本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用層疊間隔件、以及使用其的非水電解液二次電池用構(gòu)件和非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
非水電解液二次電池、特別是鋰二次電池由于能量密度高而被廣泛用作個(gè)人電腦、便攜電話、便攜信息終端等中使用的電池。
這些以鋰二次電池為代表的非水電解液二次電池由于能量密度高、電池的破損或使用電池的設(shè)備的破損等而發(fā)生內(nèi)部短路、外部短路的情況下，流過大電流而劇烈發(fā)熱。因此，對(duì)于非水電解液二次電池要求防止一定以上的發(fā)熱，確保高安全性。
作為上述安全性確保方法，通常為如下方法：在異常發(fā)熱時(shí)，憑借間隔件來阻斷正-負(fù)極之間的離子通過，賦予防止進(jìn)一步發(fā)熱的關(guān)閉功能。作為對(duì)間隔件賦予關(guān)閉功能的方法，可以舉出使用包含在異常發(fā)熱時(shí)熔融的材質(zhì)的多孔膜作為間隔件的方法。即，使用該間隔件的電池在異常發(fā)熱時(shí)多孔膜熔融、無孔化，能夠阻斷離子的通過，抑制進(jìn)一步發(fā)熱。
作為具有這樣的關(guān)閉功能的間隔件，可以使用例如包含聚烯烴的多孔膜。包含該多孔膜的間隔件在電池的異常發(fā)熱時(shí)，在約80～180℃時(shí)熔融、無孔化從而阻斷(關(guān)閉)離子的通過，由此抑制進(jìn)一步發(fā)熱。提出了用于得到具有這樣的關(guān)閉功能的聚烯烴制多孔膜的各種制造方法(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。
另外，為了抑制發(fā)熱劇烈時(shí)等可能發(fā)生的短路，提出了幾種高溫下的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的非水電解液二次電池用間隔件。作為其中一種，提出了包含將多孔質(zhì)的耐熱層、和作為基材的以聚烯烴為主體的多孔膜(以下，有時(shí)稱為“基材多孔膜”。)層疊而成的層疊多孔膜的非水電解液二次電池用層疊間隔件(例如參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)。
隨著鋰二次電池的用途擴(kuò)大，在進(jìn)一步開發(fā)能量密度高的鋰二次電池和輸出特性高的鋰二次電池，要求安全性更高的間隔件。另外，要求鋰二次電池的小型化、薄型化，為此，也在進(jìn)行維持或提高輸出特性、安全性等性能并且更薄型的間隔件的開發(fā)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本公開專利公報(bào)“日本特開昭60-242035號(hào)公報(bào)(1985年12月2日公開)”
專利文獻(xiàn)2：日本公開專利公報(bào)“日本特開平10-261393號(hào)公報(bào)(1998年9月29日公開)”
專利文獻(xiàn)3：日本公開專利公報(bào)“日本特開2002-69221號(hào)公報(bào)(2002年3月8日公開)”
專利文獻(xiàn)4：日本公開專利公報(bào)“日本特開2000-30686號(hào)公報(bào)(2000年1月28日公開)”
專利文獻(xiàn)5：日本公開專利公報(bào)“日本特開2004-227972號(hào)公報(bào)(2004年8月12日公開)”
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，對(duì)于薄型化的非水電解液二次電池用層疊間隔件而言，難以同時(shí)具備充分的穿刺強(qiáng)度、充分的關(guān)閉特性、和充分的透氣度。
用于解決問題的方法
本發(fā)明人為了解決上述課題，關(guān)注作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的基材的多孔膜的形成中使用的樹脂組合物的混煉性，發(fā)現(xiàn)通過改善上述混煉性，能夠制作同時(shí)具備充分的穿刺強(qiáng)度、充分的關(guān)閉特性、和充分的透氣度的非水電解液二次電池用層疊間隔件，從而想到本發(fā)明。
即，本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的特征在于，
是具備相對(duì)于多孔膜整體的體積包含80體積％以上的聚烯烴成分的多孔膜、和包含樹脂的多孔層的層疊多孔膜，
所述多孔膜的膜厚為5μm以上且20μm以下，
所述層疊多孔膜的膜厚為6μm以上且25μm以下，
所述層疊多孔膜的格利值為250sec/100ml以下，
所述層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度和從所述層疊多孔膜除去所述多孔層后的所述多孔膜的穿刺強(qiáng)度滿足下述式(1)和(2)。
式(1)：2gf≤sp-s≤25gf
式(2)：300gf≤s≤400gf
(在此，s表示層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度，sp表示從所述層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度)。
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優(yōu)選所述多孔層還包含填料，所述填料在所述填料與所述樹脂的總量中所占的比例為50質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下。另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優(yōu)選所述多孔膜的膜厚為6μm以上且14μm以下。
本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件的特征在于，是正極、本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負(fù)極依次配置而成的。
本發(fā)明的非水電解液二次電池的特征在于，包含本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件。
發(fā)明效果
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件為薄型，并且起到透氣度、關(guān)閉特性、作為物理強(qiáng)度的穿刺強(qiáng)度優(yōu)異的效果。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下，“a～b”這一表述表示“a以上且b以下”。
[實(shí)施方式1：非水電解液二次電池用層疊間隔件]
