下，說明第1方法。上述硅系晶片用拒水性化學溶液優(yōu)選包含上述通式[1]表示的硅化合物a或包含該硅化合物a以及酸或堿。

作為上述通式[1]的x¹的一例的與硅元素鍵合的元素為氮的1價官能團不僅可以包含氫、碳、氮、氧，還可以包含硅、硫、鹵素等元素。作為該官能團的例子，有異氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙酰胺基、-n(ch3)c(o)ch3、-n(ch3)c(o)cf3、-n＝c(ch3)osi(ch3)3、-n＝c(cf3)osi(ch3)3、-nhc(o)-osi(ch3)3、-nhc(o)-nh-si(ch3)3、咪唑環(huán)(下式[13])、噁唑烷酮環(huán)(下式[15])、嗎啉環(huán)(下式[14])、-nh-c(o)-si(ch3)3、-n(h)2-i(si(h)jr¹⁹3-j)i(r¹⁹為一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基，i為1或2，j為0～2的整數(shù))等。

[化學式1]

另外，作為上述通式[1]的x¹的一例的與硅元素鍵合的元素為氧的1價官能團不僅可以包含氫、碳、氮、氧，還可以包含硅、硫、鹵素等元素。作為該有機基團的例子，有烷氧基、-oc(ch3)＝chcoch3、-oc(ch3)＝n-si(ch3)3、-oc(cf3)＝n-si(ch3)3、-o-co-r²⁰(r²⁰為一部分或全部氫元素任選被氟元素等取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基)、一部分或全部氫元素任選被氟元素等取代的烷基磺酸酯基等。

另外，作為上述通式[1]的x¹的一例的鹵素基有氯基、溴基、碘基等。

另外，上述通式[1]的r¹是使上述拒水性覆膜的表面能量降低并在水、其它液體與該拒水性覆膜表面之間(界面)降低相互作用、例如氫鍵、分子間作用力等的疏水部。特別是對于水而言，降低相互作用的效果大，對于水和水以外的液體的混合液、水以外的液體，也具有降低相互作用的效果。由此，能夠增大液體對物品表面的接觸角。

作為上述通式[1]表示的硅化合物a，例如，可以舉出ch3si(och3)3、c2h5si(och3)3、c3h7si(och3)3、c4h9si(och3)3、c5h11si(och3)3、c6h13si(och3)3、c7h15si(och3)3、c8h17si(och3)3、c9h19si(och3)3、c10h21si(och3)3、c11h23si(och3)3、c12h25si(och3)3、c13h27si(och3)3、c14h29si(och3)3、c15h31si(och3)3、c16h33si(och3)3、c17h35si(och3)3、c18h37si(och3)3、(ch3)2si(och3)2、c2h5si(ch3)(och3)2、(c2h5)2si(och3)2、c3h7si(ch3)(och3)2、(c3h7)2si(och3)2、c4h9si(ch3)(och3)2、(c4h9)2si(och3)2、c5h11si(ch3)(och3)2、c6h13si(ch3)(och3)2、c7h15si(ch3)(och3)2、c8h17si(ch3)(och3)2、c9h19si(ch3)(och3)2、c10h21si(ch3)(och3)2、c11h23si(ch3)(och3)2、c12h25si(ch3)(och3)2、c13h27si(ch3)(och3)2、c14h29si(ch3)(och3)2、c15h31si(ch3)(och3)2、c16h33si(ch3)(och3)2、c17h35si(ch3)(och3)2、c18h37si(ch3)(och3)2、(ch3)3sioch3、c2h5si(ch3)2och3、(c2h5)2si(ch3)och3、(c2h5)3sioch3、c3h7si(ch3)2och3、(c3h7)2si(ch3)och3、(c3h7)3sioch3、c4h9si(ch3)2och3、(c4h9)3sioch3、c5h11si(ch3)2och3、c6h13si(ch3)2och3、c7h15si(ch3)2och3、c8h17si(ch3)2och3、c9h19si(ch3)2och3、c10h21si(ch3)2och3、c11h23si(ch3)2och3、c12h25si(ch3)2och3、c13h27si(ch3)2och3、c14h29si(ch3)2och3、c15h31si(ch3)2och3、c16h33si(ch3)2och3、c17h35si(ch3)2och3、c18h37si(ch3)2och3、(ch3)2si(h)och3、ch3si(h)2och3、(c2h5)2si(h)och3、c2h5si(h)2och3、c2h5si(ch3)(h)och3、(c3h7)2si(h)och3等烷基甲氧基硅烷、或者cf3ch2ch2si(och3)3、c2f5ch2ch2si(och3)3、c3f7ch2ch2si(och3)3、c4f9ch2ch2si(och3)3、c5f11ch2ch2si(och3)3、c6f13ch2ch2si(och3)3、c7f15ch2ch2si(och3)3、c8f17ch2ch2si(och3)3、cf3ch2ch2si(ch3)(och3)2、c2f5ch2ch2si(ch3)(och3)2、c3f7ch2ch2si(ch3)(och3)2、c4f9ch2ch2si(ch3)(och3)2、c5f11ch2ch2si(ch3)(och3)2、c6f13ch2ch2si(ch3)(och3)2、c7f15ch2ch2si(ch3)(och3)2、c8f17ch2ch2si(ch3)(och3)2、cf3ch2ch2si(ch3)2och3、c2f5ch2ch2si(ch3)2och3、c3f7ch2ch2si(ch3)2och3、c4f9ch2ch2si(ch3)2och3、c5f11ch2ch2si(ch3)2och3、c6f13ch2ch2si(ch3)2och3、c7f15ch2ch2si(ch3)2och3、c8f17ch2ch2si(ch3)2och3、cf3ch2ch2si(ch3)(h)och3等氟烷基甲氧基硅烷、或者將上述烷基甲氧基硅烷或上述氟烷基甲氧基硅烷的甲氧基的甲基部分取代成碳原子數(shù)為2～18的1價烴基的烷氧基硅烷化合物、或者將上述甲氧基取代成-oc(ch3)＝chcoch3、-oc(ch3)＝n-si(ch3)3、-oc(cf3)＝n-si(ch3)3、-o-co-r²⁰(r²⁰為一部分或全部氫元素任選被氟元素等取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基)、一部分或全部氫元素任選被氟元素等取代的烷基磺酸酯基、異氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙酰胺基、-n(ch3)c(o)ch3、-n(ch3)c(o)cf3、-n＝c(ch3)osi(ch3)3、-n＝c(cf3)osi(ch3)3、-nhc(o)-osi(ch3)3、-nhc(o)-nh-si(ch3)3、咪唑環(huán)、噁唑烷酮環(huán)、嗎啉環(huán)、-nh-c(o)-si(ch3)3、-n(h)2-i(si(h)jr¹⁹3-j)i(r¹⁹為一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基，i為1或2，j為0～2的整數(shù))、氯基、溴基、碘基、腈基或-co-nh-si(ch3)3的化合物等。

另外，若上述通式[1]中4-a-b表示的硅化合物a的x¹的數(shù)為1，則能夠均質(zhì)地形成上述拒水性覆膜，因而更優(yōu)選。

上述通式[1]中的r¹各自相互獨立，為選自一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基中的至少1種基團、更優(yōu)選為選自cmh2m+1(m＝1～18)和cnf2n+1ch2ch2(n＝1～8)中的至少1種基團時，在上述凹凸圖案表面形成拒水性覆膜時，能夠進一步降低該表面的潤濕性，即，能夠?qū)υ摫砻尜x予更優(yōu)異的拒水性，因而更優(yōu)選。另外，若m為1～12、n為1～8，則能夠以短時間在上述凹凸圖案表面形成拒水性覆膜，因而更優(yōu)選。

其中，上述硅化合物a特別優(yōu)選為六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺、四甲基二硅氮烷、二甲基甲硅烷基二甲基胺、二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二丁基四甲基二硅氮烷、丁基二甲基甲硅烷基二甲基胺、丁基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二己基四甲基二硅氮烷、己基二甲基甲硅烷基二甲基胺、己基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二辛基四甲基二硅氮烷、辛基二甲基甲硅烷基二甲基胺、辛基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二癸基四甲基二硅氮烷、癸基二甲基甲硅烷基二甲基胺、癸基二甲基甲硅烷基二乙基胺、1,3-二(十二烷基)四甲基二硅氮烷、十二烷基二甲基甲硅烷基二甲基胺、十二烷基二甲基甲硅烷基二乙基胺。

另外，上述酸優(yōu)選為選自由氯化氫、硫酸、高氯酸、磷酸、上述通式[2]表示的磺酸及其酸酐、上述通式[3]表示的羧酸及其酸酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙酰氧基)硼、三烷氧基環(huán)硼氧烷、三氟化硼、上述通式[4]表示的硅化合物b組成的組中的至少1種。

作為上述通式[2]表示的磺酸及其酸酐，有甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等，作為上述通式[3]表示的羧酸及其酸酐，有乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐等，作為上述通式[4]表示的硅化合物b，優(yōu)選為氯硅烷、烷基甲硅烷基烷基磺酸酯、烷基甲硅烷基酯，有三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯等。

另外，上述堿優(yōu)選為選自由氨、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌嗪、n-烷基嗎啉、上述通式[5]表示的硅化合物c組成的組中的至少1種。

通過包含在化學溶液中的上述酸或堿，能夠促進上述硅化合物a與作為硅系晶片表面的反應(yīng)位點的硅烷醇基的反應(yīng)，因此通過利用該化學溶液的表面處理，能夠?qū)柘稻砻尜x予優(yōu)異的拒水性。需要說明的是，上述酸或堿也可以形成拒水性覆膜的一部分。

