本發(fā)明涉及一種混合超級電容器，尤其涉及一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器，屬于新能源儲能器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為一種新型高效儲能裝置，超級電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保無污染的優(yōu)點，在眾多的儲能器件中受到廣泛的關(guān)注，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于公共交通、重型機械、便攜式數(shù)碼設(shè)備產(chǎn)品、智能電網(wǎng)和風(fēng)電變槳系統(tǒng)等領(lǐng)域。但受制于雙電層儲能原理在能量密度方面的不足，使得超級電容在主動力電源應(yīng)用領(lǐng)域受到了極大的限制。

目前，結(jié)合雙電層儲能的高功率電容性電極與快速可逆氧化還原反應(yīng)的高能量電池性電極的混合型超級電容器成為新一代超級電容器的重點發(fā)展方向。在眾多電池性負(fù)極材料中，Li₄Ti₅O₁₂因具有高理論容量(175mAh·g^-1)、“零應(yīng)變”結(jié)構(gòu)、高倍率特性、長循環(huán)壽命等特性，成為了新一代高比能型超級電容器的重點研發(fā)材料。但是，由于Li₄Ti₅O₁₂材料本征電子電導(dǎo)率極低(10^-9S/cm)，在實際應(yīng)用過程中難以滿足超級電容器的高功率、長壽命等特性要求，所以需要對Li₄Ti₅O₁₂材料的性能進行改性。

現(xiàn)有技術(shù)中，對于Li₄Ti₅O₁₂材料的性能改性主要從表面碳包覆、納米化顆粒尺寸、金屬離子摻雜等方面進行。盡管這些方面的研究與改性取得了較大的成果，但是絕大多數(shù)成果仍停留在實驗室水平，無法滿足工業(yè)級大規(guī)模生產(chǎn)。而結(jié)合活性炭與鈦酸鋰的復(fù)合電極研究則相對較少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出了一種能量密度高、材料內(nèi)部極化現(xiàn)象低、倍率與壽命高的(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器。

本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器，包括正極極片、負(fù)極極片、電解液和隔膜，所述負(fù)極極片包括負(fù)極芯部以及其至少一側(cè)表面的部分涂覆的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料由以下質(zhì)量百分比成分制成：活性炭：2％～15％、粘結(jié)劑：3％～5％、導(dǎo)電劑：5％～10％、分散劑：1～2％、鈦酸鋰：余量。

本發(fā)明以活性炭和鈦酸鋰的復(fù)合材料作為電容器的負(fù)極材料，同時控制活性炭的添加量為負(fù)極材料總質(zhì)量的2-15％，既能夠保證負(fù)極材料的容量，又能提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述鈦酸鋰為經(jīng)球化處理的納米級鈦酸鋰，球化后的顆粒粒徑小于500nm。本發(fā)明將鈦酸鋰的粒徑控制在500nm以下，因為納米尺寸的鈦酸鋰材料，可增大電極的活性材料與電解液的接觸面積，有利于鋰離子的快速嵌入與脫出，同時可縮短鋰離子的遷移路徑，減小鋰離子的擴散阻力，提高材料的倍率性能。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述活性炭的比表面積大于1000m²/g，表面官能團含量小于0.3meq/g，粒徑為8-10μm。本發(fā)明的活性炭可以提高材料的導(dǎo)電性能，以及減少雜質(zhì)對材料性能的影響。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述負(fù)極極片的厚度為40-90μm，負(fù)極芯部的一側(cè)表面的部分涂覆的負(fù)極材料的涂覆厚度為10-35μm。由于正負(fù)極的厚度有一個容量匹配的關(guān)系，負(fù)極的比容量遠(yuǎn)大于正極材料的，因此負(fù)極薄一點比較好。另外，由于正極材料的厚度有一個上限，如果負(fù)極材料太厚的話，負(fù)極的容量就會過多并不能真正利用起來，所以將負(fù)極材料及負(fù)極片的厚度控制在此范圍內(nèi)較佳。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述正極極片包括正極芯部以及其至少一側(cè)表面的部分涂覆的正極材料，所述正極材料由以下質(zhì)量百分比成分制成：導(dǎo)電劑：4～10％、分散劑：1～2％、粘結(jié)劑：3～10％、活性炭：余量。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述活性炭的比表面積大于1500m²/g，表面官能團含量小于0.5meq/g，粒徑為8-10μm。本發(fā)明控制正極材料中活性炭的這些參數(shù)的目的在于保證電容器正極容量，同時降低電容器的漏電流、提高活性炭材料的電極密度。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述正極極片的厚度為200-260μm，正極芯部的一側(cè)表面的部分涂覆的正極材料的90-120μm。如果正極電極片厚度太厚，活性物質(zhì)易于剝落從而影響電容器的循環(huán)穩(wěn)定性；若正極厚度太薄，則不能夠充分發(fā)揮負(fù)極材料的理論容量，造成器件在單位體積內(nèi)的容量下降，而將正極極片與正極材料的厚度控制在上述范圍內(nèi)，器件的性能及穩(wěn)定性較佳。進一步優(yōu)選，正極極片的厚度為240μm時，電容器具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、碳納米管、納米碳纖維、單層石墨烯中的一種或多種。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、丁苯橡膠、丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯中的一種或多種。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述分散劑為羧甲基纖維素鈉。