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的特征在于，是具備相對(duì)于多孔膜整體的體積包含80體積％以上的聚烯烴成分的多孔膜、和包含樹脂的多孔層的層疊多孔膜，所述多孔膜的膜厚為5μm以上且20μm以下，所述層疊多孔膜的膜厚為6μm以上且25μm以下，所述層疊多孔膜的格利(gurley)值為250sec/100ml以下，所述層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度和從所述層疊多孔膜除去所述多孔層后的所述多孔膜的穿刺強(qiáng)度滿足下述式(1)和(2)。
式(1)：2gf≤sp-s≤25gf
式(2)：300gf≤s≤400gf
(在此，s表示層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度，sp表示從所述層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度)。
對(duì)于構(gòu)成上述非水電解液二次電池用層疊間隔件的各構(gòu)件在以下進(jìn)行詳細(xì)說明。
<多孔膜(a層)>
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中的多孔膜(后文中也稱為a層)具有在內(nèi)部具有連結(jié)的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)，能夠使氣體、液體從一面向另一面透過。多孔膜可以由1層形成，也可以由多層形成。
a層包含a層整體的80體積％以上的聚烯烴成分，優(yōu)選包含90體積％以上，更優(yōu)選包含95體積％以上。在此，聚烯烴成分是指a層中所含的由聚烯烴構(gòu)成的成分。
作為a層中所含的聚烯烴，沒有特別限定，可以舉出將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯等聚合而成的高分子量的聚合物。上述聚合物可以為均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)，也可以為共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。另外，作為上述聚合物，在該a層和該間隔件為薄膜的情況下，也能夠提高a層和包含a層的本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件整體的強(qiáng)度的方面，優(yōu)選包含重均分子量100萬以上的聚烯烴。特別是在能夠以更低溫阻止(關(guān)閉)過大電流流過的方面，優(yōu)選重均分子量為100萬以上的以乙烯為主體的高分子量的聚乙烯。上述聚烯烴成分可以為由1種聚合物構(gòu)成的成分，也可以為由2種以上的聚合物的混合物構(gòu)成的成分。例如，可以舉出由重均分子量為100萬以上的高分子量聚乙烯與重均分子量為1萬以下的低分子量聚乙烯的混合物構(gòu)成的成分。需要說明的是，多孔膜在不損害該層的功能的范圍內(nèi)，包含聚烯烴系樹脂以外的成分也無妨。
a層的格利值(透氣度)優(yōu)選為50～200sec/100ml，更優(yōu)選為60～180sec/100ml。在本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的格利值(透氣度)成為250sec/100ml以下而該間隔件可以得到充分的離子透過性的方面，優(yōu)選a層的格利值(透氣度)在上述范圍內(nèi)。
a層的膜厚為5μm～20μm，優(yōu)選為6μm～14μm，更優(yōu)選為7μm～14μm。通過a層為上述范圍，本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠?qū)崿F(xiàn)包含該間隔件的電池的高能量密度化。另外，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件具有充分的穿刺強(qiáng)度、能夠充分防止電池的破損等導(dǎo)致的內(nèi)部短路的方面，優(yōu)選a層為5μm以上，在能夠抑制包含該多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件整個(gè)區(qū)域的鋰離子的透過阻抗的增加，防止反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)的正極的劣化、倍率特性和循環(huán)特性的降低的方面；以及能夠通過抑制正極與負(fù)極之間的距離的增加從而防止非水電解液二次電池的大型化的方面，優(yōu)選a層為20μm以下。
在用作本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的構(gòu)件時(shí)，在能夠提高該非水電解液二次電池用層疊間隔件的強(qiáng)度、厚度、操作性和重量、以及包含該間隔件的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量密度的方面，a層的單位面積重量通常為4g/m2～12g/m2的范圍，優(yōu)選為5g/m2～8g/m2的范圍。
在用作非水電解液二次電池用層疊間隔件的構(gòu)件時(shí)，在該非水電解液二次電池中，為了在提高電解液的保持量的同時(shí)，能夠得到在更低溫下切實(shí)地阻止(關(guān)閉)過大電流流過的功能，a層的空隙率優(yōu)選為30～50體積％，更優(yōu)選為35～50體積％。
若多孔膜的空隙率低于30體積％，則該多孔膜的電阻增加。另外，若多孔膜的空隙率超過55體積％，則該多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。
另外，將該多孔膜用作非水電解液二次電池用層疊間隔件的構(gòu)件時(shí)，為了能夠得到充分的離子透過性、且能夠防止粒子進(jìn)入正極或負(fù)極，多孔膜所具有的細(xì)孔的孔徑優(yōu)選為0.3μm以下，更優(yōu)選為0.14μm以下。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，通過后述的方法，在多孔膜上形成多孔層。在所述多孔層的形成中，通過涂布包含水作為介質(zhì)的涂敷液從而形成所述多孔層的情況下，更優(yōu)選在形成多孔層之前、即在后述的涂敷涂敷液之前，預(yù)先對(duì)多孔膜實(shí)施親水化處理。通過對(duì)多孔膜預(yù)先實(shí)施親水化處理，涂敷液的涂敷性進(jìn)一步提高，由此能夠形成更均勻的多孔層。該親水化處理在涂敷液中所含的溶劑(分散介質(zhì))中所占的水的比例高時(shí)是有效的。作為上述親水化處理，具體來說，可以舉出例如：基于酸或堿等的藥劑處理、電暈處理、等離子處理等公知的處理。上述親水化處理中，在能夠以較短時(shí)間使多孔膜親水化上，從親水化僅限于多孔膜的表面附近而不使多孔膜的內(nèi)部變質(zhì)出發(fā)，更優(yōu)選電暈處理。
<多孔膜(a層)的制造方法>