若考慮反應(yīng)促進效果，優(yōu)選在上述化學溶液中包含酸，其中特別優(yōu)選為氯化氫、硫酸、高氯酸等強酸的布朗斯特酸；三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等一部分或全部氫元素被氟元素取代的鏈烷烴磺酸及其酸酐；三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸等一部分或全部氫元素被氟元素取代的羧酸及其酸酐；氯硅烷、一部分或全部氫元素被氟元素取代的烷基甲硅烷基烷基磺酸酯；一部分或全部氫元素被氟元素取代的烷基甲硅烷基酯。需要說明的是，烷基甲硅烷基酯是硅元素上鍵合了烷基和-o-co-r’基(r’為烷基)的物質(zhì)。需要說明的是，化學溶液中包含的酸可以是由反應(yīng)生成的酸，例如，使烷基氯硅烷和醇反應(yīng)，將生成的烷基烷氧基硅烷作為硅化合物a，將生成的鹽酸作為酸，將反應(yīng)中未消耗的醇作為溶劑，也可以得到拒水性化學溶液。

此外，上述酸優(yōu)選為上述通式[4]表示的硅化合物b，優(yōu)選為選自由三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯組成的組中的至少1種。

上述通式[4]表示的硅化合物b也可以由反應(yīng)獲得。例如，也可以為使下述通式[16]表示的硅化合物d與選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐組成的組中的至少1種(以下，有時記為“酸d”)反應(yīng)所得到的物質(zhì)。

(r²¹)p(h)qsix¹⁰4-p-q[16]

(式[16]中，r²¹各自相互獨立，為選自cmh2m+1(m＝1～18)和cnf2n+1ch2ch2(n＝1～8)中的至少1種基團，p為1～3的整數(shù)，q為0～2的整數(shù)，p與q的合計為1～3。x¹⁰各自相互獨立，表示與硅元素鍵合的元素為氮的1價官能團。作為(r²¹)p(h)qsi-，可以舉出(ch3)3si-、(ch3)2(h)si-、(c4h9)(ch3)2si-、(c6h13)(ch3)2si-、(c8h17)(ch3)2si-、(c10h21)(ch3)2si-和(c12h25)(ch3)2si-等。

例如，若混合作為硅化合物d的六甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的六甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的四甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的四甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的1,3-二丁基四甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的1,3-二丁基四甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的1,3-二辛基四甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的1,3-二辛基四甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的1,3-二癸基四甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的1,3-二癸基四甲基二硅氮烷和作為酸d的三氟甲磺酸酐，則三氟甲磺酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的辛基二甲基甲硅烷基二甲基胺和作為酸d的三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。

另外，例如，若混合作為硅化合物d的癸基二甲基甲硅烷基二甲基胺和作為酸d的三氟乙酸酐，則三氟乙酸酐立即反應(yīng)，可以得到作為硅化合物b的癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。

需要說明的是，酸d使用選自三氟乙酸酐和三氟甲磺酸酐中的至少1種，使其與上述硅化合物d反應(yīng)而得到硅化合物b，由此制備的硅系晶片用拒水性化學溶液或者將上述硅化合物a和硅化合物b用作起始原料所制備的硅系晶片用拒水性化學溶液的穩(wěn)定性優(yōu)異，因而更優(yōu)選。

關(guān)于本發(fā)明的硅系晶片用拒水性化學溶液，相對于上述酸d而過量添加上述硅化合物d，在上述反應(yīng)中未消耗的硅化合物d的剩余部分也可以作為硅化合物a而有助于上述拒水性覆膜的形成。需要說明的是，優(yōu)選使上述硅化合物d的摩爾數(shù)相對于上述酸d的摩爾數(shù)為0.2～100000倍，優(yōu)選為0.5～50000倍，進一步優(yōu)選為1～10000倍。

需要說明的是，只要可以得到上述通式[4]表示的硅化合物b，則也可以利用上述硅化合物d與上述酸d的反應(yīng)以外的反應(yīng)。

作為上述通式[16]的x¹⁰的與硅元素鍵合的元素為氮的1價官能團不僅可以包含氫、碳、氮、氧，還可以包含硅、硫、鹵素等元素。作為與硅元素鍵合的元素為氮的1價官能團的例子，有異氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙酰胺基、-n(ch3)c(o)ch3、-n(ch3)c(o)cf3、-n＝c(ch3)osi(ch3)3、-n＝c(cf3)osi(ch3)3、-nhc(o)-osi(ch3)3、-nhc(o)-nh-si(ch3)3、咪唑環(huán)、噁唑烷酮環(huán)、嗎啉環(huán)、-nh-c(o)-si(ch3)3、-n(h)2-i(si(h)jr¹⁹3-j)i(r¹⁹為一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基，i為1或2，j為0～2的整數(shù))等。

作為上述式[16]的硅化合物d，例如，可以舉出(ch3)3sinh2、c4h9si(ch3)2nh2、c6h13si(ch3)2nh2、c8h17si(ch3)2nh2、c10h21si(ch3)2nh2、c12h25si(ch3)2nh2、(ch3)2si(h)nh2的氨基硅烷、或者將上述氨基硅烷的氨基(-nh2基)取代成-n＝c＝o、-n(ch3)2、-n(c2h5)2、-n＝c＝s、-n3、-nhc(o)ch3、-n(ch3)c(o)ch3、-n(ch3)c(o)cf3、-n＝c(ch3)osi(ch3)3、-n＝c(cf3)osi(ch3)3、-nhc(o)-osi(ch3)3、-nhc(o)-nh-si(ch3)3、咪唑環(huán)、噁唑烷酮環(huán)、嗎啉環(huán)、-nh-c(o)-si(ch3)3、-nh-si(ch3)3、-nh-si(h)(ch3)2、-nh-si(ch3)2(c4h9)、-nh-si(ch3)2(c6h13)、-nh-si(ch3)2(c8h17)、-nh-si(ch3)2(c10h21)、-nh-si(ch3)2(c12h25)、-nh-si(ch3)2(c2h4c6f13)、-n-{si(ch3)3}2的化合物等。

其中，上述式[16]的硅化合物d優(yōu)選為上述硅化合物a。

在上述硅系晶片用拒水性化學溶液中，硅化合物b的濃度優(yōu)選相對于上述硅化合物a的總量100質(zhì)量％為0.01～20質(zhì)量％。若該濃度低，則硅化合物b的效果低，因而不優(yōu)選，即使該濃度過高，硅化合物b的效果也無法提高，相反地還有可能侵蝕硅系晶片表面。因此，上述硅化合物b的濃度特別優(yōu)選相對于上述硅化合物a的總量100質(zhì)量％為0.05～15質(zhì)量％。

另外，在上述硅系晶片用拒水性化學溶液中，上述的硅化合物a和硅化合物b可以被有機溶劑稀釋。相對于上述硅系晶片用拒水性化學溶液的總量100質(zhì)量％，若使硅化合物a與硅化合物b的添加量的總和為0.1～100質(zhì)量％，則容易在上述凹凸圖案的至少凹部表面均勻地形成拒水性覆膜，因而優(yōu)選。若小于0.1質(zhì)量％，則具有凹凸圖案的保護效果不充分的傾向。進一步優(yōu)選為0.5～50質(zhì)量％、更優(yōu)選為1～30質(zhì)量％。需要說明的是，硅系晶片用拒水性化學溶液被有機溶劑稀釋的情況下，作為有機溶劑，可以包含低沸點的物質(zhì)，但是重要的是，在該硅系晶片用拒水性化學溶液中所含的成分中以質(zhì)量比計量最多的成分的沸點超過40℃。該沸點更優(yōu)選超過60℃、進一步優(yōu)選超過80℃。

作為在上述硅系晶片用拒水性化學溶液中用于稀釋的有機溶劑，例如，適宜使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素的溶劑、亞砜系溶劑、內(nèi)酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇的衍生物中不具有oh基的物質(zhì)、不具有n-h基的含氮元素的溶劑等有機溶劑、或者它們的混合液。其中，若使用烴類、酯類、醚類、含鹵素元素的溶劑、多元醇的衍生物中不具有oh基的物質(zhì)或者它們的混合液，則能夠以短時間在上述凹凸圖案表面形成拒水性覆膜，因而更優(yōu)選。

作為上述烴類的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作為上述酯類的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作為上述醚類的例子，有二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷等，作為上述酮類的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等，作為上述含鹵素元素的溶劑的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環(huán)戊烷、全氟環(huán)己烷、六氟苯等全氟化碳；1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環(huán)戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、zeororah(zeoncorporation制)等氫氟烴；甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、asahiklinae-3000(旭硝子公司制)、novec7100、novec7200、novec7300、novec7600(均為3m制)等氫氟醚；四氯甲烷等氯烴；氯仿等含氫氯化烴；二氯二氟甲烷等氯氟烴；1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等含氫氯氟烴；全氟醚、全氟聚醚等，作為上述亞砜系溶劑的例子，有二甲基亞砜等，作為上述內(nèi)酯系溶劑的例子，有γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等，作為上述碳酸酯系溶劑的例子，有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等，作為上述多元醇的衍生物中不具有oh基的物質(zhì)的例子，有乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇單甲基醚乙酸酯、四乙二醇單乙基醚乙酸酯、四乙二醇單丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一縮二丙二醇二甲基醚、一縮二丙二醇甲基丙基醚、一縮二丙二醇二乙基醚、一縮二丙二醇二丁基醚、一縮二丙二醇單甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單乙基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單丁基醚乙酸酯、一縮二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單乙基醚乙酸酯、三丙二醇單丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇單甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲基醚、丁二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等，作為上述不具有n-h基的含氮元素的溶劑的例子，有n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三乙胺、吡啶等。

另外，若上述溶劑的一部分或全部使用不燃性的物質(zhì)，則硅系晶片用拒水性化學溶液變成不燃性，或者閃點升高，該硅系晶片用拒水性化學溶液的危險性降低，因而優(yōu)選。含鹵素元素的溶劑多為不燃性，不燃性的含鹵素元素的溶劑能夠適宜用作不燃性有機溶劑。

