技術領域

本發(fā)明涉及微電子技術領域的相變存儲材料及其制備方法，具體涉及一種用于相變存儲器的摻氮改性的相變薄膜材料及其制備方法。

背景技術：

相變存儲器（PCRAM）是利用硫系材料在晶態(tài)和非晶態(tài)之間的可逆轉換從而實現(xiàn)信息存儲的一種新型非揮發(fā)性存儲器。當相變材料處于非晶態(tài)時具有高電阻，晶態(tài)時具有低電阻，利用電脈沖產(chǎn)生的焦耳熱實現(xiàn)高阻態(tài)與低阻態(tài)之間的重復轉換，達到信息存儲的目的。它具有功耗低、讀取速度快、穩(wěn)定性強、存儲密度高、與傳統(tǒng)的CMOS工藝兼容等優(yōu)點，因而受到越來越多的研究者的關注（Zhou Xilin等，Applied Physics Letter, 103（7）, 072114, 2013）。

與傳統(tǒng)的Ge₂Sb₂Te₅相變材料相比，Zn-Sb合金具有更快的相變速度，尤其是Sb富余的Zn-Sb合金具有超高的相變速度，使其具有成為超高速PCRAM用相變材料的巨大潛力(Park, Tae Jin等Japanese Journal Of Applied Physics, 46（23）, L543, 2007)。然而Zn-Sb合金也存在自身的一些缺點，那就是穩(wěn)定性不高。例如純的Zn₁₅Sb₈₅合金的晶化溫度為160℃左右，利用其制造的相變存儲器只能在91℃將數(shù)據(jù)保持10年，在更高的溫度下數(shù)據(jù)保持能力會急劇下降，因而無法滿足實際應用的需要。

提高相變存儲材料的數(shù)據(jù)保持力的方法較為常見的有：1、改變材料中各元素組分；2、摻雜其他元素進行改性；3、研究開發(fā)新材料。

例如中國專利文獻CN 103247757 A 公開了一種用于相變存儲器的Zn-Sb-Te相變存儲薄膜材料及其制備方法，該材料是一種由鋅、銻、碲三種元素組成的混合物。所述的Zn-Sb-Te相變存儲薄膜材料采用Sb₂Te₃合金靶和Zn單質(zhì)靶共濺射形成。相比于Zn-Sb合金，該文獻公開的存儲薄膜材料中增加了碲元素，存儲性能得到提升。但是碲元素屬于環(huán)境不友好的化學元素，容易造成一定的環(huán)境污染。而且，碲元素在半導體工藝中容易發(fā)生揮發(fā)，從而污染整個半導體生產(chǎn)設備。另外，含碲的相變材料經(jīng)過多次循環(huán)以后容易發(fā)生分相，從而影響器件的疲勞特性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種摻氮改性的相變薄膜材料及其制備方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是一種摻氮改性的相變薄膜材料，由Zn、Sb、N三種元素組成，其化學組成通式為N_x（Zn₁₅Sb₈₅）_1-x，其中0.40≤x≤0.41。

一種如上所述的摻氮改性的相變薄膜材料的制備方法，包括以下步驟：

①基片的準備，將基片洗凈烘干待用。

②磁控濺射的準備，在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)中，將步驟①準備的待濺射的基片放置在基托上，將Zn₁₅Sb₈₅合金靶材安裝在磁控射頻濺射靶中，并將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進行抽真空；然后向濺射腔室通入高純氬氣和高純氮氣至濺射腔室內(nèi)氣壓達到0.15Pa～0.25Pa。

③N_x（Zn₁₅Sb₈₅）_1-x薄膜的制備，調(diào)節(jié)向濺射腔室通入的高純氬氣的流量為24 sccm ～26sccm，高純氮氣流量為4sccm～6sccm，濺射氣壓為0.15 Pa～0.25 Pa；設定濺射功率15W～25W；首先清潔Zn₁₅Sb₈₅靶材表面，待Zn₁₅Sb₈₅靶材表面清潔完成后，關閉Zn₁₅Sb₈₅靶上所施加的射頻電源，將待濺射基片旋轉到Zn₁₅Sb₈₅靶位，開啟Zn₁₅Sb₈₅靶位射頻電源，于室溫下濺射20s～40s后得到摻氮改性的相變薄膜材料。

上述步驟①中進行基片清洗烘干操作時，先在超聲清洗機中將基片在丙酮中超聲清洗3～5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗；接著在超聲清洗機中將基片在乙醇中超聲清洗3～5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗，沖洗干凈后用高純N₂吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，完成基片的準備。

上述步驟③中清潔Zn₁₅Sb₈₅靶材表面時，將空基托旋轉到Zn₁₅Sb₈₅靶位，打開Zn₁₅Sb₈₅靶上所施加的射頻電源，開始對Zn₁₅Sb₈₅靶材進行濺射以清潔Zn₁₅Sb₈₅靶材表面，濺射時間為80s～120s。