本發(fā)明中的多孔膜的制造方法若為在層疊后述的耐熱層而形成層疊多孔膜時(shí)體現(xiàn)出本發(fā)明效果的方法，則沒有特別限定，可以舉出上述專利文獻(xiàn)1～3記載的如下方法：
(i)向熱塑性樹脂添加增塑劑并進(jìn)行膜成形后，用適當(dāng)?shù)娜軇┏ピ撛鏊軇┑姆椒ǎ?/p>
(ii)使用包含通過公知的方法制造的熱塑性樹脂的膜，選擇性地拉伸該膜的結(jié)構(gòu)上弱的非晶部分而形成微細(xì)孔的方法；以及
(iii)向超高分子量聚乙烯添加低分子量聚烯烴和微粒并進(jìn)行膜成型后，除去該微粒的方法；等。
雖然還很大程度上取決于多孔層的組成、結(jié)構(gòu)、層疊方法，但是在向上述超高分子量聚乙烯添加低分子量聚烯烴和微粒并進(jìn)行膜成型后除去該微粒的方法中，通過低分子量聚烯烴原料的粒徑、碳酸鈣原料的粒徑、和碳酸鈣原料的表面形狀等原料形狀的最優(yōu)化，可以得到適合本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的構(gòu)件的聚烯烴多孔膜。另外，通過超高分子量聚乙烯、低分子量聚烯烴、和碳酸鈣的混合比率、以及將它們混合而得到的聚烯烴樹脂組合物的熔融初期的混煉狀態(tài)的最優(yōu)化，可以得到適合本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的構(gòu)件的聚烯烴多孔膜。
<多孔層>
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中的多孔層包含樹脂。另外，該多孔層中，除了樹脂以外，優(yōu)選還包含填料。
本發(fā)明中的多孔層優(yōu)選層疊于多孔膜的單面或兩面。該多孔層中所含的樹脂優(yōu)選不溶于電池的電解液，而且在該電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定。在多孔膜的單面層疊多孔層的情況下，該多孔層優(yōu)選層疊于形成非水電解液二次電池時(shí)的、多孔膜的與正極相對(duì)的面，更優(yōu)選層疊于與正極相接的面。
作為構(gòu)成多孔層的樹脂，可以舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳酰胺樹脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。其中，優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、纖維素醚類等耐熱樹脂。這些耐熱樹脂可以單獨(dú)使用，或混合使用2種以上。
多孔層中可包含的填料可以是微粒，也可以是有機(jī)微?；驘o機(jī)微粒。因此，多孔層中所含的樹脂具有作為使填料彼此、以及填料與多孔膜粘結(jié)的粘結(jié)劑樹脂的功能。
作為本發(fā)明中多孔層中所含的有機(jī)微粒，具體來說，可以舉出例如：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體的均聚物或2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；密胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。
作為本發(fā)明中多孔層中所含的無機(jī)微粒，具體來說，可以舉出例如：由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、勃母石、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(鋁氧化物)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無機(jī)物構(gòu)成的填料。填料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
上述填料中，適宜為由無機(jī)物構(gòu)成的填料，更優(yōu)選由二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石等無機(jī)氧化物構(gòu)成的填料，進(jìn)一步優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、和氧化鋁中的至少1種填料，特別優(yōu)選氧化鋁。氧化鋁中，存在α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶形，均可以適宜地使用。其中，由于熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性特別高，因此最優(yōu)選α-氧化鋁。
多孔層中包含填料的情況下，該填料相對(duì)于該填料與所述樹脂的總量所占的比例優(yōu)選為30體積％以上。填料所占的比例為30體積％以上時(shí)，多孔層的除去前后的穿刺強(qiáng)度變化變大，本發(fā)明的效果變顯著。
另外，多孔層中包含填料的情況下，該填料相對(duì)于該填料與所述樹脂的總量所占的比例更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下。通過使填料所占的比例為上述范圍，通過填料彼此的接觸而形成的空隙被樹脂等閉塞的情況變少，可以得到充分的離子透過性，并且能夠使每單位面積的重量成為適當(dāng)?shù)闹怠?/p>
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的制造中，通常通過使上述樹脂溶解或分散于溶劑中，并且使所述填料分散，從而制作用于形成多孔層的涂敷液。
上述溶劑(分散介質(zhì))只要不對(duì)多孔膜產(chǎn)生不良影響，能夠?qū)⑸鲜鰳渲鶆蚯曳€(wěn)定地溶解或分散并使上述填料均勻且穩(wěn)定地分散即可，沒有特別限定。作為上述溶劑(分散介質(zhì))，具體來說，可以舉出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級(jí)醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺等。上述溶劑(分散介質(zhì))可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