另外，若使用閃點超過70℃的溶劑作為上述溶劑，從消防法上的安全性的觀點來看優(yōu)選。

另外，根據(jù)“化學品分類及標記全球協(xié)調(diào)制度：ghs”，將閃點為93℃以下的溶劑定義為“易燃液體”。因此，即便不是不燃性溶劑，若使用閃點超過93℃的溶劑作為上述溶劑，上述拒水性化學溶液的閃點也容易超過93℃，由于該化學溶液難以符合“易燃液體”，因而從安全性的觀點來看進一步優(yōu)選。

另外，內(nèi)酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇的衍生物中不具有oh基的物質(zhì)多為閃點高的物質(zhì)，因此能夠降低硅系晶片用拒水性化學溶液的危險性，因而優(yōu)選。從上述安全性的觀點來看，具體地說，更優(yōu)選使用閃點超過70℃的γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇單甲基醚乙酸酯、四乙二醇單乙基醚乙酸酯、四乙二醇單丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一縮二丙二醇甲基丙基醚、一縮二丙二醇單甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單乙基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單丁基醚乙酸酯、一縮二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單乙基醚乙酸酯、三丙二醇單丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇單甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述溶劑，進一步優(yōu)選使用閃點超過93℃的γ-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇單甲基醚乙酸酯、四乙二醇單乙基醚乙酸酯、四乙二醇單丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一縮二丙二醇二乙酸酯、一縮二丙二醇單甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單乙基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單丁基醚乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單乙基醚乙酸酯、三丙二醇單丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇單甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述溶劑。

另外，對上述硅系晶片用拒水性化學溶液而言，起始原料中的水分的總量相對于該原料的總量優(yōu)選為5000質(zhì)量ppm以下。水分的總量超過5000質(zhì)量ppm的情況下，上述硅化合物a的效果降低，難以以短時間形成上述拒水性覆膜。因此，上述硅系晶片用拒水性化學溶液的起始原料中的水分量越少越優(yōu)選，特別優(yōu)選為1000質(zhì)量ppm以下、進一步優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下。需要說明的是，只要上述硅系晶片用拒水性化學溶液的起始原料中的水分量在上述范圍內(nèi)，則可以為5質(zhì)量ppm以上。

以下，對第2方法進行說明。上述金屬系晶片用拒水性化學溶液包含選自上述通式[6]～[12]表示的化合物及其鹽化合物中的至少1種化合物和溶劑。

上述通式[6]的r⁸表示的烴基可以舉出例如烷基、亞烷基或它們的一部分或全部氫元素被氟元素取代的基團等。

另外，上述通式[6]的r⁹中所含的烴基例如可以舉出烷基、亞烷基或它們的一部分或全部氫元素被氟元素取代的基團等。另外，優(yōu)選為-or²²(r²²是碳原子數(shù)為1～18的烴基)。另外，若r²²的碳原子數(shù)為1～8、特別是1～4，則能夠賦予更優(yōu)異的拒水性，因而優(yōu)選。另外，r²²優(yōu)選為直鏈烷基。

作為上述通式[6]的含磷元素的化合物，例如，可以舉出ch3p(o)(oh)2、c2h5p(o)(oh)2、c3h7p(o)(oh)2、c4h9p(o)(oh)2、c5h11p(o)(oh)2、c6h13p(o)(oh)2、c7h15p(o)(oh)2、c8h17p(o)(oh)2、c9h19p(o)(oh)2、c10h21p(o)(oh)2、c11h23p(o)(oh)2、c12h25p(o)(oh)2、c13h27p(o)(oh)2、c14h29p(o)(oh)2、c15h31p(o)(oh)2、c16h33p(o)(oh)2、c17h35p(o)(oh)2、c18h37p(o)(oh)2、c6h5p(o)(oh)2、cf3p(o)(oh)2、c2f5p(o)(oh)2、c3f7p(o)(oh)2、c4f9p(o)(oh)2、c5f11p(o)(oh)2、c6f13p(o)(oh)2、c7f15p(o)(oh)2、c8f17p(o)(oh)2、cf3c2h4p(o)(oh)2、c2f5c2h4p(o)(oh)2、c3f7c2h4p(o)(oh)2、c4f9c2h4p(o)(oh)2、c5f11c2h4p(o)(oh)2、c6f13c2h4p(o)(oh)2、c7f15c2h4p(o)(oh)2、c8f17c2h4p(o)(oh)2、或者將上述化合物的-p(o)(oh)2基取代成-p(o)(oh)och3基、-p(o)(oh)oc2h5基、-p(o)(och3)2基、-p(o)(oc2h5)2基的化合物等。

此外，上述通式[6]的含磷元素的化合物能夠賦予更優(yōu)異的拒水性，因此上述通式[6]的g優(yōu)選為1或2，進一步優(yōu)選g為2的下述通式[17]表示的化合物。

r²³-p(＝o)(oh)2[17]

(式[17]中，r²³為一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基。)

上述通式[6]的r⁸和上述通式[17]的r²³例如可以舉出烷基、苯基、苯基的氫元素被烷基取代的基團、萘基和這些烴基的一部分或全部氫元素被氟元素取代的基團等。

另外，若上述通式[6]的r⁸和上述通式[17]的r²³的碳原子數(shù)為2～16、特別是4～14、進而為6～14，則能夠賦予更優(yōu)異的拒水性，因而優(yōu)選。另外，上述一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的烴基優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選為直鏈烷基。若上述烴基為直鏈烷基，則在形成拒水性覆膜時，通式[6]和[17]表示的含磷元素的化合物的疏水部即r⁸和r²³相對于該拒水性覆膜的表面容易朝向垂直方向排列，因此賦予拒水性的效果進一步提高，因而更優(yōu)選。另外，上述r⁸和r²³能夠賦予更優(yōu)異的拒水性，因此優(yōu)選一部分或全部氫元素被氟元素取代的烴基。

另外，上述含磷元素的化合物可以以上述通式[6]或[17]的鹽的形式存在。作為該鹽，有銨鹽或胺鹽等。

另外，上述通式[7]的r¹⁰、通式[8]的r¹¹、通式[9]的r¹⁴、通式[10]的r¹⁵、通式[11]的r¹⁶和通式[12]的r¹⁷與r¹⁸優(yōu)選為一部分或全部氫元素任選被氟元素取代的碳原子數(shù)為1～18的1價烴基，進一步優(yōu)選為cmh2m+1(m＝1～18)、cnf2n+1ch2ch2(n＝1～8)、crf2r+1ch2(r＝1～8)、csf2s+1(s＝1～8)。

作為上述通式[7]表示的化合物，例如，可以舉出ch3cocl、c2h5cocl、c3h7cocl、c4h9cocl、c5h11cocl、c6h13cocl、c7h15cocl、c8h17cocl、c9h19cocl、c10h21cocl、c11h23cocl、c12h25cocl、c13h27cocl、c14h29cocl、c15h31cocl、c16h33cocl、c17h35cocl、c18h37cocl、c6h5cocl、cf3cocl、c2f5cocl、c3f7cocl、c4f9cocl、c5f11cocl、c6f13cocl、c7f15cocl、c8f17cocl、或者將它們的-cl基取代成-f基、-br基、-i基的化合物等。

在上述的化合物中，考慮到對包含金屬系元素的物質(zhì)的親和性和對金屬系晶片表面的拒水性賦予效果，特別優(yōu)選的化合物例如可以舉出c8h17cocl、c9h19cocl、c10h21cocl、c11h23cocl、c12h25cocl、c13h27cocl、c14h29cocl、c15h31cocl、c16h33cocl、c17h35cocl、c18h37cocl、c4f9cocl、c5f11cocl、c6f13cocl、c7f15cocl、c8f17cocl等。

作為上述通式[8]表示的化合物，例如，可以舉出c5h11nh2、c6h13nh2、c7h15nh2、c8h17nh2、c9h19nh2、c10h21nh2、c11h23nh2、c12h25nh2、c13h27nh2、c14h29nh2、c15h31nh2、c16h33nh2、c17h35nh2、c18h37nh2、cf3nh2、cf3c2h4nh2、c2f5nh2、c2f5c2h4nh2、c3f7nh2、c3f7c2h4nh2、c4f9nh2、c4f9c2h4nh2、c4f9ch2nh2、c5f11nh2、c5f11c2h4nh2、c5f11ch2nh2、c6f13nh2、c6f13c2h4nh2、c6f13ch2nh2、c7f15nh2、c7f15c2h4nh2、c7f15ch2nh2、c8f17nh2、c8f17c2h4nh2、c8f17ch2nh2、c4f7h2nh2、c6f11h2nh2、c8f15h2nh2、(c3h7)2nh、(c4h9)2nh、(c5h11)2nh、(c6h13)2nh、(c7h15)2nh、(c8h17)2nh、(c9h19)2nh、(c10h21)2nh、(c11h23)2nh、(c12h25)2nh、(c13h27)2nh、(c14h29)2nh、(c15h31)2nh、(c16h33)2nh、(c17h35)2nh、(c18h37)2nh、(cf3)2nh、(c2f5)2nh、(c3f7)2nh、(c4f9)2nh、(c5f11)2nh、(c6f13)2nh、(c7f15)2nh、(c8f17)2nh、(c4f7h2)2nh、(c6f11h2)2nh、(c8f15h2)2nh、(c2h5)3n、(c3h7)3n、(c4h9)3n、(c5h11)3n、(c6h13)3n、(c7h15)3n、(c8h17)3n、(c9h19)3n、(c10h21)3n、(c11h23)3n、(c12h25)3n、(c13h27)3n、(c14h29)3n、(c15h31)3n、(c16h33)3n、(c17h35)3n、(c18h37)3n、(cf3)3n、(c2f5)3n、(c3f7)3n、(c4f9)3n、(c5f11)3n、(c6f13)3n、(c7f15)3n、(c8f17)3n、(c4f7h2)3n、(c6f11h2)3n、(c8f15h2)3n、(c5h11)(ch3)nh、(c6h13)(ch3)nh、(c7h15)(ch3)nh、(c8h17)(ch3)nh、(c9h19)(ch3)nh、(c10h21)(ch3)nh、(c11h23)(ch3)nh、(c12h25)(ch3)nh、(c13h27)(ch3)nh、(c14h29)(ch3)nh、(c15h31)(ch3)nh、(c16h33)(ch3)nh、(c17h35)(ch3)nh、(c18h37)(ch3)nh、(cf3)(ch3)nh、(c2f5)(ch3)nh、(c3f7)(ch3)nh、(c4f9)(ch3)nh、(c5f11)(ch3)nh、(c6f13)(ch3)nh、(c7f15)(ch3)nh、(c8f17)(ch3)nh、(c3h7)(ch3)2n、(c4h9)(ch3)2n、(c5h11)(ch3)2n、(c6h13)(ch3)2n、(c7h15)(ch3)2n、(c8h17)(ch3)2n、(c9h19)(ch3)2n、(c10h21)(ch3)2n、(c11h23)(ch3)2n、(c12h25)(ch3)2n、(c13h27)(ch3)2n、(c14h29)(ch3)2n、(c15h31)(ch3)2n、(c16h33)(ch3)2n、(c17h35)(ch3)2n、(c18h37)(ch3)2n、(cf3)(ch3)2n、(c2f5)(ch3)2n、(c3f7)(ch3)2n、(c4f9)(ch3)2n、(c5f11)(ch3)2n、(c6f13)(ch3)2n、(c7f15)(ch3)2n、(c8f17)(ch3)2n等化合物。另外，上述通式[8]表示的化合物可以以鹽的形式使用。作為該鹽，可以舉出碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽；乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。

