本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，尤其是一種球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池因?yàn)榫哂休^高的工作電壓、較大的能量密度、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、較小的自放電能力、較突出的環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為可能取代鎳氫電池、鉛酸電池及鎳鉻電池的潛力電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站動(dòng)力源。電動(dòng)汽車和新能源儲(chǔ)能規(guī)模化開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池的綜合性能提出了更高的要求。眾所周知，目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要采用石墨碳負(fù)極材料，其在過(guò)充過(guò)放過(guò)程中容易與電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，造成電池爆炸，存在著巨大安全隱患。提高鋰離子電池的安全性，增加電池能量密度，提升電池大電流快速充電性能是今后鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的主要方向。近年來(lái)，尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料得到了廣泛的研究和關(guān)注。鈦酸鋰具有對(duì)鋰1.55V的工作電壓平臺(tái)，電位高不會(huì)形成鋰枝晶，安全性好，同時(shí)它在充放電時(shí)體積應(yīng)變小于1%，被稱為“零應(yīng)變材料”，理論上具有上萬(wàn)次的循環(huán)壽命。因此，采用鈦酸鋰作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料具有非常高的安全性和良好的循環(huán)性能，有望在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。然而，目前市場(chǎng)上的具有較好電化學(xué)性能的鈦酸鋰負(fù)極材料基本上都是納米級(jí)材料，顆粒大小基本上在1μm以下，容易團(tuán)聚，極難分散，增加了電池加工難度；同時(shí)，以鈦酸鋰作為負(fù)極材料的鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)氣，導(dǎo)致循環(huán)性能衰減嚴(yán)重。因此，如何兼具改善鈦酸鋰負(fù)極材料倍率性能的同時(shí)，又能夠提高加工性能并且有效抑制鈦酸鋰負(fù)極材料產(chǎn)氣已經(jīng)成為本領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能、加工性能好、能有效抑制材料產(chǎn)氣的球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料；本發(fā)明還提供了一種球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：所述鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料為由納米粒子形成的實(shí)心球形復(fù)合負(fù)極材料，其一次粒子D50為0.1-0.3μm，其二次粒子D50為5-7μm，其摻雜鎂、硅和氟離子，其表面具有氧化鋁包覆層，所述球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的化學(xué)式見(jiàn)式（1）：Lix-yMgySi3y/2Ti5-3y/2O12-yFy·nAl2O3（1）式（1）中：4.05≤x≤4.38，0.001≤y≤0.02，0.005≤n≤0.3。上述材料的制備方法為：將鋰源、二氧化鈦、硅酸鎂、氟化物和粘接劑加入去離子水中形成前驅(qū)體漿料，依次進(jìn)行攪拌球磨、砂磨、噴霧造粒工步，得到球形前驅(qū)體，第一次燒結(jié)得到一次產(chǎn)品；將包覆膜劑加入一次產(chǎn)品的去離子水分散液中，調(diào)節(jié)PH值，加熱攪拌，干燥后進(jìn)行第二次燒結(jié)，即可得到所述的球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明方法所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰其中一種或幾種，所述二氧化鈦為銳鈦礦二氧化鈦，所述硅酸鎂為水合三硅酸鎂，所述氟化物為氟化鋰和氟化銨其中一種或幾種，所述粘接劑為聚丙烯酸銨、聚乙烯醇或葡萄糖其中一種或幾種。本發(fā)明方法所述鋰源和二氧化鈦按照鋰、鈦摩爾比為(0.8-0.85)：1加入，硅酸鎂按照鎂、鋰摩爾比(0.001-0.02):1加入，氟化物按照氟、鋰摩爾比(0.001-0.02):1加入，粘接劑按照前驅(qū)體漿料總質(zhì)量的1~10wt%加入。本發(fā)明方法所述的前驅(qū)體漿料固含量控制在10-30wt%。本發(fā)明所述的攪拌球磨工步為采用攪拌球磨機(jī)先以低速100-450r/min球磨2-5h，再以高速500-1000r/min球磨2-5h，直至前驅(qū)體漿料顆粒物D50達(dá)到0.5-1μm。本發(fā)明方法所述的砂磨工步為采用超細(xì)砂磨機(jī)先以低速500-1000r/min砂磨0.5-3h，再以高速1500-2000r/min砂磨2-5h，直至前驅(qū)體漿料顆粒物D50達(dá)到0.1-0.30μm。本發(fā)明方法所述的噴霧造粒工步為以一定的進(jìn)料速度將漿料送入進(jìn)入噴霧干燥器，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度180-220℃，出風(fēng)溫度控制在90-150℃。本發(fā)明方法所述的第一次燒結(jié)溫度為700-850℃，時(shí)間為4-12h。本發(fā)明方法所述的一次產(chǎn)品的去離子水分散液固含量為20-50%。本發(fā)明方法所述包覆膜劑為硫酸鋁和偏鋁酸鈉其中一種，按照一次產(chǎn)品質(zhì)量的0.1wt%-5wt%配制成含氧化鋁為20-100g/L的水溶液。本發(fā)明方法所述的PH為8.0-11，直至中性；所述的加熱溫度為50-100℃。本發(fā)明方法所述的第二次燒結(jié)溫度為400-700℃，時(shí)間為2-8h。本發(fā)明所述球形前驅(qū)體的二次粒子D50為5-7μm，所述一次產(chǎn)品為球形顆粒物，其二次粒子D50為5-7μm，所述球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的二次粒子D50為5-7μm。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本發(fā)明制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料一次粒子D50為0.1-0.3μm，較小的納米粒徑有助于鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，有助于提高材料的比容量和倍率性能；本發(fā)明制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料同時(shí)摻雜鎂、硅和氟離子，有助于Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)變，提高電子導(dǎo)向性，進(jìn)而改善倍率性能，氟離子能夠抗擊電解液分解產(chǎn)生的HF、PF5和POF3的侵蝕，延長(zhǎng)壽命；本發(fā)明制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料表面具有一層氧化鋁的包覆層，能夠隔絕鈦酸鋰負(fù)極材料與電解液的直接接觸，有效抑制電解液的還原分解，減少產(chǎn)氣，延長(zhǎng)使用壽命；本發(fā)明制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的二次粒子為實(shí)心球，D50為5-7μm，易于分散，加工性能得到提高。本發(fā)明方法制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料能夠兼具優(yōu)異電化學(xué)性能、加工性能和有效抑制產(chǎn)氣，且本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，適合規(guī)?；a(chǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明所述的球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖譜；圖2和圖3為本發(fā)明所述的球形鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材...