涂敷液若能滿足為了得到所期望的多孔層所必要的樹脂固體成分(樹脂濃度)、填料量等條件，則可以利用任何方法形成。作為涂敷液的形成方法，具體來說，可以舉出例如：機(jī)械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質(zhì)分散法等。另外，例如，可以使用三一馬達(dá)(three-onemotor)、均質(zhì)器、介質(zhì)型分散機(jī)、壓力式分散機(jī)等現(xiàn)有公知的分散機(jī)使微粒分散于溶劑(分散介質(zhì))中。對(duì)于此時(shí)的混合順序，只要沒有沉淀物產(chǎn)生等特殊問題，可以將樹脂和填料等其它成分一次地添加于溶劑進(jìn)行混合，也可以以任意順序向溶劑中添加并混合，還可以在分別溶解或分散于溶劑后分別進(jìn)行混合。另外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，作為除上述樹脂和填料以外的成分，上述涂敷液可以包含分散介質(zhì)、增塑劑、表面活性劑、ph調(diào)節(jié)劑等添加劑。需要說明的是，添加劑的添加量只要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)即可。
涂敷液向多孔膜的涂布方法、即多孔層向根據(jù)需要實(shí)施過親水化處理的多孔膜的表面的形成方法沒有特別限制。在多孔膜的兩面層疊多孔層的情況下，可以進(jìn)行在多孔膜的一面形成多孔層后，在另一面形成多孔層的逐次層疊方法；在多孔膜的兩面同時(shí)形成多孔層的同時(shí)層疊方法。作為多孔層的形成方法，可以舉出例如：將涂敷液直接涂布于多孔膜的表面后，除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；將涂敷液涂布于適當(dāng)?shù)闹С畜w，除去溶劑(分散介質(zhì))而形成多孔層后，使該多孔層與多孔膜壓接，然后將支承體剝下的方法；將涂敷液涂布于適當(dāng)?shù)闹С畜w后，使多孔膜壓接于涂布面，然后將支承體剝下后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；在涂敷液中浸漬多孔膜，進(jìn)行浸涂后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法等。多孔層的厚度可以通過調(diào)節(jié)涂敷后的濕潤(rùn)狀態(tài)(濕)的涂敷膜的厚度、樹脂與填料的重量比、涂敷液的固體成分濃度(樹脂濃度與填料濃度之和)等來控制。需要說明的是，作為支承體，可以使用例如：樹脂制的膜、金屬制的帶、鼓(drum)等。
將上述涂敷液涂布于多孔膜或支承體的方法只要是能夠?qū)崿F(xiàn)必要的單位面積重量、涂敷面積的方法即可，沒有特別限制。作為涂敷液的涂布方法，可以采用現(xiàn)有公知的方法，具體來說，可以舉出例如：凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、轉(zhuǎn)印輥涂布法、吻合涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、桿涂法、擠壓涂布法、流延涂布法、棒涂法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴涂法等。
溶劑(分散介質(zhì))的除去方法一般是基于干燥的方法。作為干燥方法，可以舉出：自然干燥、送風(fēng)干燥、加熱干燥、減壓干燥等，若能夠充分除去溶劑(分散介質(zhì))則可以是任何方法。另外，可以在將涂敷液中所含的溶劑(分散介質(zhì))置換為其它溶劑后進(jìn)行干燥。作為將溶劑(分散介質(zhì))置換為其它溶劑后除去的方法，可以舉出例如：使用溶于涂敷液中所含的溶劑(分散介質(zhì))、且不溶解涂敷液中所含的樹脂的其它溶劑(以下，溶劑x)，將涂布涂敷液而形成涂膜的多孔膜或支承體浸漬于上述溶劑x中，用溶劑x置換多孔膜上或支承體上的涂膜中的溶劑(分散介質(zhì))后，使溶劑x蒸發(fā)的方法。該方法能夠從涂敷液高效地除去溶劑(分散介質(zhì))。需要說明的是，在從形成于多孔膜或支承體的涂敷液的涂膜中除去溶劑(分散介質(zhì))或溶劑x時(shí)進(jìn)行加熱的情況下，為了避免多孔膜的細(xì)孔收縮而透氣度降低，理想的是在多孔膜的透氣度不降低的溫度，具體來說，30～120℃、更優(yōu)選40～80℃下進(jìn)行。
通過上述方法形成的本發(fā)明的多孔層的厚度考慮制造的非水電解液二次電池用層疊間隔件的厚度適當(dāng)決定即可，但是在使用多孔膜作為基材并在多孔膜的單面或兩面層疊多孔層的情況下，優(yōu)選為0.5～15μm(每單面)，更優(yōu)選為2～10μm(每單面)。
關(guān)于多孔層的物性的下述說明中，在多孔膜的兩面層疊多孔層的情況下，至少是指形成非水電解液二次電池時(shí)的、多孔膜的與正極相對(duì)的面上層疊的多孔層的物性。
多孔層的每單位面積的重量(每單面)考慮本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的強(qiáng)度、厚度、操作性、和重量適當(dāng)決定即可，但為了提高包含該非水電解液二次電池用層疊間隔件作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為1～20g/m2，更優(yōu)選為2～10g/m2。多孔層的單位面積重量在上述范圍內(nèi)由于將具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的重量變輕而優(yōu)選。
在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件可以得到充分的離子透過性的方面，多孔層的空隙率優(yōu)選為20～90體積％，更優(yōu)選為30～80體積％。另外，在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件可以得到充分的離子透過性的方面，多孔層所具有的細(xì)孔的孔徑優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以下。
<層疊多孔膜>
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件是具備上述多孔膜和上述多孔層的層疊多孔膜。
本發(fā)明中的層疊多孔膜的膜厚為6μm以上且25μm以下，優(yōu)選為10μm以上且20μm以下。通過該層疊多孔膜的膜厚為6μm以上，能夠充分防止電池的破損等導(dǎo)致的內(nèi)部短路，通過上述膜厚為25μm以下，能夠抑制作為該層疊多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件整個(gè)區(qū)域的鋰離子的透過阻抗的增加，防止反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)的正極的劣化、倍率特性和循環(huán)特性的降低，另外，通過抑制正極和負(fù)極之間的距離的增加，能夠防止非水電解液二次電池的大型化。
本發(fā)明中的層疊多孔膜的格利值(透氣度)為250sec/100ml以下，優(yōu)選為200sec/100ml以下。通過該層疊多孔膜的格利值為250sec/100ml以下，本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件可以得到充分的離子透過性。