在上述的化合物中，考慮到對包含金屬系元素的物質(zhì)的親和性和對金屬系晶片表面的拒水性賦予效果，特別優(yōu)選的化合物例如可以舉出c6h13nh2、c7h15nh2、c8h17nh2、c9h19nh2、c10h21nh2、c11h23nh2、c12h25nh2、c13h27nh2、c14h29nh2、c15h31nh2、c16h33nh2、c17h35nh2、c18h37nh2、(c4h9)2nh、(c5h11)2nh、(c6h13)2nh、(c7h15)2nh、(c8h17)2nh、(c9h19)2nh、(c10h21)2nh、(c11h23)2nh、(c12h25)2nh、(c13h27)2nh、(c14h29)2nh、(c15h31)2nh、(c16h33)2nh、(c17h35)2nh、(c18h37)2nh、(c4h9)3n、(c5h11)3n、(c6h13)3n、(c7h15)3n、(c8h17)3n、(c9h19)3n、(c10h21)3n、(c11h23)3n、(c12h25)3n、(c13h27)3n、(c14h29)3n、(c15h31)3n、(c16h33)3n、(c17h35)3n、(c18h37)3n、(c5h11)(ch3)nh、(c6h13)(ch3)nh、(c7h15)(ch3)nh、(c8h17)(ch3)nh、(c9h19)(ch3)nh、(c10h21)(ch3)nh、(c11h23)(ch3)nh、(c12h25)(ch3)nh、(c13h27)(ch3)nh、(c14h29)(ch3)nh、(c15h31)(ch3)nh、(c16h33)(ch3)nh、(c17h35)(ch3)nh、(c18h37)(ch3)nh、(c4h9)(ch3)2n、(c5h11)(ch3)2n、(c6h13)(ch3)2n、(c7h15)(ch3)2n、(c8h17)(ch3)2n、(c9h19)(ch3)2n、(c10h21)(ch3)2n、(c11h23)(ch3)2n、(c12h25)(ch3)2n、(c13h27)(ch3)2n、(c14h29)(ch3)2n、(c15h31)(ch3)2n、(c16h33)(ch3)2n、(c17h35)(ch3)2n、(c18h37)(ch3)2n、c4f9nh2、c4f9c2h4nh2、c4f9ch2nh2、c5f11nh2、c5f11c2h4nh2、c5f11ch2nh2、c6f13nh2、c6f13c2h4nh2、c6f13ch2nh2、c7f15nh2、c7f15c2h4nh2、c7f15ch2nh2、c8f17nh2、c8f17c2h4nh2、c8f17ch2nh2等化合物。

作為上述通式[9]表示的化合物，例如，可以舉出c5h11cooh、c6h13cooh、c7h15cooh、c8h17cooh、c9h19cooh、c10h21cooh、c11h23cooh、c12h25cooh、c13h27cooh、c14h29cooh、c15h31cooh、c16h33cooh、c17h35cooh、c18h37cooh、c6h5cooh、c5f11cooh、c6f13cooh、c7f15cooh、c8f17cooh等化合物、或者將該化合物的-cooh基取代成-cooch3基、-cooc2h5基、-cooc6h5基、-cosh基、-cosch3基的化合物等。

在上述的化合物中，考慮到對包含金屬系元素的物質(zhì)的親和性和對金屬系晶片表面的拒水性賦予效果，特別優(yōu)選的化合物例如可以舉出c5h11cooh、c6h13cooh、c7h15cooh、c8h17cooh、c9h19cooh、c10h21cooh、c11h23cooh、c12h25cooh、c13h27cooh、c14h29cooh、c15h31cooh、c16h33cooh、c17h35cooh、c18h37cooh、或者將該化合物的-cooh基取代成-cooch3基、-cooc2h5基、-cooc6h5基、-cosh基、-cosch3基的化合物等。

作為上述通式[10]表示的化合物，例如，可以舉出c2h5nco、c3h7nco、c4h9nco、c5h11nco、c6h13nco、c7h15nco、c8h17nco、c9h19nco、c10h21nco、c11h23nco、c12h25nco、c13h27nco、c14h29nco、c15h31nco、c16h33nco、c17h35nco、c18h37nco、cf3nco、cf3ch2nco、cf3c2h4nco、c2f5nco、c2f5ch2nco、c2f5c2h4nco、c3f7nco、c3f7ch2nco、c3f7c2h4nco、c4f9nco、c4f9ch2nco、c4f9c2h4nco、c5f11nco、c5f11ch2nco、c5f11c2h4nco、c6f13nco、c6f13ch2nco、c6f13c2h4nco、c7f15nco、c7f15ch2nco、c7f15c2h4nco、c8f17nco、c8f17ch2nco、c8f17c2h4nco、c2h4(nco)2、c3h6(nco)2、c4h8(nco)2、c5h10(nco)2、c6h12(nco)2、c7h14(nco)2、c8h16(nco)2、c9h18(nco)2、c10h20(nco)2、c11h22(nco)2、c12h24(nco)2、c13h26(nco)2、c14h28(nco)2、c15h30(nco)2、c16h32(nco)2、c17h34(nco)2、c18h36(nco)2、(nco)c2h4nco、(nco)c3h6nco、(nco)c4h8nco、(nco)c5h10nco、(nco)c6h12nco、(nco)c7h14nco、(nco)c8h16nco、(nco)c9h18nco、(nco)c10h20nco、(nco)c11h22nco、(nco)c12h24nco、(nco)c13h26nco、(nco)c14h28nco、(nco)c15h30nco、(nco)c16h32nco、(nco)c17h34nco、(nco)c18h36nco、c2h3(nco)3、c3h5(nco)3、c4h7(nco)3、c5h9(nco)3、c6h11(nco)3、c7h13(nco)3、c8h15(nco)3、c9h17(nco)3、c10h19(nco)3、c11h21(nco)3、c12h23(nco)3、c13h25(nco)3、c14h27(nco)3、c15h29(nco)3、c16h31(nco)3、c17h33(nco)3、c18h35(nco)3、c(nco)4、(nco)2c2h2(nco)2、(nco)2c3h4(nco)2、(nco)2c4h6(nco)2、(nco)2c5h8(nco)2、(nco)2c6h10(nco)2、(nco)2c7h12(nco)2、(nco)2c8h14(nco)2、(nco)2c9h16(nco)2、(nco)2c10h18(nco)2、(nco)2c11h20(nco)2、(nco)2c12h22(nco)2、(nco)2c13h24(nco)2、(nco)2c14h26(nco)2、(nco)2c15h28(nco)2、(nco)2c16h30(nco)2、(nco)2c17h32(nco)2、(nco)2c18h34(nco)2等異氰酸酯化合物、或者將上述異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(-nco基)取代成-sh基、-cho基、-conhoh基、咪唑啉環(huán)(下式[18])等包含氮元素的環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物等。

[化學式2]

在上述的化合物中，考慮到對包含金屬系元素的物質(zhì)的親和性和對金屬系晶片表面的拒水性賦予效果，特別優(yōu)選的化合物例如可以舉出c4h9nco、c5h11nco、c6h13nco、c7h15nco、c8h17nco、c9h19nco、c10h21nco、c11h23nco、c12h25nco、c13h27nco、c14h29nco、c15h31nco、c16h33nco、c17h35nco、c18h37nco、c3f7ch2nco、c3f7c2h4nco、c4f9nco、c4f9ch2nco、c4f9c2h4nco、c5f11nco、c5f11ch2nco、c5f11c2h4nco、c6f13nco、c6f13ch2nco、c6f13c2h4nco、c7f15nco、c7f15ch2nco、c7f15c2h4nco、c8f17nco、c8f17ch2nco、c8f17c2h4nco等異氰酸酯化合物、或者將上述異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(-nco基)取代成-sh基、-cho基、-conhoh基、咪唑啉環(huán)等包含氮元素的環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物等。

作為上述通式[11]表示的化合物，例如，可以舉出c4h4s、ch3c4h3s、c2h5c4h3s、c3h7c4h3s、c4h9c4h3s、c5h11c4h3s、c6h13c4h3s、c7h15c4h3s、c8h17c4h3s、c9h19c4h3s、c10h21c4h3s、c11h23c4h3s、c12h25c4h3s、c13h27c4h3s、c14h29c4h3s、c15h31c4h3s、c16h33c4h3s、c17h35c4h3s、c18h37c4h3s、c3h3ns、ch3c3h2ns、c2h5c3h2ns、c3h7c3h2ns、c4h9c3h2ns、c5h11c3h2ns、c6h13c3h2ns、c7h15c3h2ns、c8h17c3h2ns、c9h19c3h2ns、c10h21c3h2ns、c11h23c3h2ns、c12h25c3h2ns、c13h27c3h2ns、c14h29c3h2ns、c15h31c3h2ns、c16h33c3h2ns、c17h35c3h2ns、c18h37c3h2ns等化合物。需要說明的是，c4h4s表示噻吩，c4h3s表示噻吩環(huán)，c3h3ns表示噻唑，c3h2ns表示噻唑環(huán)。

