本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備技術領域，尤其涉及到一種電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料的制備方法。
背景技術：
目前，磷酸鐵鋰電池以其超長的循環(huán)壽命、極好的安全性能、較好的高溫性能和倍率放電、優(yōu)異的性價比等特點，大量應用于儲能設備、電動工具、電動大巴、電動汽車、休閑車、醫(yī)療設備啟動、軍事電源等領域。磷酸鐵鋰正極材料的制造，目前國內外普遍采用主原材料(電池級草酸亞鐵、鐵紅或磷酸鐵)、鋰鹽和磷鹽混合進行固相法生產，其他方法如溶膠-凝膠法、液相沉淀法、超聲波和微波法缺點是雜質含量高、廢水量大、工藝流程長、電化學性能較差等。因此，磷酸鐵鋰綜合性能的好壞與其制造所用到的主原材料和制造方法有很大關系。合成磷酸鐵的方法較多：水熱法對設備要求高、產生大量廢水、工藝流程長、能耗高等；均相沉淀法產生大量廢水、工藝流程長、雜質含量高等，如山東省科學院能源研究所秦顯忠等(申請?zhí)?01610008365.8、公告號105514431A)采用石墨烯和無機鐵鹽、鈉堿、鈉磷鹽進行沉淀合成磷酸鐵/石墨烯復合材料，無法避免引入大量硫酸根、氯根、硝酸根、鈉離子等有害雜質，有如下缺點：一是造成產品純度下降；二是需要增加過濾、洗滌、廢水排放或處理等工藝，流程長、能耗高、工業(yè)化難度大；三是案例中采用二價鐵鹽進行合成磷酸鐵，沒有對亞鐵離子進行氧化處理，產品中容易引入亞鐵離子，容易造成產品是磷酸亞(Ⅱ)鐵和磷酸(Ⅲ)鐵混合體系，而且二價鐵容易被氧化，在后續(xù)制造磷酸鐵鋰正極材料過程中容易還原成單質鐵磁性雜質，對磷酸鐵鋰電池容量下降、倍率性能和循環(huán)性低；四是在制造磷酸鐵鋰正極材料過程中增加配料難度，產品一致性不穩(wěn)定等；溶膠-凝膠法合成時間長、洗滌廢水量大、干燥微孔多、顆粒容易收縮等；空氣氧化法高溫，能耗大，生產成本高、粒度不均勻等；微乳液法、微波輻射晶化法處于實驗室研究階段，欠缺與技術配套的工業(yè)化設備。
技術實現要素：
本發(fā)明克服現有制備技術不足，提供一種電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料的制備方法，利用該制備方法得到的產品導電率高、收率高、純度高、鐵磷比和粒徑可控、工藝流程短、無廢水、節(jié)能降耗、易于工業(yè)化。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：
一種電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在加壓反應釜中，加入一定量溶劑，將分散劑、石墨烯、鐵源均勻混合制得漿料a，其中分散劑占總質量的0.1-0.5％，鐵源濃度0.05-0.2mol/L、石墨烯占總質量的0.1-0.5％；
(2)將溶劑、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷源混合制得0.05-0.2mol/L的磷溶液b加入加壓反應釜中與漿料a進行升溫80-100℃反應，加入堿性物質調整pH＝2.0-5.5，反應2-4h，制得晶種c；
(3)將溶劑與鐵源混合制得1.0-4.0mol/L的鐵源溶液d，將溶劑、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷源混合制得1.0-4.0mol/L磷溶液e；
(4)將晶種c與鐵源溶液d在加壓反應釜中充分混合均勻，加入溶液e進行升溫反應至80-100℃，加入堿性物質調整pH＝2.0-5.5，反應2-4h；
(5)然后噴霧干燥、500-600℃高溫煅燒5-7小時、氣流粉碎即可制得電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料。
優(yōu)選地，所述的溶劑是指純水、甲醇、乙醇中的一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選地，所述的鐵源包括乙酰丙酮鐵、油酸鐵、甲酸鐵、醋酸亞鐵中的一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選地，所述的分散劑包括乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選地，所述的磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選地，所述的堿性物質包括氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或兩種以上的組合。
本發(fā)明的有益效果是：