本發(fā)明中的層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度(s)和從該層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度(sp)通過包括以下的(i)～(iii)工序的方法進(jìn)行測(cè)定。
(i)將層疊多孔膜用12mmφ的墊片固定，測(cè)定由該層疊多孔膜的多孔層側(cè)將針(針徑1mmφ、頂端0.5r)以200mm/min穿刺時(shí)的最大應(yīng)力(gf)，將該測(cè)定值作為層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度(s)。
(ii)然后，從上述層疊多孔膜除去多孔層。
(iii)將從層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜用12mmφ的墊片固定，測(cè)定將針(針徑1mmφ、頂端0.5r)以200mm/min穿刺時(shí)的最大應(yīng)力(gf)，將該測(cè)定值作為從層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度(sp)。
需要說明的是，從層疊多孔膜除去多孔層的方法沒有特別限定，可以舉出例如：使用膠帶(3m公司制：scotch)使多孔層由層疊多孔膜剝離的方法；使層疊多孔膜浸漬于水中，施以超聲波進(jìn)行清洗，并在室溫下干燥的方法等。
本發(fā)明中的層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度(s)和從該層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度(sp)滿足下述式(1)和(2)。
式(1)：2gf≤sp-s≤25gf
式(2)：300gf≤s≤400gf
[實(shí)施方式2：非水電解液二次電池用構(gòu)件、實(shí)施方式3：非水電解液二次電池]
本發(fā)明的實(shí)施方式2的非水電解液二次電池用構(gòu)件是正極、本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負(fù)極依次配置而成的非水電解液二次電池用構(gòu)件。另外，本發(fā)明的實(shí)施方式3的非水電解液二次電池具備本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解液二次電池用層疊間隔件。以下，作為非水電解液二次電池用構(gòu)件，舉出鋰離子二次電池用構(gòu)件為例，作為非水電解液二次電池，舉出鋰離子二次電池為例進(jìn)行說明。需要說明的是，上述非水電解液二次電池用層疊間隔件以外的非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池的構(gòu)成要素不限于下述說明的構(gòu)成要素。
在本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件和非水電解液二次電池中，可以使用例如將鋰鹽溶于有機(jī)溶劑而成的非水電解液。作為鋰鹽，可以舉出例如：liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、li2b10cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、lialcl4等。上述鋰鹽可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述鋰鹽中，更優(yōu)選選自lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、和lic(cf3so2)3中的至少1種含氟鋰鹽。
作為構(gòu)成非水電解液的有機(jī)溶劑，具體來說，可以舉出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；以及在上述有機(jī)溶劑中導(dǎo)入氟基而成的含氟有機(jī)溶劑等。上述有機(jī)溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述有機(jī)溶劑中，更優(yōu)選碳酸酯類，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、且作為負(fù)極活性物質(zhì)使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情況下也顯示難分解性出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑。
作為正極，通常使用將包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑的正極合劑擔(dān)載于正極集電體上的片狀的正極。
作為上述正極活性物質(zhì)，可以舉出例如：能夠摻雜、去摻雜鋰離子的材料。作為該材料，具體來說，可以舉出例如至少包含v、mn、fe、co、ni等過渡金屬中的1種的鋰復(fù)合氧化物。上述鋰復(fù)合氧化物中，從平均放電電位高出發(fā)，更優(yōu)選鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-nafeo2型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。該鋰復(fù)合氧化物可以包含各種各樣的金屬元素，進(jìn)一步優(yōu)選復(fù)合鎳酸鋰。進(jìn)而，若使用按照相對(duì)于選自ti、zr、ce、y、v、cr、mn、fe、co、cu、ag、mg、al、ga、in和sn中的至少1種金屬元素的摩爾量與鎳酸鋰中的ni的摩爾量之和，上述至少1種金屬元素的比例成為0.1～20摩爾％的方式包含該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰，則在高容量下使用中的循環(huán)特性優(yōu)異，因而更優(yōu)選。其中，從具備包含該活性物質(zhì)的正極的非水電解液二次電池的高容量下的使用中的循環(huán)特性優(yōu)異出發(fā)，特別優(yōu)選包含al或mn、且ni比率為85％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上的活性物質(zhì)。
作為上述導(dǎo)電材，可以舉出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑、熱解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料等。上述導(dǎo)電材可以僅使用1種，也可以將例如人造石墨和碳黑混合使用等組合使用2種以上。
作為上述粘結(jié)劑，可以舉出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、和聚丙烯等熱塑性樹脂、丙烯酸系樹脂、以及苯乙烯丁二烯橡膠。需要說明的是，粘結(jié)劑還具有作為增稠劑的功能。