作為上述通式[12]表示的化合物，例如，可以舉出ch3coococh3、c2h5coococ2h5、c3h7coococ3h7、c4h9coococ4h9、c5h11coococ5h11、c6h13coococ6h13、c7h15coococ7h15、c8h17coococ8h17、c9h19coococ9h19、c10h21coococ10h21、c11h23coococ11h23、c12h25coococ12h25、c13h27coococ13h27、c14h29coococ14h29、c15h31coococ15h31、c16h33coococ16h33、c17h35coococ17h35、c18h37coococ18h37、c6h5coococ6h5、cf3coococf3、c2f5coococ2f5、c3f7coococ3f7、c4f9coococ4f9、c5f11coococ5f11、c6f13coococ6f13、c7f15coococ7f15、c8f17coococ8f17等化合物。

另外，若選自上述通式[6]～[12]表示的化合物及其鹽化合物中的化合物利用griffin法得到的hlb值為0.001～10，則能夠?qū)饘傧稻砻尜x予更高的拒水性，因而優(yōu)選。

另外，若選自上述通式[6]～[12]表示的化合物及其鹽化合物中的化合物為下述通式[19]表示的化合物及其鹽化合物，則能夠?qū)饘傧稻砻尜x予更高的拒水性，因而優(yōu)選。

r²⁴-x¹¹[19]

[式[19]中，x¹¹為選自由-p(o)(oh)2、-nh2基、-n＝c＝o基、-sh基、-conhoh基、咪唑啉環(huán)組成的組中的至少1種，r²⁴是碳原子數(shù)為4～18的烴基或ctf2t+1-(ch2)u-基(t＝4～8、u＝0～2)。]

關(guān)于本發(fā)明的第2方法中使用的溶劑，具體地說，可以舉出與上述第1方法中所述的烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素的溶劑、亞砜系溶劑、內(nèi)酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不具有oh基的多元醇的衍生物、不具有n-h基的含氮元素的溶劑同樣的溶劑、以及水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、一縮二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單丁基醚、四乙二醇單甲基醚、四乙二醇單乙基醚、四乙二醇單丙基醚、四乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇單甲基醚、一縮二丙二醇單乙基醚、一縮二丙二醇單丙基醚、一縮二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丙基醚、三丙二醇單丁基醚、四丙二醇單甲基醚、丁二醇單甲基醚等具有oh基的多元醇的衍生物、甲酰胺等具有n-h基的含氮元素的溶劑。

另外，若上述溶劑的一部分或全部使用不燃性的物質(zhì)，則拒水性化學溶液變成不燃性，或者閃點升高，該化學溶液的危險性降低，因而優(yōu)選。含鹵素元素的溶劑多為不燃性，不燃性的含鹵素元素的溶劑能夠適宜用作不燃性有機溶劑。另外，水也能夠用作不燃性溶劑。

另外，若使用閃點超過70℃的溶劑作為上述溶劑，從消防法上的安全性的觀點來看優(yōu)選。

另外，根據(jù)“化學品分類及標記全球協(xié)調(diào)制度：ghs”，將閃點為93℃以下的溶劑定義為“易燃液體”。因此，即便不是不燃性溶劑，若使用閃點超過93℃的溶劑作為上述溶劑，則上述拒水性化學溶液的閃點也容易超過93℃，由于該化學溶液難以符合“易燃液體”，因而從安全性的觀點來看進一步優(yōu)選。

另外，內(nèi)酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇的衍生物多為閃點高的物質(zhì)，因此能夠降低上述拒水性化學溶液的危險性，因而優(yōu)選。從上述安全性的觀點來看，具體地說，優(yōu)選為上述第1方法中所述的閃點超過70℃的溶劑、或者乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一縮二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單丁基醚、四乙二醇單甲基醚、四乙二醇單乙基醚、四乙二醇單丙基醚、四乙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇單甲基醚、一縮二丙二醇單乙基醚、一縮二丙二醇單丙基醚、一縮二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丙基醚、三丙二醇單丁基醚、四丙二醇單甲基醚等閃點超過70℃的溶劑，進一步優(yōu)選為上述第1方法中所述的閃點超過93℃的溶劑、或者乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一縮二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單丁基醚、四乙二醇單甲基醚、四乙二醇單乙基醚、四乙二醇單丙基醚、四乙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇單丙基醚、一縮二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丙基醚、三丙二醇單丁基醚、四丙二醇單甲基醚等閃點超過93℃的溶劑。

另外，關(guān)于金屬系晶片用拒水性化學溶液中的、選自由上述通式[6]～[12]表示的化合物及其鹽化合物組成的組中的至少1種化合物的濃度，相對于該金屬系晶片用化學溶液的總量100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.0005～2質(zhì)量％。若小于0.0005質(zhì)量％，則具有拒水性賦予效果不充分的傾向，若超過2質(zhì)量％，則具有難以溶解于溶劑的傾向。進一步優(yōu)選為0.001～1質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.0015～0.8質(zhì)量％。需要說明的是，金屬系晶片用拒水性化學溶液可以包含低沸點的物質(zhì)作為有機溶劑，但是重要的是，在該金屬系晶片用拒水性化學溶液中所含的成分中，以質(zhì)量比計量最多的成分的沸點超過40℃。該沸點更優(yōu)選超過60℃、進一步優(yōu)選超過80℃。

需要說明的是，作為金屬系晶片用拒水性化學溶液的溶劑，基于能夠賦予更優(yōu)異的拒水性的理由，優(yōu)選為烴類、酯類、醚類、酮類、多元醇的衍生物中不具有oh基的物質(zhì)、水或它們的混合液。此外，若考慮與清洗液、特別是由水系液體形成的清洗液的置換性，優(yōu)選為不具有oh基的多元醇的衍生物、水或它們的混合液。

本發(fā)明的清洗方法中，由于使上述拒水性化學溶液、即硅系晶片用拒水性化學溶液或金屬系晶片用拒水性化學溶液為40℃以上，因而該化學溶液中用于稀釋的溶劑優(yōu)選為沸點40℃以上的物質(zhì)。需要說明的是，也可以使用沸點小于40℃的溶劑，但優(yōu)選使用沸點超過40℃的其它溶劑作為該拒水性化學溶液中所含的成分中以質(zhì)量比計量最多的成分(以下，有時記為主溶劑成分)。上述主溶劑成分更優(yōu)選沸點為50℃以上的物質(zhì)，進一步特別優(yōu)選為70℃以上的物質(zhì)。

另外，除了上述通式[1]表示的硅化合物a、酸或堿、溶劑，上述硅系晶片用拒水性化學溶液還可以含有添加劑等。另外，同樣地，除了選自由上述通式[6]～[12]表示的化合物及其鹽化合物組成的組中的至少1種化合物和溶劑以外，上述金屬系晶片用拒水性化學溶液還可以含有添加劑等。作為該添加劑，可以舉出過氧化氫、臭氧等氧化劑、表面活性劑等。另外，在晶片的凹凸圖案的一部分具有上述硅化合物a或者用上述通式[6]～[12]表示的化合物無法形成拒水性覆膜的材質(zhì)的情況下，可以在該材質(zhì)中添加能夠形成拒水性覆膜的物質(zhì)。另外，在上述硅系晶片用拒水性化學溶液中，出于獲得硅化合物b以外的目的，還可以添加其它酸。

本發(fā)明中，只要能夠在晶片的凹凸圖案的至少凹部保持上述拒水性化學溶液或清洗液，則對該晶片的清洗方式?jīng)]有特別限定。作為晶片的清洗方式，可以舉出下述方式：以旋轉(zhuǎn)清洗為代表的單張方式，其中，一邊幾乎水平地保持晶片并使其旋轉(zhuǎn)，一邊將液體供給至旋轉(zhuǎn)中心附近并一片一片地清洗晶片；在清洗槽內(nèi)浸漬兩片以上的晶片并清洗的間歇方式。需要說明的是，作為向晶片的凹凸圖案的至少凹部供給上述拒水性化學溶液或清洗液時的該拒水性化學溶液或清洗液的形態(tài)，只要保持于該凹部時為液體則沒有特別限定，例如有液體、蒸汽等。

本發(fā)明中，晶片只要具有凹凸圖案則沒有特別限定，例如，使用在凹凸圖案的凹部的表面包含硅元素的晶片；或具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕中的至少1種元素的晶片。

在凹凸圖案的凹部的表面包含硅元素的晶片例如還包括晶片的至少凹部表面形成了選自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1種成分的晶片；或者在形成凹凸圖案時，至少凹部表面為選自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1種成分的晶片。另外，也可以為在晶片的至少凹部表面的一部分形成了選自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1種成分的晶片；或者在形成凹凸圖案時，至少凹部表面的一部分為選自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1種成分的晶片。該情況下，在選自存在于至少凹部表面的一部分的硅、氧化硅和氮化硅中的至少1種的表面，通過硅系晶片用拒水性化學溶液形成拒水性覆膜。因此，上述拒水性覆膜也可以存在于上述晶片的至少凹部表面的一部分。