以石墨烯作為磷酸鐵晶體生長模板基體，有效縮短離子運輸通道，提高導電率；產品在制備過程中，不存在大量純水洗滌除雜、過濾工序，產品收率和純度大大提高；通過晶種和分散劑有效控制粒徑1.5um≤D50≤20.0um、鐵磷比在0.96-1.00；摒棄除雜、過濾和廢水處理三大工序，工藝流程進一步縮短，無廢水，節(jié)能降耗，易于工業(yè)化，是用于制造磷酸鐵鋰正極材料的極佳前驅體電池材料。
具體實施方式
實施例1
一種電池級磷酸鐵/石墨烯復合電池材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在加壓反應釜中，加入一定量乙醇，將乙酰丙酮鐵、石墨烯、乙二醇均勻混合制得漿料a，其中分散劑占總質量的0.1％，鐵濃度0.05mol/L、石墨烯占總質量的0.1％；
(2)將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷源混合制得0.05mol/L的磷溶液b加入加壓反應釜中與漿料a進行升溫80℃反應，加入氨水調整pH＝2.0，反應3h，制得晶種c；
(3)將乙醇與乙酰丙酮鐵混合制得1.0mol/L的鐵溶液d，將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷酸二氫銨混合制得1.0mol/L磷溶液e；
(4)將晶種c與鐵溶液d在反應釜中充分混合均勻，加入溶液e進行升溫反應至80℃，加氨水調整pH＝2.0，反應3h；
(5)然后噴霧干燥、500℃高溫煅燒6小時、氣流粉碎即可制得電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料A。
實施例2
一種電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在加壓反應釜中，加入一定量甲醇，將油酸鐵、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮均勻混合制得漿料a，其中分散劑占總質量的0.2％，鐵濃度0.1mol/L、石墨烯占總質量的0.15％；
(2)將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷源混合制得0.1mol/L的磷溶液b加入加壓反應釜中與漿料a進行升溫80℃反應，加入碳酸銨調整pH＝3.0，反應3h，制得晶種c；
(3)將甲醇與油酸鐵混合制得2.0mol/L的鐵溶液d，將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷酸氫二銨混合制得2.0mol/L磷溶液e；
(4)將晶種c與鐵溶液d在反應釜中充分混合均勻，加入溶液e進行升溫反應至80℃，加氨水調整pH＝3.0，反應3h；
(5)然后噴霧干燥、550℃高溫煅燒6小時、氣流粉碎即可制得電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料B。
實施例3
一種電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在加壓反應釜中，加入一定量甲醇，將甲酸鐵、石墨烯、聚乙二醇均勻混合制得漿料a，其中分散劑占總質量的0.25％，鐵濃度0.15mol/L、石墨烯占總質量的0.35％；
(2)將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷源混合制得0.15mol/L的磷溶液b加入加壓反應釜中與漿料a進行升溫80℃反應，加入碳酸氫銨調整pH＝4.0，反應3h，制得晶種c；
(3)將甲醇與甲酸鐵混合制得3.0mol/L的鐵溶液d，將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷酸混合制得3.0mol/L磷溶液e；
(4)將晶種c與鐵溶液d在反應釜中充分混合均勻，加入溶液e進行升溫反應至80℃，加氨水調整pH＝4.0，反應3h；
(5)然后噴霧干燥、550℃高溫煅燒6小時、氣流粉碎即可制得電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料C。
實施例4
一種電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在加壓反應釜中，加入一定量乙醇，將醋酸亞鐵、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇均勻混合制得漿料a，其中分散劑占總質量的0.5％，鐵濃度0.2mol/L、石墨烯占總質量的0.5％；
(2)將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷源混合制得0.2mol/L的磷溶液b加入加壓反應釜中與漿料a進行升溫80℃反應，加入氨水和碳酸銨調整pH＝4.0，反應3h，制得晶種c；