本發(fā)明具有積極的效果：（1）本發(fā)明通過在射頻濺射沉積Zn₁₅Sb₈₅薄膜的過程中同時通入氬氣和氮氣，得到的相變薄膜材料中摻雜氮元素，N與Zn形成穩(wěn)定性較高的氮化物非晶顆粒，分布在相變材料周圍，一方面阻止相變材料的晶化，提高相變材料整體的熱穩(wěn)定性；另一方面，Zn能減小晶粒尺寸，增加晶界數(shù)量，從而增加晶態(tài)電阻，降低器件在RESET過程中的功率消耗。（2）本發(fā)明的摻氮改性相變薄膜材料與純的Zn₁₅Sb₈₅薄膜相比，摻入氮原子后，改性后的薄膜具有較快的晶化速度，能夠大大提高相變存儲器的存儲速度；而且改性后的薄膜的晶化溫度和激活能較高，數(shù)據(jù)保持能力得到加強，提高了用其制作的相變存儲器的穩(wěn)定性；相比于未摻氮的Zn₁₅Sb₈₅薄膜材料，摻氮改性相變薄膜材料的晶態(tài)電阻和非晶態(tài)電阻更高，使得RESET功耗降低，有限降低用其制作的相變存儲器的操作功耗。

摻氮改性Zn₁₅Sb₈₅得到的相變薄膜材料是一種高速、高穩(wěn)定性、低功耗的相變材料，制備方法成本低，工藝可控性強，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有較好的市場應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實施例1至實施例4制備的的相變薄膜材料及對比例1的Zn₁₅Sb₈₅薄膜相變材料的原位電阻與溫度的關系曲線。

圖2為本發(fā)明的實施例1至實施例4制備的的相變薄膜材料及對比例1的Zn₁₅Sb₈₅薄膜相變材料失效時間與溫度倒數(shù)的對應關系曲線。

具體實施方式

（實施例1）

本實施例的相變薄膜材料是由N摻雜改性Zn₁₅Sb₈₅得到的相變薄膜材料，其化學組成通式為N_x（Zn₁₅Sb₈₅）_1-x，其中0.29≤x≤0.49（本實施例中為0.2913）。

本實施例的摻氮改性的相變薄膜材料的制備方法包括以下步驟：

①基片的準備。選取尺寸為5mm×5mm的SiO₂/Si(100)基片，先在超聲清洗機中將基片在丙酮（純度為99%以上）中超聲清洗3～5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗；接著在超聲清洗機中將基片在乙醇（純度在99%以上）中超聲清洗3～5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗，沖洗干凈后用高純N₂吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱溫度設置為120℃，烘干時間20分鐘。

②磁控濺射的準備。在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)（JGP-450型）中，將步驟①準備的待濺射的基片放置在基托上，將Zn₁₅Sb₈₅合金（純度均達到99.999%）靶材安裝在磁控射頻（RF）濺射靶中，并將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進行抽真空直至腔室內(nèi)真空度達到1×10^-4 Pa；然后向濺射腔室通入高純氬氣和高純氮氣至濺射腔室內(nèi)氣壓達到0.2Pa。

高純氬氣中氬氣體積百分比均達到99.999%；高純氮氣中氮氣體積百分比均達到99.999%。

③N_x（Zn₁₅Sb₈₅）_1-x薄膜的制備。

調(diào)節(jié)向濺射腔室通入的高純氬氣的流量為27sccm，高純氮氣流量為3sccm，濺射氣壓為0.15 Pa～0.25 Pa（本實施例中為0.2Pa）；設定濺射功率15W～25W（本實施例中為20W）。

將空基托旋轉到Zn₁₅Sb₈₅靶位，打開Zn₁₅Sb₈₅靶上所施加的射頻電源，開始對Zn₁₅Sb₈₅靶材進行濺射以清潔Zn₁₅Sb₈₅靶材表面，濺射時間為100s。

待Zn₁₅Sb₈₅靶材表面清潔完成后，關閉Zn₁₅Sb₈₅靶上所施加的射頻電源，將待濺射基片旋轉到Zn₁₅Sb₈₅靶位，開啟Zn₁₅Sb₈₅靶位射頻電源，于室溫下濺射20s后得到N摻雜Zn₁₅Sb₈₅的相變薄膜材料，濺射速率為2.5s/nm，N_x（Zn₁₅Sb₈₅）_1-x薄膜的厚度為50nm。如果要增加薄膜的厚度，增加濺射時間，例如將濺射時間延長至40s，所制得的薄膜的厚度為100nm。

經(jīng)能譜（EDS）定量分析，本實施例的薄膜材料的化學組成式N_x（Zn₁₅Sb₈₅）_1-x中x=0.2913。

（實施例2）

本實施例的摻氮改性的相變薄膜材料的制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟③中調(diào)節(jié)向濺射腔室通入的高純氬氣的流量為26sccm，高純氮氣流量為4sccm。所制得的摻氮改性的相變薄膜材料的化學組成式N_x（Zn₁₅Sb₈₅）_1-x中x=0.3252。