另外，在凹凸圖案的凹部的表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕中的至少1種元素的晶片可以舉出將硅晶片、由包含硅和/或二氧化硅(sio2)的兩種以上的成分形成的晶片、碳化硅晶片、藍寶石晶片、各種化合物半導體晶片以及塑料晶片等的表面用鈦、氮化鈦、二氧化鈦等包含鈦元素的物質(zhì)、或者鎢、氧化鎢等包含鎢元素的物質(zhì)、鋁、氧化鋁等包含鋁元素的物質(zhì)、銅、氧化銅等包含銅元素的物質(zhì)、錫、氧化錫等包含錫元素的物質(zhì)、氮化鉭、氧化鉭等包含鉭元素的物質(zhì)、或者釕、氧化釕等包含釕元素的物質(zhì)的層被覆而成的晶片；或者在晶片上形成多層膜，其中的至少1層為包含上述金屬系元素的物質(zhì)的層的晶片等，上述的凹凸圖案形成工序在包含含有上述金屬系元素的物質(zhì)的層的層進行。另外還包括在形成凹凸圖案時該凹凸圖案的表面的至少一部分為具有上述金屬系元素中至少1種元素的物質(zhì)的晶片。

另外，即便對于由包含具有上述金屬系元素中至少1種元素的物質(zhì)的兩種以上的成分構(gòu)成的晶片，也能夠利用上述金屬系晶片用拒水性化學溶液在具有上述金屬系元素中至少1種元素的物質(zhì)的表面形成拒水性覆膜。作為該由兩種以上的成分構(gòu)成的晶片，還包括在至少凹部表面的一部分形成具有金屬系元素中至少1種元素的物質(zhì)的晶片；或者在形成凹凸圖案時，至少凹部表面的一部分為具有金屬系元素中至少1種元素的物質(zhì)的晶片。需要說明的是，能夠利用本發(fā)明的金屬系晶片用拒水性化學溶液形成拒水性覆膜的是上述凹凸圖案中的、具有金屬系元素中至少1種元素的物質(zhì)部分的表面。因此，上述拒水性覆膜可以利用金屬系晶片用拒水性化學溶液在上述金屬系晶片的至少凹部表面的一部分形成。

另外，本發(fā)明的清洗方法特別優(yōu)選具有以下工序。

(工序1)使晶片表面為具有凹凸圖案的面后，將水系液體供給到該面，在凹凸圖案的至少凹部保持水系液體的工序；

(工序2)用包含80質(zhì)量％以上的沸點為55～200℃的溶劑的清洗液置換保持于凹凸圖案的至少凹部的液體的工序；

(工序3)用拒水性化學溶液置換上述清洗液，將該化學溶液保持于凹凸圖案的至少凹部的工序；

(工序4)通過干燥從凹凸圖案表面去除液體的工序；

(工序5)去除拒水性覆膜的工序。

首先，如上述(工序1)中所述，使水系液體保持于凹凸圖案的至少凹部。作為混合到上述水系液體中的酸，有無機酸、有機酸。作為無機酸的例子，可以舉出氫氟酸、緩沖氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等，作為有機酸的例子，可以舉出甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。作為混合到該清洗液中的堿，可以舉出氨、膽堿等。作為混合到該清洗液中的氧化劑，可以舉出臭氧、過氧化氫等。

接著，如上述(工序2)中所述，用包含80質(zhì)量％以上的沸點為55～200℃的溶劑的清洗液置換保持于凹部的液體。需要說明的是，置換前保持于凹部的液體可以是上述水系液體，也可以是后述的沖洗液a。

上述清洗液優(yōu)選為選自由有機溶劑、水、在水中混合了有機溶劑、酸、堿、氧化劑中的至少1種的水溶液組成的組中的至少1種液體。

需要說明的是，在制備包含沸點低于55℃的有機溶劑的上述清洗液的情況下，將沸點低于55℃的有機溶劑與水、沸點為55～200℃的有機溶劑混合，使所得到的混合液包含80質(zhì)量％以上的沸點為55～200℃的溶劑，制備上述清洗液。另外，在制備包含沸點超過200℃的有機溶劑的上述清洗液的情況下，將沸點超過200℃的有機溶劑與水、沸點為55～200℃的有機溶劑混合，使所得到的混合液包含80質(zhì)量％以上的沸點為55～200℃的溶劑，制備上述清洗液。

需要說明的是，從潔凈度的觀點來看，上述清洗液優(yōu)選為有機溶劑、水、水與有機溶劑的混合液。此外，若該清洗液為有機溶劑，則能夠使上述拒水性化學溶液不與水接觸而供給到凹部，因而優(yōu)選。特別是，若該有機溶劑包含水溶性有機溶劑(在100質(zhì)量份水中的溶解度為5質(zhì)量份以上)，則容易由水系液體置換，因而優(yōu)選。

需要說明的是，也可以在凹部保持水系液體的工序(工序1)之后，將保持于該凹凸圖案的至少凹部的上述水系液體置換成與該液體不同的液體(下文中有時記為沖洗液a)后，轉(zhuǎn)移到用上述清洗液置換的工序(工序2)。

需要說明的是，作為上述沖洗液a，可以置換兩種以上的液體而使用。例如，作為沖洗液a，能夠置換為水后，進而置換為有機溶劑(優(yōu)選包含水溶性有機溶劑)而使用。

接著，如上述(工序3)所述，使上述拒水性化學溶液保持于凹凸圖案的至少凹部，通過拒水性化學溶液在晶片的凹凸圖案的凹部表面形成上述拒水性覆膜。上述置換的工序中供給的拒水性化學溶液的溫度為40℃以上且低于該拒水性化學溶液的沸點。

在晶片的凹凸圖案的凹部表面通過拒水性化學溶液形成有上述拒水性覆膜時，若假定該表面保持有水時的接觸角為50～130°，則不易發(fā)生圖案傾塌，因而優(yōu)選。另外，接觸角越接近90°，則作用于該凹部的毛細力越小，更不易發(fā)生圖案傾塌，因此特別優(yōu)選為60～120°、進一步優(yōu)選為70～110°。另外，毛細力優(yōu)選為2.1mn/m²以下。若該毛細力為2.1mn/m²以下，則不易發(fā)生圖案傾塌，因而優(yōu)選。另外，若該毛細力變小，則更不易發(fā)生圖案傾塌，因而該毛細力特別優(yōu)選為1.5mn/m²以下、進一步優(yōu)選為1.0mn/m²以下。此外，理想的是將與液體的接觸角調(diào)整至90°附近，從而使毛細力無限地接近0.0mn/m²。

接著，如上述(工序4)所述，進行通過干燥從凹凸圖案表面去除液體的工序。該工序中，通過干燥去除保持于凹凸圖案表面的液體。該干燥優(yōu)選通過旋轉(zhuǎn)干燥法、ipa(2-丙醇)蒸汽干燥、馬蘭各尼干燥(marangonidrying)、加熱干燥、鼓風干燥、熱風干燥、真空干燥等公知的干燥方法進行。

需要說明的是，也可以在將拒水性化學溶液保持于凹凸圖案的至少凹部的工序(工序3)后，將保持于該凹凸圖案的至少凹部的拒水性化學溶液置換成與該化學溶液不同的液體(下文中有時記為沖洗液b)后，轉(zhuǎn)移到通過干燥從凹凸圖案表面去除液體的工序(工序4)。

另外，作為上述沖洗液b，可以置換兩種以上的清洗液而使用。例如，作為沖洗液b，能夠置換為有機溶劑(優(yōu)選包含水溶性有機溶劑)后，進而置換為水系液體而使用。

作為上述沖洗液a和沖洗液b的例子，可以舉出水、有機溶劑、水與有機溶劑的混合物、在它們中混合了酸、堿、表面活性劑中的至少1種的物質(zhì)、或在它們中以低于上述拒水性化學溶液中的、下述所添加的化合物的濃度的方式添加了用于上述拒水性化學溶液的選自由上述硅化合物a、硅化合物a與酸或堿和上述通式[6]～[12]表示的化合物及其鹽化合物組成的組中的至少1種化合物的物質(zhì)。

需要說明的是，作為上述清洗液、沖洗液a和沖洗液b的優(yōu)選例之一的有機溶劑的例子，可以舉出烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素的溶劑、亞砜系溶劑、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素的溶劑等。

作為上述有機溶劑的具體例，可以舉出在硅系晶片用拒水性化學溶液中用于稀釋的有機溶劑、與在金屬系晶片用拒水性化學溶液中使用的有機溶劑同樣的有機溶劑。

從上述凹凸圖案表面去除液體時，保持于該表面的液體可以為上述拒水性化學溶液、沖洗液b和它們的混合液。需要說明的是，包含上述拒水性化學溶液的混合液可以是將上述拒水性化學溶液置換為沖洗液b的途中的狀態(tài)的液體，也可以是預先將上述拒水性化學溶液混合到與該拒水性化學溶液不同的沖洗液b中所得到的混合液。另外，可以在液體暫時從上述凹凸圖案表面被去除后，使沖洗液b或上述的混合液保持于上述凹凸圖案表面，之后進行干燥。液體從上述凹凸圖案表面被去除時，拒水性覆膜存在于該凹部的表面，由此施加到該凹部的毛細力降低，難以發(fā)生圖案傾塌。

需要說明的是，在通過干燥從凹凸圖案表面去除液體的工序(工序4)中，從凹凸圖案表面被去除的液體為上述沖洗液b中的水、上述有機溶劑或它們的混合物時，干燥后污垢難以殘留于晶片表面，因而優(yōu)選。另外，若為水系液體、特別是水，則通過上述拒水性化學溶液進行拒水化的凹凸圖案的凹部表面與該液的接觸角θ變大，作用于該凹部的毛細力p變小，因而優(yōu)選。

需要說明的是，關(guān)于上述清洗液、沖洗液a和沖洗液b，可以以10℃以上且低于該液的沸點的溫度保持。例如，作為上述沖洗液a，使用包含酸性水溶液的溶液，特別優(yōu)選使用包含酸性水溶液與沸點為100℃以上的有機溶劑的溶液，若使沖洗液a的溫度提高到該沖洗液a的沸點附近，容易以短時間形成上述拒水性覆膜，因而優(yōu)選。

接著，如上述(工序5)所述，進行去除拒水性覆膜的工序。在去除上述拒水性覆膜時，切斷該拒水性覆膜中的c-c鍵、c-f鍵是有效的。作為其方法，只要能夠切斷上述鍵則沒有特別限定，例如，可以舉出對晶片表面進行光照射、對晶片進行加熱、對晶片進行臭氧暴露、對晶片表面進行等離子體照射、對晶片表面進行電暈放電等。