(3)將乙醇與醋酸亞鐵混合制得4.0mol/L的鐵溶液d，將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷酸、磷酸二氫銨混合制得4.0mol/L磷溶液e；
(4)將晶種c與鐵溶液d在反應釜中充分混合均勻，加入溶液e進行升溫反應至80℃，加入氨水和碳酸銨調整pH＝4.0，反應3h；
(5)然后噴霧干燥、600℃高溫煅燒6小時、氣流粉碎即可制得電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料D。
實施例5
一種電池級磷酸鐵/石墨烯復合電池材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在加壓反應釜中，加入一定量甲醇，將乙酰丙酮鐵和甲酸鐵、石墨烯、乙二醇均勻混合制得漿料a，其中分散劑占總質量的0.3％，鐵濃度0.15mol/L、石墨烯占總質量的0.2％；
(2)將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷源混合制得0.15mol/L的磷溶液b加入加壓反應釜中與漿料a進行升溫100℃反應，加入氨水調整pH＝3.5，反應2h，制得晶種c；
(3)將甲醇與乙酰丙酮鐵、甲酸鐵混合制得3.5mol/L的鐵溶液d，將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷酸二氫銨混合制得3.5mol/L磷溶液e；
(4)將晶種c與鐵溶液d在反應釜中充分混合均勻，加入溶液e進行升溫反應至100℃，加氨水調整pH＝3.5，反應2h；
(5)然后噴霧干燥、550℃高溫煅燒7小時、氣流粉碎即可制得電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料E。
實施例6
一種電池級磷酸鐵/石墨烯復合電池材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在加壓反應釜中，加入一定量純水，將醋酸亞鐵、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮均勻混合制得漿料a，其中分散劑占總質量的0.4％，鐵濃度0.2mol/L、石墨烯占總質量的0.4％；
(2)將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷源混合制得0.2mol/L的磷溶液b加入加壓反應釜中與漿料a進行升溫90℃反應，加入氨水調整pH＝2.5，反應5h，制得晶種c；
(3)將純水與醋酸亞鐵混合制得2.0mol/L的鐵溶液d，將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷酸二氫銨混合制得2.0mol/L磷溶液e；
(4)將晶種c與鐵溶液d在反應釜中充分混合均勻，加入溶液e進行升溫反應至90℃，加氨水調整pH＝2.5，反應5h；
(5)然后噴霧干燥、600℃高溫煅燒5小時、氣流粉碎即可制得電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料F。
對比例
(1)在反應釜中，加入一定量純水，將無機鐵鹽硫酸亞鐵(也可以是硝酸鐵或氯化鐵)、聚乙烯吡咯烷酮均勻混合制得溶液a，其中分散劑占總質量的0.2％，鐵濃度1mol/L；
(2)將純水、1.5倍化學計量比20％雙氧水與磷酸二氫銨混合制得1.0mol/L磷溶液b；
(3)將a與b在反應釜中充分混合均勻，進行升溫反應至90℃，加氨水調整pH＝2.5，反應5h，過濾母液，將濾餅用大量純水洗滌除去部分雜質離子；
(4)然后濾餅600℃高溫煅燒10小時、氣流粉碎即可制得電池級磷酸鐵材料G。
上述方法制備出的電池級磷酸鐵材料指標見下表一。
表一電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料指標
從上表可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制得的電池級磷酸鐵/石墨烯復合材料Fe/P和粒度可控，雜質含量低，品質穩(wěn)定性好；而對比例是采用常規(guī)液相沉淀合成法制備電池級磷酸鐵，各種金屬和非金屬有害雜質含量非常高，尤其是高含量磁性雜質Zn、Co、Ni、Cr及硫酸根，其大大降低磷酸鐵鋰電池的容量和循環(huán)性能，并且大量含硫酸根、磷鹽廢水需要進行深度廢水處理后才能達標外排，產品脫水時間長，能耗高，工藝流程長?？傊?，本發(fā)明采用有機鐵源、磷源作為主原料，雙氧水作為氧化劑，通過石墨烯作為磷酸鐵晶體生長基體，采用晶種和分散劑控制粒徑生長，廢除了洗滌、過濾和廢水處理工序，大大優(yōu)化了工藝流程，節(jié)能降耗，綠色環(huán)保，易于工業(yè)化。
以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明權利要求書確定的保護范圍內。