作為得到正極合劑的方法，可以舉出例如：將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑在正極集電體上加壓而得到正極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑制成糊狀而得到正極合劑的方法等。
作為上述正極集電體，可以舉出例如：al、ni、不銹鋼等導(dǎo)電體，從容易加工成薄膜、廉價(jià)出發(fā)，更優(yōu)選al。
作為片狀的正極的制造方法，即，使正極合劑擔(dān)載于正極集電體的方法，可以舉出例如：將成為正極合劑的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑在正極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑制成糊狀而得到正極合劑后，將該正極合劑涂敷于正極集電體，將干燥而得到的片狀的正極合劑加壓而固定粘著于正極集電體的方法等。
作為負(fù)極，通常使用將包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體上的片狀的負(fù)極。片狀的負(fù)極中，優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材和上述粘結(jié)劑。
作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出例如：能夠摻雜、去摻雜鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為該材料，具體來說，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑、熱解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料；以比正極低的電位進(jìn)行鋰離子的摻雜、去摻雜的氧化物、硫化物等硫?qū)僭鼗衔?；與堿金屬合金化的鋁(al)、鉛(pb)、錫(sn)、鉍(bi)、硅(si)等金屬、能夠?qū)A金屬插入晶格間的立方晶系的金屬間化合物(alsb、mg2si、nisi2)、鋰氮化合物(li3-xmxn(m：過渡金屬))等。上述負(fù)極活性物質(zhì)中，從電位平坦性高、而且平均放電電位低因而與正極組合時(shí)能夠得到大的能量密度出發(fā)，優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料為主成分的碳質(zhì)材料，更優(yōu)選石墨與硅的混合物，其是si相對(duì)于構(gòu)成該石墨的碳(c)的比率為5％以上的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選si相對(duì)于構(gòu)成該石墨的碳(c)的比率為10％以上的負(fù)極活性物質(zhì)。
作為得到負(fù)極合劑的方法，可以舉出例如：將負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓而得到負(fù)極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負(fù)極合劑的方法等。
作為上述負(fù)極集電體，可以舉出例如：cu、ni、不銹鋼等，尤其從在鋰離子二次電池中難以與鋰形成合金、且容易加工成薄膜出發(fā)，更優(yōu)選cu。
作為片狀的負(fù)極的制造方法，即，使負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體的方法，可以舉出例如：將成為負(fù)極合劑的負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂敷于負(fù)極集電體，將干燥而得到的片狀的負(fù)極合劑加壓而固定粘著于負(fù)極集電體的方法等。上述糊料中，優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材和上述粘結(jié)劑。
將上述正極、本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負(fù)極依次配置而形成本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件后，在成為非水電解液二次電池的殼體的容器中放入該非水電解液二次電池用構(gòu)件，接著，用非水電解液填滿該容器內(nèi)后，進(jìn)行減壓并密閉，由此能夠制造本發(fā)明的非水電解液二次電池。非水電解液二次電池的形狀沒有特別限定，可以是薄板(紙)型、圓盤型、圓筒型、長(zhǎng)方體等棱柱型等任何形狀。需要說明的是，非水電解液二次電池的制造方法沒有特別限定，可以采用現(xiàn)有公知的制造方法。
本發(fā)明的非水電解液二次電池包含如下非水電解液二次電池用層疊間隔件，該非水電解液二次電池用層疊間隔件為薄型、且具備多孔層的層疊多孔膜，并且具備充分的穿刺強(qiáng)度、充分的離子透過性、和充分的關(guān)閉特性。因此，本發(fā)明的非水電解液二次電池能夠兼具優(yōu)異的輸出特性和高安全性。另外，同樣，本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件可以適宜地用于能夠兼具優(yōu)異的輸出特性和高安全性的非水電解液二次電池的制造。
本發(fā)明不限于上述的各實(shí)施方式，在技術(shù)方案所示范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更，適當(dāng)組合不同實(shí)施方式中分別公開的技術(shù)方法而得到的實(shí)施方式也包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
實(shí)施例
以下舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。
[測(cè)定方法]
在實(shí)施例和比較例中，通過以下方法測(cè)定層疊多孔膜的特性。
(1)厚度測(cè)定(單位：μm)
膜的厚度根據(jù)jis標(biāo)準(zhǔn)(k7130-1992)進(jìn)行測(cè)定。
(2)單位面積重量(單位：g/m2)
將層疊多孔膜的樣品切成一邊的長(zhǎng)度為10cm的正方形，測(cè)定重量w1(g)。測(cè)定將層疊多孔膜的多孔層用膠帶(3m公司制：scotch)剝離1次后的多孔膜重量w2(g)。用下述式算出多孔膜的單位面積重量、多孔層的單位面積重量。
多孔膜的單位面積重量(g/m2)＝w2(g)/(0.1m×0.1m)
多孔層的單位面積重量(g/m2)＝(w1-w2)(g)/(0.1m×0.1m)
(3)透氣度(單位：sec/100cc)