用光照射去除上述拒水性覆膜的情況下，優(yōu)選照射包含能量與該拒水性覆膜中的c-c鍵、c-f鍵的鍵能83kcal/mol、116kcal/mol相當?shù)?、波長小于340nm、240nm的紫外線。作為該光源，可以使用金屬鹵化物燈、低壓汞燈、高壓汞燈、準分子燈、碳弧等。關(guān)于紫外線照射強度，若為金屬鹵化物燈，例如，以光度計(konicaminoltasensing,inc.,制造的照射強度計um-10、光接收部um-360〔峰靈敏度波長：365nm、測定波長范圍：310～400nm〕)的測定值計優(yōu)選為100mw/cm²以上、特別優(yōu)選為200mw/cm²以上。需要說明的是，照射強度小于100mw/cm²時，去除上述拒水性覆膜需要長時間。另外，若為低壓汞燈，則照射波長更短的紫外線，因而即使照射強度低，也能夠以短時間去除上述拒水性覆膜，因而優(yōu)選。

另外，用光照射去除上述拒水性覆膜的情況下，若在利用紫外線分解上述拒水性覆膜的構(gòu)成成分的同時產(chǎn)生臭氧，并通過該臭氧使上述拒水性覆膜的構(gòu)成成分氧化揮發(fā)，則處理時間會變短，因而特別優(yōu)選。作為該光源，可以使用低壓汞燈、準分子燈。另外，也可以邊進行光照射邊對晶片進行加熱。

在對晶片進行加熱的情況下，以400～700℃、優(yōu)選為500～700℃進行晶片的加熱。優(yōu)選的是，該加熱時間保持0.5～60分鐘、優(yōu)選保持1～30分鐘而進行。另外，也可以在該工序中合用臭氧暴露、等離子體照射、電暈放電等。另外，也可以邊加熱晶片邊進行光照射。

對晶片進行臭氧暴露的情況下，優(yōu)選將利用低壓汞燈等的紫外線照射、利用高電壓的低溫放電等而產(chǎn)生的臭氧供給到晶片表面。也可以對晶片邊進行臭氧暴露邊進行光照射，還可以進行加熱。

在上述去除晶片表面的拒水性覆膜的工序中，通過將上述的光照射、加熱、臭氧暴露、等離子體照射、電暈放電等組合，能夠有效地去除晶片表面的拒水性覆膜。

實施例

關(guān)于將晶片的表面制成具有凹凸圖案的面，已在其它文獻等中進行過各種研究，是已經(jīng)確立的技術(shù)，因此本發(fā)明中以使用了上述拒水性化學溶液的晶片的表面處理的評價為中心而進行。另外，由下式可以明確，圖案傾塌較大程度地依賴于所保持的液體與晶片表面的接觸角、即該液體的液滴的接觸角以及該液體的表面張力。

p＝2×γ×cosθ/s

(式中，γ為保持于凹部的液體的表面張力，θ為凹部表面與保持于凹部的液體所成的接觸角，s為凹部的寬度)。凹凸圖案2的凹部4中保持有液體的情況下，該液體的液滴的接觸角與作用于該凹部的毛細力(可認為等價于圖案傾塌)具有相關(guān)性，因而可以根據(jù)上式和拒水性覆膜12的液滴的接觸角的評價來導出毛細力。需要說明的是，在實施例中，作為上述液體，使用屬于水系液體的代表性物質(zhì)的水。

但是，在表面具有凹凸圖案的晶片的情況下，無法正確地評價形成于該凹凸圖案表面的上述拒水性覆膜12自身的接觸角。

關(guān)于水滴的接觸角的評價，如jisr3257“基板玻璃表面的潤濕性試驗方法”中記載的那樣，在樣品(基材)表面滴加數(shù)μl的水滴，通過測定水滴與基材表面所成的角度而進行。但是，為具有圖案的晶片的情況下，接觸角會變得非常大。這是由于產(chǎn)生wenzel效果、cassie效果，導致接觸角受到基材的表面形狀(粗糙度，roughness)的影響，而使表觀上的水滴的接觸角增大的緣故。

因此，本實施例中將上述拒水性化學溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成拒水性覆膜，并將該拒水性覆膜視為在表面形成有凹凸圖案2的晶片1的表面形成的拒水性覆膜12，從而進行了各種評價。需要說明的是，本實施例中，作為表面平滑的硅系晶片，使用了在表面平滑的硅晶片上具有平滑的熱氧化膜層的“帶熱氧化膜的晶片”、在表面平滑的硅晶片上具有平滑的氮化硅層的“帶氮化硅膜的晶片”。另外，作為表面平滑的金屬系晶片，使用了在表面平滑的硅晶片上具有氮化鈦層的“帶氮化鈦膜的晶片”、在表面平滑的硅晶片上具有鎢層的“帶鎢膜的晶片”和在表面平滑的硅晶片上具有釕層的“帶釕膜的晶片”。

在邊旋轉(zhuǎn)晶片邊將液體供于晶片的清洗方法中，極其難以嚴密地再現(xiàn)從清洗液向拒水性化學溶液置換的狀態(tài)，因此，本實施例中，通過將浸漬于清洗液中的晶片以該晶片表面保持有上述清洗液的狀態(tài)浸漬到拒水性化學溶液中，從而以良好的精度再現(xiàn)了置換狀態(tài)。另外，通過對在上述拒水性化學溶液中浸漬的時間進行各種改變，評價了改變置換的進行程度時的晶片的拒水化狀態(tài)(拒水性覆膜的狀態(tài))。

詳細內(nèi)容如下所示。以下敘述供給了拒水性化學溶液的晶片的評價方法、該拒水性化學溶液的制備、以及向晶片供給該拒水性化學溶液后的評價結(jié)果。

〔供給了拒水性化學溶液的晶片的評價方法〕

作為供給了拒水性化學溶液的晶片的評價方法，進行了以下(1)～(2)的評價。

(1)形成于晶片表面的拒水性覆膜的接觸角評價

在形成有拒水性覆膜的晶片表面上放置純水約2μl，用接觸角計(協(xié)和界面科學公司制：ca-x型)測定水滴與晶片表面所成的角(接觸角)。在上述晶片表面的5處進行本測定，計算出平均值。

(2)毛細力的評價

使用下式計算出p，求出毛細力(p的絕對值)。

p＝2×γ×cosθ/s

(式中，γ為保持于凹部的液體的表面張力，θ為凹部表面與保持于凹部的液體所成的接觸角，s為凹部的寬度。)

需要說明的是，本實施例中，作為圖案形狀的一例，假設(shè)了線寬(凹部的寬度)為45nm的線和間距形狀的圖案的晶片。在凹部的寬度為45nm的圖案中，氣液界面通過凹凸圖案時的清洗液為水的情況下，圖案具有容易傾塌的傾向，清洗液為2-丙醇的情況下，圖案具有難以傾塌的傾向。在凹部的寬度為45nm、晶片表面為氧化硅的情況下，清洗液為2-丙醇(表面張力：22mn/m、對于氧化硅表面的接觸角：1°)時，毛細力為0.98mn/m²。另一方面，在除水銀外的液體中表面張力最大的水(表面張力：72mn/m、與氧化硅的接觸角：2.5°)中毛細力為3.2mn/m²。另外，在晶片表面為例如氮化鈦、鎢、釕的情況下，2-丙醇對該表面的接觸角均為0.5°，同樣地水對該表面的接觸角均為2°。另外，在其它包含鈦元素、鎢元素、釕元素的物質(zhì)(例如，鈦、二氧化鈦、氧化鎢、氧化釕等)中也為相同程度。在凹部的寬度為45nm的帶氮化鈦膜的晶片、帶鎢膜的晶片、帶釕膜的晶片的情況下，清洗液為2-丙醇(表面張力：22mn/m)時，毛細力為0.98mn/m²。另一方面，在除水銀外的液體中表面張力最大的水(表面張力：72mn/m)中毛細力為3.2mn/m²。

[實施例1-1]

(1)利用清洗液清洗晶片

將平滑的帶熱氧化膜的晶片(表面具有厚度為1μm的熱氧化膜層的硅系晶片)在室溫下浸漬于1質(zhì)量％的氫氟酸水溶液中2分鐘，接著在純水中浸漬1分鐘，在2-丙醇(ipa；沸點82℃)中浸漬1分鐘。因此，清洗后該晶片表面保持的清洗液為ipa。

(2)拒水性化學溶液的制備

本實施例中，將作為硅化合物a的六甲基二硅氮烷〔(h3c)3si-nh-si(ch3)3〕5g、作為硅化合物b的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔(ch3)3si-oc(o)cf3〕0.1g和作為有機溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)94.9g混合，得到拒水性化學溶液。需要說明的是，在該拒水性化學溶液中所含的成分中以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。

(3)利用拒水性化學溶液置換晶片表面的清洗液

將上述“(2)拒水性化學溶液的制備”中制備的拒水性化學溶液加熱至40℃，將上述“(1)晶片的清洗”中準備的帶熱氧化膜的晶片在該化學溶液中浸漬各種時間(5、10、20、30、40、50、60秒)，置換清洗液，形成拒水性覆膜。之后，將帶熱氧化膜的晶片從該化學溶液提起，作為沖洗液，在ipa中浸漬60秒，接著在純水中浸漬60秒。

(4)晶片的干燥

最后，將帶熱氧化膜的晶片從純水中取出，噴射空氣進行鼓風干燥，將表面的純水去除。

利用上述“供給了拒水性化學溶液的晶片的評價方法”中記載的要領(lǐng)評價所得到的帶熱氧化膜的晶片，調(diào)查為了使表面處理后的帶熱氧化膜的晶片的接觸角為75°以上、80°以上和85°以上(即，毛細力分別為0.8mn/m²以下、0.6mn/m²以下和0.3mn/m²以下)所需要的表面處理時間(置換時間)。將結(jié)果示于表1。