（實施例3）

本實施例的摻氮改性的相變薄膜材料的制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟③中調(diào)節(jié)向濺射腔室通入的高純氬氣的流量為25sccm，高純氮氣流量為5sccm。所制得的摻氮改性的相變薄膜材料的化學組成式N_x（Zn₁₅Sb₈₅）_1-x中x=0.4086。

（實施例4）

本實施例的摻氮改性的相變薄膜材料的制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟③中調(diào)節(jié)向濺射腔室通入的高純氬氣的流量為24sccm，高純氮氣流量為6sccm。所制得的摻氮改性的相變薄膜材料的化學組成式N_x（Zn₁₅Sb₈₅）_1-x中x=0.4812。

（對比例1）

本對比例制備的是未摻氮的Zn₁₅Sb₈₅相變薄膜材料，其制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟②磁控濺射的準備時，濺射腔室抽真空后向濺射腔室通入高純氬氣至濺射腔室內(nèi)氣壓達到0.2Pa。

步驟③中，調(diào)節(jié)向濺射腔室通入的高純氬氣的流量為30sccm，濺射氣壓為0.2Pa。

Zn₁₅Sb₈₅靶材表面清潔完畢后，關閉Zn₁₅Sb₈₅靶上所施加的射頻電源，將待濺射基片旋轉到Zn₁₅Sb₈₅靶位，開啟Zn₁₅Sb₈₅靶位射頻電源，于室溫下濺射20s后得到Zn₁₅Sb₈₅相變薄膜材料，薄膜厚度為50nm。

（實驗例1）

為了了解實施例1至實施例4所制備的摻氮改性的相變薄膜材料的性能，對實施例1至實施例4以及對比例1所制備的相變薄膜材料進行原位電阻性能測試，得到各相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關系曲線圖和各相變薄膜材料的失效時間與溫度倒數(shù)的對應關系曲線圖。

各相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關系曲線圖見圖1，各相變薄膜材料的失效時間與溫度倒數(shù)的對應關系曲線圖見圖2；圖1和圖2中ZS代表對比例1所制備的未摻氮的Zn₁₅Sb₈₅相變薄膜材料，ZSN1代表實施例1所制備的摻氮改性的相變薄膜材料，ZSN2代表實施例2所制備的摻氮改性的相變薄膜材料，ZSN3代表實施例3所制備的摻氮改性的相變薄膜材料，ZSN4代表實施例4所制備的摻氮改性的相變薄膜材料。

各相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關系測試方法如下：通過一個加熱平臺外接一個Keithley 6517 高阻表搭建了一個原位測量電阻-溫度以及電阻-時間關系的測試系統(tǒng)。加熱平臺的溫度由英國 Linkam 科學儀器有限責任公司 TP 94 型溫度控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)，降溫通過 LNP94/2 型冷卻系統(tǒng)利用液氮進行控制，升降溫速率最高可到 90

℃/min，控溫非常精確。本測試過程中所采用的升溫速率為10℃/min。在升降溫過程中，固定加在薄膜探針上的電壓為2.5V，利用高阻表測出隨溫度變化的電流，再換算成相應的電阻。

由圖1可知，在低溫下，所有薄膜處于高電阻的非晶態(tài)。隨著溫度的不斷升高，薄膜電阻緩慢降低，當達到其相變溫度時，薄膜電阻迅速降低，到達某一值后基本保持該電阻不變，表明薄膜發(fā)生了由非晶態(tài)到晶態(tài)的轉變。測試結果表明，隨著薄膜中摻氮量的增加，薄膜的晶化溫度由未摻氮時的160℃增加到了ZSN4的230℃，表明相變薄膜材料的熱穩(wěn)定性有了較大的提高。同時，相變薄膜材料的晶態(tài)電阻由未摻氮時的205Ω增加到了ZSN4的2.1×10³Ω，擴大到原來的10倍，從而有效降低了RESET過程的功耗。

各相變薄膜材料的失效時間與溫度倒數(shù)的對應關系測試方法如下：在不同的恒定退火溫度下測量相變薄膜電阻隨退火時間的變化曲線，當薄膜電阻降低至原來值的50%時，我們即認為電阻已經(jīng)失效。將不同溫度下的失效時間和對應溫度的倒數(shù)作圖，并將曲線延長至10年（約315360000s），得到對應的溫度。

根據(jù)業(yè)內(nèi)的統(tǒng)一評判標準之一，將利用相變材料將數(shù)據(jù)保持10年時對應的溫度來評判材料的數(shù)據(jù)保持能力。

由圖2可以看到，未摻氮的對比例1的ZS相變薄膜材料將數(shù)據(jù)保持10年的溫度只有91 ^oC，而本發(fā)明的ZSNx ( x = 1, 2, 3)相變薄膜將數(shù)據(jù)保持10年的溫度均得到了提高，其中ZSN3納米薄膜材料將數(shù)據(jù)保持10年的溫度提高到了134 ^oC。傳統(tǒng)的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料將數(shù)據(jù)保持10年的溫度為85 ^oC。可見本發(fā)明的ZSNx ( x = 1, 2, 3)相比傳統(tǒng)Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料數(shù)據(jù)保持能力顯著提高。