膜的透氣度基于jisp8117，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制的數(shù)字定時(shí)器式格利式透氣度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。
(4)穿刺強(qiáng)度(gf)
按照包括以下的(i)～(iii)工序的方法測(cè)定層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度(s)和從該層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度(sp)。
(i)將層疊多孔膜用12mmφ的墊片固定，測(cè)定由該層疊多孔膜的多孔層側(cè)將針(針徑1mmφ、頂端0.5r)以200mm/min穿刺時(shí)的最大應(yīng)力(gf)，將該測(cè)定值作為層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度(s)。
(ii)然后，從上述層疊多孔膜除去多孔層。
(iii)將從層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜用12mmφ的墊片固定，測(cè)定將針(針徑1mmφ、頂端0.5r)以200mm/min穿刺時(shí)的最大應(yīng)力(gf)，將該測(cè)定值作為從層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度(sp)。
(5)關(guān)閉(sd)特性的測(cè)定
通過sd測(cè)定用電池單元(后文中稱為“電池單元”。)測(cè)定sd溫度。
具體來說，通過以下所示的方法測(cè)定sd特性。(a)在17.5mmφ的膜中含浸電解液后，夾持于2片sus制電極，用夾具固定，制作電池單元。對(duì)于電解液，使用在碳酸乙烯酯50vol％：碳酸二乙酯50vol％的混合溶劑中溶解有1mol/l的libf4的電解液。(b)在組裝的電池單元的兩極，連接阻抗分析器的端子。(c)在烘箱中以15℃/分鐘的速度升溫，同時(shí)測(cè)定1khz時(shí)的電阻值，將超過500ω時(shí)的溫度設(shè)為sd溫度。
[混煉機(jī)的螺桿構(gòu)成]
在實(shí)施例、比較例中，使用具備具有以下所示的構(gòu)成的兩種螺桿中的某一種螺桿的雙螺桿混煉機(jī)。需要說明的是，上述兩種螺桿雙方均具有由加熱、熔融、混煉這3個(gè)區(qū)構(gòu)成的以下構(gòu)成：
螺桿有效長(zhǎng)：螺桿長(zhǎng)(l)/螺桿徑(d)＝60.5
加熱區(qū)：l/d＝12.5
僅由正進(jìn)給區(qū)段構(gòu)成
熔融區(qū)：l/d＝15.5
捏合區(qū)段總長(zhǎng)為l/d＝13.5
混煉區(qū)：l/d＝32.5
捏合區(qū)段總長(zhǎng)為l/d＝17.5。
一種螺桿構(gòu)成(稱為螺桿構(gòu)成i)是全部使用條數(shù)為2的區(qū)段作為熔融區(qū)的捏合區(qū)段的構(gòu)成，另一種螺桿構(gòu)成(稱為螺桿構(gòu)成ii)是使用熔融區(qū)的捏合區(qū)段中條數(shù)為2的區(qū)段為l/d＝8.5、條數(shù)為3的區(qū)段為l/d＝5.0的區(qū)段的構(gòu)成。
[多孔層形成用涂敷液的制備]
[制造例1]
利用以下記載的方法，制備包含作為樹脂的聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、和作為填料的氧化鋁的涂敷液a。
使具有攪拌槳、溫度計(jì)、氮流入管和粉體添加口的3升可拆式燒瓶充分干燥后，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)2200g，進(jìn)一步在200℃用2小時(shí)進(jìn)行真空干燥并添加氯化鈣粉末151.07g，將該燒瓶升溫至100℃，使上述氯化鈣粉末完全溶解。然后，使該燒瓶回到室溫，添加對(duì)亞苯基二胺68.23g后，使上述對(duì)亞苯基二胺完全溶解。在將上述操作中得到的溶液的溫度保持在20℃±2℃的狀態(tài)下，將對(duì)苯二甲酰氯124.97g分10份每隔約5分鐘分別添加。之后也一邊攪拌，一邊在將所得到的溶液保持在20℃±2℃的狀態(tài)下使其熟化1小時(shí)后，將上述溶液用1500目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，得到對(duì)芳酰胺濃度為6重量％的對(duì)芳酰胺溶液。將所得到的對(duì)芳酰胺濃度為6重量％的對(duì)芳酰胺溶液100g稱取到燒瓶中，添加300g的nmp，制備對(duì)芳酰胺濃度為1.5重量％的溶液并攪拌60分鐘。在上述的對(duì)芳酰胺濃度為1.5重量％的溶液中，混合氧化鋁c(日本aerosil公司制)6g、advancedaluminaaa-03(住友化學(xué)株式會(huì)社制)6g，攪拌240分鐘。將所得到的溶液用1000目的金屬網(wǎng)過濾，然后，添加氧化鈣0.73g并攪拌240分鐘進(jìn)行中和，在減壓下進(jìn)行脫泡而得到糊狀的涂敷液a。
[制造例2]
利用以下記載的方法，制備包含作為樹脂的羧甲基纖維素(cmc)和作為填料的氧化鋁的涂敷液b。
對(duì)于純水∶異丙醇的重量比為95∶5的介質(zhì)，按照固體成分濃度成為28重量％的方式以3∶100的重量比添加、混合羧甲基纖維素(cmc、daicelfinechem株式會(huì)社制：1110)和氧化鋁(住友化學(xué)株式會(huì)社制：akp3000)，在高壓分散條件(50pa)下處理3次，由此制備包含cmc和氧化鋁的溶液。將上述溶液作為涂敷液b。
[實(shí)施例1]
相對(duì)于超高分子量聚乙烯粉末(ticona公司制、gur4032)70重量％和重均分子量1000的聚乙烯蠟(日本精蠟株式會(huì)社制、fnp-0115、中值徑46μm)30重量％、該超高分子量聚乙烯和聚乙烯蠟的總量100重量份，加入抗氧化劑(cibaspecialtychemicals公司制、irg1010)0.4重量％、抗氧化劑(cibaspecialtychemicals公司制、p168)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，進(jìn)一步按照相對(duì)于總體積成為36體積％的方式加入平均孔徑0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，將它們以粉末的狀態(tài)用亨舍爾混合機(jī)混合。然后，用螺桿構(gòu)成i的雙螺桿混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉而制成聚烯烴樹脂組合物。