[表1]

[實施例1-2～1-10、比較例1-1～1-5]

變更實施例1-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液、拒水性化學溶液的溶劑，進行帶熱氧化膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表1。需要說明的是，degeea是指二乙二醇單乙基醚乙酸酯，在使用了該溶劑的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為degeea，其沸點為218℃。另外，pgda是指丙二醇二乙酸酯，在使用了該溶劑的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgda，其沸點為190℃。另外，pgmea/dee是指將pgmea和二乙醚(dee；沸點35℃)以90:10的質(zhì)量比混合而成的溶劑，在使用了該混合溶劑的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。同樣地，pgmea/degeea是指將pgmea和degeea以90:10的質(zhì)量比混合而成的溶劑，在使用了該混合溶劑的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。同樣地，degeea/pgmea是指將degeea和pgmea以90:10的質(zhì)量比混合而成的溶劑，在使用了該混合溶劑的清洗液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為degeea，其沸點為218℃。

[實施例2-1]

將作為硅化合物d的六甲基二硅氮烷〔(h3c)3si-nh-si(ch3)3〕5g、作為酸d的三氟乙酸酐〔{cf3c(o)}2o〕0.1g和作為有機溶劑的pgmea94.9g混合，使其反應(yīng)，從而得到包含作為硅化合物b的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、作為硅化合物a的六甲基二硅氮烷、作為有機溶劑的pgmea的拒水性化學溶液，除此以外，與實施例1-1相同。需要說明的是，在該拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。本實施例的拒水性化學溶液中所含的六甲基二硅氮烷是用于獲得上述硅化合物b的反應(yīng)中未消耗的硅化合物d，該成分起到硅化合物a的功能。將結(jié)果示于表2。

[表2]

[實施例2-2～2-6、比較例2-1～2-4]

變更實施例2-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液、拒水性化學溶液的溶劑，進行帶熱氧化膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表2。

[實施例3-1]

除了將酸d變更為三氟乙酸〔cf3c(o)-oh〕以外，與實施例2-1相同。需要說明的是，在本實施例中得到的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。將結(jié)果示于表3。

[表3]

[實施例3-2～3-6、比較例3-1～3-4]

變更實施例3-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液、拒水性化學溶液的溶劑，進行帶熱氧化膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表3。

[實施例4-1]

使用三甲基甲硅烷基二甲基胺〔(ch3)3si-n(ch3)2〕作為硅化合物a，不使用硅化合物b，除此以外，與實施例1-1相同。需要說明的是，在本實施例中得到的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。將結(jié)果示于表4。

[表4]

[實施例4-2～4-4、比較例4-1～4-2]

變更實施例4-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液，進行帶熱氧化膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表4。

[實施例5-1]

使用辛基二甲基(二甲基氨基)硅烷〔c8h17si(ch3)2-n(ch3)2〕作為硅化合物a，除此以外，與實施例4-1相同。需要說明的是，在本實施例中得到的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。將結(jié)果示于表5。

[表5]

[實施例5-2～5-7、比較例5-1～5-2]

變更實施例5-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液、拒水性化學溶液的溶劑，進行帶熱氧化膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表5。需要說明的是，dpgmea是指一縮二丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點：213℃)，13bgda是指1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點：232℃)。

[實施例6-1]

(1)利用清洗液清洗晶片

將平滑的帶氮化硅膜的晶片(表面具有厚度為50nm的氮化硅層的硅系晶片)在室溫下浸漬于1質(zhì)量％的氫氟酸水溶液中2分鐘，接著在室溫下在純水中浸漬1分鐘，在28質(zhì)量％氨水:30質(zhì)量％過氧化氫溶液:水為1:1:5(體積比)的混合液中于70℃浸漬1分鐘，在室溫下在純水中浸漬1分鐘，在ipa中浸漬1分鐘，在pgmea(沸點：146℃)中浸漬1分鐘。因此，清洗后該晶片表面保持的清洗液為pgmea。

(2)拒水性化學溶液的制備

將作為硅化合物d的辛基二甲基(二甲基氨基)硅烷〔c8h17si(ch3)2-n(ch3)2〕5g、作為酸d的三氟乙酸酐〔{cf3c(o)}2o〕0.2g和作為有機溶劑的pgmea94.8g混合，使其反應(yīng)，從而得到包含作為硅化合物b的辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、作為硅化合物a的辛基二甲基(二甲基氨基)硅烷、作為有機溶劑的pgmea的拒水性化學溶液。需要說明的是，在該拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。

利用與實施例1-2同樣的方法，用拒水性化學溶液處理帶氮化硅膜的晶片表面，并進行評價。將結(jié)果示于表6。

[表6]

[實施例6-2～6-6、比較例6-1～6-2]

變更實施例6-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液、拒水性化學溶液的溶劑，進行帶氮化硅膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表6。需要說明的是，pgmea/gbl是指pgmea:γ-丁內(nèi)酯＝60:40(質(zhì)量比)的混合溶劑。另外，在使用了該混合溶劑的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。

[實施例7-1]

(1)利用清洗液清洗晶片

將平滑的帶氮化鈦膜的晶片(表面具有厚度為50nm的氮化鈦層的硅晶片)在室溫下浸漬于1質(zhì)量％的過氧化氫溶液中1分鐘，接著在室溫下在純水中浸漬1分鐘，在pgmea(沸點：146℃)中浸漬1分鐘。因此，清洗后該晶片表面保持的清洗液為pgmea。

(2)拒水性化學溶液的制備

將全氟己基乙基膦酸〔c6f13-c2h4-p(o)(oh)2〕0.01g和作為溶劑的pgmea:ipa＝99.89:0.1(質(zhì)量比)的混合溶劑99.99g混合，攪拌18小時而得到拒水性化學溶液。需要說明的是，在該拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。

利用與實施例1-2同樣的方法，用拒水性化學溶液處理帶氮化鈦膜的晶片表面，并進行評價。將結(jié)果示于表7。

[表7]

[實施例7-2～7-5、比較例7-1～7-2]

變更實施例7-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液、拒水性化學溶液的溶劑，進行帶氮化鈦膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表7。需要說明的是，degeea/ipa是指degeea:ipa＝99.89:0.1(質(zhì)量比)的混合溶劑，在使用了該混合溶劑的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為degeea，其沸點為218℃。另外，pgda/ipa是指pgda:ipa＝99.89:0.1(質(zhì)量比)的混合溶劑，在使用了該混合溶劑的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgda，其沸點為190℃。另外，dpgmea/ipa是指dpgmea:ipa＝99.89:0.1(質(zhì)量比)的混合溶劑，在使用了該混合溶劑的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為dpgmea，其沸點為213℃。另外，13bgda/ipa是指13bgda:ipa＝99.89:0.1(質(zhì)量比)的混合溶劑，在使用了該混合溶劑的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為13bgda，其沸點為232℃。

[實施例8-1]

將辛基膦酸〔c8h17-p(o)(oh)2〕0.01g和作為溶劑的pgmea:ipa＝99.89:0.1(質(zhì)量比)的混合溶劑99.99g混合，攪拌18小時而得到拒水性化學溶液，除此以外，與實施例7-1相同。需要說明的是，在本實施例中得到的拒水性化學溶液中所含的成分之中，以質(zhì)量比計量最多的成分為pgmea，其沸點為146℃。將結(jié)果示于表8。

[表8]

[實施例8-2～8-4、比較例8-1～8-2]

變更實施例8-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液、拒水性化學溶液的溶劑，進行帶氮化鈦膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表8。

[實施例9-1]

晶片使用平滑的帶鎢膜的晶片(表面具有厚度為50nm的鎢層的硅晶片)，在室溫下浸漬于5質(zhì)量％的氨水中1分鐘，接著在室溫下在純水中浸漬1分鐘，在pgmea(沸點：146℃)中浸漬1分鐘后，進行表面處理，除此以外，與實施例7-1相同。因此，清洗后該晶片表面保持的清洗液為pgmea。將結(jié)果示于表9。

[表9]

[實施例9-2～9-4、比較例9-1～9-3]

變更實施例9-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液、拒水性化學溶液的溶劑，進行帶鎢膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表9。

[實施例10-1]

晶片使用平滑的帶釕膜的晶片(表面具有厚度為300nm的釕層的硅晶片)，在室溫下浸漬于5質(zhì)量％的氨水中1分鐘，接著在室溫下在純水中浸漬1分鐘，在pgmea(沸點：146℃)中浸漬1分鐘后，進行表面處理，除此以外，與實施例7-1相同。因此，清洗后該晶片表面保持的清洗液為pgmea。將結(jié)果示于表10。

[表10]

[實施例10-2～10-5、比較例10-1～10-3]

變更實施例10-1中使用的拒水性化學溶液的溫度、拒水處理前的清洗液、拒水性化學溶液的溶劑，進行帶釕膜的晶片的表面處理，進而進行其評價。將結(jié)果示于表10。

實施例中，使拒水處理前的清洗液的沸點為55～200℃，使拒水性化學溶液的溫度為40℃以上且低于該拒水性化學溶液的沸點，本實施例中，確認到能夠以短時間賦予拒水性。另一方面，比較例中，確認到拒水性的賦予需要時間。因此，比較例中，即使在從清洗液向化學溶液的置換結(jié)束后進行退火處理，提高化學溶液溫度，促進拒水性覆膜的形成，置換所需要的時間也長，為了化學溶液的升溫需要附加的時間，因此無法如實施例那樣以短時間賦予拒水性。另外，實施例中，可以確認若進一步提高拒水性化學溶液的溫度時，能夠以更短的時間賦予拒水性。

附圖標記說明

1晶片

2晶片表面的凹凸圖案

3圖案的凸部

4圖案的凹部

5凹部的寬度

6凸部的高度

7凸部的寬度

8清洗液

9拒水性化學溶液

10清洗液和拒水性化學溶液混合的情況

11清洗液蒸發(fā)的情況

12拒水性覆膜