在上述的一種(Li4Ti5O12-AC)/AC混合超級電容器中，所述電解液的溶質(zhì)為高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨鹽中的至少一種；電解液的溶劑為乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種。

在上述的一種(Li4Ti5O12-AC)/AC混合超級電容器中，電解液中還包括有添加劑，所述添加劑為三(五氟化苯基)硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮中的至少一種。本發(fā)明添加劑既可以起到導(dǎo)電的作用，又能起到阻燃的作用。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，所述混合超級電容器的制備方法包括：正極極片和負(fù)極極片的制備，然后將正極極片、隔膜及負(fù)極極片按照“Z”型疊片的方式制作電芯，經(jīng)干燥、注液、封裝后獲得混合超級電容器。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，負(fù)極極片的制備方法為：按上述負(fù)極材料的組成成分及其質(zhì)量百分比進行配料，混合于去離子水中，經(jīng)抽真空高速分散處理后得到負(fù)極漿料，再經(jīng)涂覆設(shè)備涂覆在腐蝕鋁箔表面，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得負(fù)極極片。

在上述的一種(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器中，正極極片的制備方法為：按上述正極材料的組成成分及其質(zhì)量百分比進行配料，混合于去離子水中，經(jīng)抽真空高速分散得到正極漿料，再經(jīng)涂覆設(shè)備涂覆在腐蝕鋁箔表面，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得正極極片。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明混合超級電容器以活性炭為正極電極材料，以鈦酸鋰和活性炭的復(fù)合材料為負(fù)電極材料，通過活性炭的引入大大提升電極內(nèi)部的導(dǎo)電性能和部分電容儲能特性，在提高其能量密度的同時減少材料內(nèi)部的極化現(xiàn)象，顯著改善產(chǎn)品的倍率性能，滿足大電流充放電的需要。此外，較淺的充放電深度也沒有太多容量的損失，有利于產(chǎn)品循環(huán)壽命的提高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所制備的負(fù)極極片的SEM圖；

圖2是本發(fā)明實施例1的倍率性能示意圖。

具體實施方式

以下是本發(fā)明的具體實施例，并結(jié)合附圖說明對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。

實施例1：

將鈦酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑(導(dǎo)電碳黑)、粘結(jié)劑(丁苯橡膠)、分散劑(羧甲基纖維素鈉)按照質(zhì)量比84:5:5:5:1的比例稱取后依次溶解于去離子水中；其中，鈦酸鋰為經(jīng)球化處理的粒徑小于500nm的鈦酸鋰，活性炭的比表面積大于1000m²/g，表面官能團含量小于0.3meq/g，粒徑為8-10μm。然后利用高速攪拌設(shè)備在真空下攪拌5小時形成均勻負(fù)極漿料，使用專用涂覆設(shè)備均勻涂覆于腐蝕鋁箔的兩面上，涂覆的同時進行階梯式干燥。涂布過程電極的總厚度控制為80μm，涂布速率為5m/min。將干燥后的電極采用連續(xù)碾壓機在40t的壓力、5m/min的碾壓速率條件下進行碾壓，碾壓后電極厚度控制在52μm，負(fù)極芯部的兩側(cè)表面的部分涂覆的負(fù)極材料的厚度均控制在16μm。得到密度為1.9g/cm³的負(fù)極電極，然后利用沖片機得到負(fù)極極片。如圖1所示為添加活性炭的鈦酸鋰負(fù)極極片。