用表面溫度為150℃的一對(duì)輥壓延該聚烯烴樹脂組合物，制作膜厚約72μm的片材。使該片材浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/l、非離子系表面活性劑0.5重量％)從而除去碳酸鈣，接著在105℃沿td拉伸到6.2倍而得到多孔膜(1)。利用上述測(cè)定方法，測(cè)定所得到的多孔膜(1)的特性。將其結(jié)果示于表2。
在所得到的多孔膜(1)的單面用棒涂法涂布涂敷液a，在溫度：50℃、濕度：70％的氣氛下放置1分鐘使聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)析出，用流水清洗5分鐘后，在70℃的烘箱內(nèi)使其干燥5分鐘，得到層疊多孔膜(1)。利用上述測(cè)定方法，測(cè)定所得到的層疊多孔膜(1)和由該層疊多孔膜(1)除去多孔層后殘留的多孔膜的特性。將其結(jié)果示于表3。
需要說明的是，測(cè)定從層疊多孔膜(1)除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度時(shí)，多孔層的除去是通過使用膠帶(3m公司制：scotch)反復(fù)3次剝離操作來進(jìn)行的。
另外，將上述的制造條件示于表1。
[實(shí)施例2]
使用重均分子量1000的聚乙烯蠟(日本精蠟株式會(huì)社制、fnp-0115、中值徑137μm)代替重均分子量1000的聚乙烯蠟(日本精蠟株式會(huì)社制、fnp-0115、中值徑46μm)，將雙螺桿混煉機(jī)的螺桿的構(gòu)成變更為螺桿構(gòu)成ii，并且，將壓延聚烯烴樹脂組合物而制作的片材的膜厚設(shè)為62μm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例同樣的操作，得到多孔膜(2)。另外，使用多孔膜(2)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到層疊多孔膜(2)。通過上述的測(cè)定方法，測(cè)定多孔膜(2)、層疊多孔膜(2)、和由該層疊多孔膜(2)除去多孔層后殘留的多孔膜的特性。將其測(cè)定結(jié)果示于表2、3。
需要說明的是，從層疊多孔膜(2)除去多孔層的方法使用與實(shí)施例1同樣的方法。
[實(shí)施例3]
將壓延聚烯烴樹脂組合物而制作的片材的膜厚設(shè)為68μm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到多孔膜(3)。另外，使用多孔膜(3)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到層疊多孔膜(3)。通過上述的測(cè)定方法，測(cè)定多孔膜(3)、層疊多孔膜(3)、和從該層疊多孔膜(3)除去多孔層后殘留的多孔膜的特性。將其測(cè)定結(jié)果示于表2、3。
需要說明的是，從層疊多孔膜(3)除去多孔層的方法使用與實(shí)施例1同樣的方法。
[實(shí)施例4]
在實(shí)施例3中得到的多孔膜(3)的單面實(shí)施電暈處理后，在該多孔膜(3)的實(shí)施了電暈處理的一側(cè)的面上通過凹版法涂布涂敷液b，使其干燥，由此得到層疊多孔膜(4)。將該多孔膜(3)的制造條件示于表1。然后，通過上述的測(cè)定方法，測(cè)定層疊多孔膜(4)、和從該層疊多孔膜(4)除去多孔層后殘留的多孔膜的特性。將其測(cè)定結(jié)果示于表2、3。
需要說明的是，測(cè)定從層疊多孔膜(4)除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度時(shí)，多孔層的除去是通過使該層疊多孔膜浸漬于水中，施以超聲波清洗3分鐘后，在室溫下干燥來進(jìn)行的。
[比較例1]
將雙螺桿混煉機(jī)的螺桿的構(gòu)成由螺桿構(gòu)成ii變更為螺桿構(gòu)成i，除此以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到多孔膜(4)和層疊多孔膜(5)。通過上述的測(cè)定方法，測(cè)定多孔膜(4)、層疊多孔膜(5)、和從該層疊多孔膜(5)除去多孔層后殘留的多孔膜的特性。將其測(cè)定結(jié)果示于表2、3。
需要說明的是，從層疊多孔膜(5)除去多孔層的方法使用與實(shí)施例1同樣的方法。
[比較例2]
使用制成顆粒狀的重均分子量1000的聚乙烯蠟(日本精蠟株式會(huì)社制、fnp-0115)代替重均分子量1000的聚乙烯蠟(日本精蠟株式會(huì)社制、fnp-0115、中值徑137μm)，除此以外，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，由此得到多孔膜(5)和層疊多孔膜(6)。通過上述的測(cè)定方法，測(cè)定多孔膜(5)、層疊多孔膜(6)、和從該層疊多孔膜(6)除去多孔層后殘留的多孔膜的特性。將其測(cè)定結(jié)果示于表2、3。
需要說明的是，從層疊多孔膜(6)除去多孔層的方法使用與實(shí)施例1同樣的方法。
[比較例3]
在市售品的多孔膜的單面涂布涂敷液a，在溫度：50℃、濕度：70％的氣氛下放置1分鐘使聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)析出，用流水清洗5分鐘后，在70℃的烘箱內(nèi)干燥5分鐘，得到層疊多孔膜(7)。通過上述的測(cè)定方法，測(cè)定該市售品的多孔膜、層疊多孔膜(7)、和從該層疊多孔膜(7)除去多孔層后殘留的多孔膜的特性。將其測(cè)定結(jié)果示于表2、3。
需要說明的是，從層疊多孔膜(7)除去多孔層的方法使用與實(shí)施例1同樣的方法。
[結(jié)果]
將實(shí)施例1～4、比較例1～3中的制造條件示于表1。
【表1】
表1：制造條件
另外，將實(shí)施例1～4、比較例1～3中的測(cè)定結(jié)果示于表2、3。
【表2】
表2：多孔服的特性
【表3】
表3：層疊多孔膜的特征
由表3可知，實(shí)施例中制造的層疊多孔膜與比較例中制造的層疊多孔膜相比，關(guān)閉(sd)溫度變低(實(shí)施例：約133℃、比較例：約135℃)。即，可知滿足層疊多孔膜的穿刺強(qiáng)度(s)與從層疊多孔膜除去多孔層后殘留的多孔膜的穿刺強(qiáng)度(sp)之差(sp-s)為2gf～25gf、且s為300gf～400gf的條件的實(shí)施例中制造的層疊多孔膜，與sp和s不滿足上述條件的比較例中制造的層疊多孔膜相比，具有優(yōu)異的關(guān)閉特性。因此，可知sp、s滿足上述條件的本發(fā)明的層疊多孔膜可以用作薄型、且具有多孔層、并且關(guān)閉特性優(yōu)異的非水電解液二次電池用層疊間隔件。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件為薄型，并且具有高輸出特性、優(yōu)異的sd特性，且作為物理強(qiáng)度的穿刺強(qiáng)度也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件可以用于具備高輸出特性、安全性高的非水電解液二次電池的制造。