將活性炭、導(dǎo)電劑(導(dǎo)電碳黑)、粘結(jié)劑(丁苯橡膠)、分散劑(羧甲基纖維素鈉)按照質(zhì)量比89:5:5:1的比例稱取后依次溶解于去離子水中；其中，活性炭的比表面積大于1500m²/g，表面官能團含量小于0.5meq/g，粒徑為8-10μm。然后利用高速攪拌設(shè)備在真空下攪拌5小時形成均勻正極漿料，使用專用涂覆設(shè)備均勻涂覆于腐蝕鋁箔的兩面上，涂覆的同時進行階梯式干燥。涂布過程電極厚度控制為260μm，涂布速率為5m/min，將干燥后的電極采用連續(xù)碾壓機在40t的壓力、5m/min的碾壓速率條件下進行碾壓，碾壓后電極極片厚度控制在240μm，正極芯部的兩側(cè)表面的部分涂覆的正極材料的厚度均控制在110μm。得到密度為0.55g/cm³的正極電極，然后利用沖片機得到正極極片。

電解液使用1M LiPF₆(六氟磷酸鋰)為溶質(zhì)，以體積比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)為溶劑，同時添加磷酸三苯酯、三(五氟化苯基)硼作為添加劑。使用纖維素紙隔膜將正、負(fù)極極片隔開制成電芯，120℃真空干燥17h，在手套箱中注電解液后封裝于鋁塑膜中，靜置12h得到產(chǎn)品(Li₄Ti₅O₁₂-AC)/AC混合超級電容器。

經(jīng)測試，如圖2所示，在電流密度為0.1A/g條件下，混合電容器的比能量為13.2Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為92％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率有95％以上。

在上述實施例及其替換方案中，負(fù)極材料中活性炭的質(zhì)量百分比還可以為2％、3％、4％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。

在上述實施例及其替換方案中，負(fù)極材料中粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比還可以為3％、4％、4.5％。

在上述實施例及其替換方案中，負(fù)極材料中導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比還可以為6％、7％、8％、9％、10％。

在上述實施例及其替換方案中，負(fù)極材料中分散劑的質(zhì)量百分比還可以為1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。

在上述實施例及其替換方案中，負(fù)極極片厚度還可以為40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm。

在上述實施例及其替換方案中，負(fù)極材料的一側(cè)表面的部分涂覆厚度還可以為10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm。

在上述實施例及其替換方案中，正極材料中導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比還可以為4％、6％、7％、8％、9％、10％。

在上述實施例及其替換方案中，正極材料中分散劑的質(zhì)量百分比還可以為1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。

在上述實施例及其替換方案中，正極材料中粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比還可以為3％、4％、6％、7％、8％、9％、10％。

在上述實施例及其替換方案中，正極極片厚度還可以為200μm、205μm、210μm、215μm、220μm、225μm、230μm、235μm、245μm、250μm、255μm、260μm。

在上述實施例及其替換方案中，正極材料的一側(cè)表面的部分涂覆厚度還可以為90μm、91μm、92μm、93μm、94μm、95μm、96μm、97μm、98μm、99μm、100μm、101μm、102μm、103μm、104μm、105μm、106μm、107μm、108μm、109μm、111μm、112μm、113μm、114μm、115μm、116μm、117μm、118μm、119μm、120μm。

在上述實施例及其替換方案中，導(dǎo)電劑還可以為碳納米管、納米碳纖維、單層石墨烯，還可以為導(dǎo)電碳黑、碳納米管、納米碳纖維、單層石墨烯中任意幾種的混合。

在上述實施例及其替換方案中，粘結(jié)劑還可以為聚四氟乙烯、丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯，還可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠、丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯中任意幾種的混合。

在上述實施例及其替換方案中，電解液的溶質(zhì)還可以為高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨鹽，還可以為高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨鹽中任意幾種的混合。

在上述實施例及其替換方案中，電解液的溶劑還可以為乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中；還可以為乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中任意幾種的混合。

在上述實施例及其替換方案中，電解液中添加劑還可以為三(五氟化苯基)硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮，也可以為三(五氟化苯基)硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮中任意幾種的混合。

本發(fā)明不同材料制成的混合電容器經(jīng)測試，在電流密度為0.1A/g條件下，混合電容器的比能量為11.7-14.5Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為90-95％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率有92％以上。

鑒于本發(fā)明方案實施例眾多，各實施例實驗數(shù)據(jù)龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說明，但是各實施例所需要驗證的內(nèi)容和得到的最終結(jié)論均接近，故而此處不對各個實施例的驗證內(nèi)容進行逐一說明，僅以實施例1作為代表說明本發(fā)明申請優(yōu)異之處。

本處實施例對本發(fā)明要求保護的技術(shù)范圍中點值未窮盡之處，同樣都在本發(fā)明要求保護的范圍內(nèi)。

本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。

盡管對本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。