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一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及制備方法與流程

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一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及制備方法與流程

本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域,特別涉及一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及制備方法、負(fù)極極片和鋰離子電池。



背景技術(shù):

鋰離子電池因?yàn)槠涓吣芰棵芏?,高功率密度,高比電容和能夠微型化從而作為重要的能源廣泛用于手機(jī)、掌上電腦、電動(dòng)車等。但是由于現(xiàn)如今鋰離子電池的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣,對(duì)鋰離子電池的能量密度,比電容,功率密度等要求越來(lái)越高,傳統(tǒng)的以石墨作為鋰電負(fù)極的鋰電池理論比電容僅有372mAh/g,已經(jīng)無(wú)法滿足應(yīng)用需求,因此開(kāi)發(fā)新型負(fù)極材料非常必要。

過(guò)渡金屬氧化物因?yàn)槠涓叩睦碚摫入娙荼谎芯繎?yīng)用作為作為鋰電負(fù)極材料。二氧化錫其理論比電容高的782mA h/g,被用于作為鋰電負(fù)極材料。專利CN200910306128.X提供一種由納米棒組成的二氧化錫納米空心球的制備及其在鋰電池中的應(yīng)用,該SnO2納米空心球由納米棒組成,操作方法簡(jiǎn)單,成本低,純度高,作為鋰電負(fù)極材料具有很高的比容量和循環(huán)性能。但是單純的過(guò)渡金屬氧化物因?yàn)樵阡囯姵浞烹娺^(guò)程中低的導(dǎo)電性和過(guò)大的體積膨脹率而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞從而導(dǎo)致比電容、循環(huán)穩(wěn)定性等鋰電性能急速衰減。為了解決此類問(wèn)題,研究者們?cè)谶^(guò)渡金屬氧化物與碳基材料復(fù)合,碳基材料一方面能夠增加電極片的導(dǎo)電性,另一方面可以作為過(guò)渡金屬材料的負(fù)載層,在充放電過(guò)程中抑制過(guò)渡金屬氧化物因體積膨脹而造成的結(jié)構(gòu)破壞。

近年來(lái),眾多研究者在開(kāi)發(fā)以碳基材料為基礎(chǔ)的二元金屬氧化物材料作為鋰電負(fù)極材料方面做了大量的工作,并取得了顯著的成績(jī)。例如CoMn2O4@碳納米管,ZnMn2O4@碳納米微球,ZnFe2O4@碳納米棒,NiCo2O4@碳納米片等碳基二元金屬氧化物作為鋰電材料。專利CN201410521942.4采用共沉積工藝可以在碳源材料表面沉積一層納米級(jí)的錫的氫氧化物或堿式碳酸鹽和鈷的氫氧化物或堿式碳酸鹽,經(jīng)氫氣還原后,碳源表面的沉積物轉(zhuǎn)變成錫鈷合金,在加入納米碳管后再加入無(wú)定形碳包覆形成核殼結(jié)構(gòu)用作鋰電負(fù)極活性材料。但是該材料制成的鋰電池首次效率低,首次放電比容量不足500mA h/g。循環(huán)穩(wěn)定性差,100次循環(huán)后的比容量?jī)H為初始比容量的60%。

基于上文所述,如果能發(fā)明一種碳基錫和其他金屬?gòu)?fù)合金屬氧化物的復(fù)合活性材料,用它作為鋰電負(fù)極材料制得的鋰電池首次放電比容量高,倍率性能好,循環(huán)穩(wěn)定性好,其次活性材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保,那么這種制備方法將對(duì)本領(lǐng)域非常有利。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

基于此,有必要提供一種錫鐵復(fù)合金屬氧化物/還原氧化石墨烯SnFe2O4@rGO制備方法。

一種SnFe2O4@rGO的制備方法,其特征在于采用電化學(xué)沉積法制備,具體包括如下步驟:

三價(jià)鐵的化合與氯化亞錫或其水合物以Fe:Sn的摩爾比2:1的比例溶于無(wú)水的醇類或酮類有機(jī)溶劑中,加入適量干燥的氧化石墨烯,超聲分散。以鉑片作為陽(yáng)極,銅箔作為陰極,穩(wěn)壓直流電源作為電源,恒壓下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)。沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,沉積片經(jīng)常壓下干燥處理后在惰性氣體中在合適的溫度和時(shí)間下進(jìn)行碳化處理,制備出無(wú)任何粘結(jié)劑的鋰離子電池負(fù)極活性材料錫鐵復(fù)合氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合材料SnFe2O4@rGO。

進(jìn)一步,其特征在于,所述三價(jià)鐵的化合物是硝酸鐵或水合硝酸鐵,三氯化鐵或水合三氯化鐵,硫酸鐵或水合硫酸鐵等能溶于無(wú)水的醇類或酮類的三價(jià)鐵的化合物及其水合物。作為溶劑,無(wú)水的醇類,酮類中的任何一種均可。氧化石墨烯GO相對(duì)氯化亞錫或其水合物質(zhì)量的添加量為1000:(30-8000),尺寸大小0.5~500μm。

進(jìn)一步,其特征在于,所述電沉積電壓20~200V,沉積時(shí)間3~30min。常壓干燥處理的溫度范圍是50~150℃,干燥時(shí)間是1~24h。

進(jìn)一步,其特征在于,所述惰性氣體氛圍中碳化處理,惰性氣體氛圍是氮?dú)?,氬氣,氦氣等不與被碳化物反應(yīng)的氣體。碳化溫度400℃~1000℃,碳化時(shí)間1~24h。

綜上所述,要制備出SnFe2O4@rGO復(fù)合物存在以下三點(diǎn)難點(diǎn):1、所選鐵的化合物必須是穩(wěn)定的三價(jià)鐵化合物,錫為二價(jià)化合物,且必需溶于所選擇的醇類或酮類溶劑中;2、反應(yīng)中添加的三價(jià)鐵化合物和二價(jià)錫化合物必需是摩爾比為n(Fe):n(Sn)=2:1;反應(yīng)所選醇類、酮類溶劑必需無(wú)水,且能夠溶解三價(jià)鐵和二價(jià)錫的化合物,且在電沉積實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中不會(huì)發(fā)生分解或其他副反應(yīng)。

附圖說(shuō)明:

圖1為SnFe2O4@rGO的制備方法的流程圖;

圖2為電沉積示意圖;

圖3為按實(shí)例1制備的SnFe2O4@rGO的照片圖;

圖4為SnFe2O4@rGO的SEM圖;

圖5為SnFe2O4@rGO的TEM圖;

具體實(shí)施方式:

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂,下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明沒(méi)有這些具體細(xì)節(jié)的情況下也能實(shí)施,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn),因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。

如圖1所示是一實(shí)施方式的SnFe2O4@rGO的制備方法,包括如下步驟:

(1)如圖2所示,是恒壓電沉積法制備SnFe2O4@rGO的示意圖。電源是恒壓直流電源,陽(yáng)極是鉑電極,陰極是銅箔,極板間距1cm。

(2)電解液是無(wú)水的醇類或酮類。

(3)三價(jià)鐵的化合物是硝酸鐵或水合硝酸鐵,三氯化鐵或水合三氯化鐵,硫酸鐵或水合硫酸鐵等能溶于無(wú)水的醇類或酮類的三價(jià)鐵的化合物及其水合物.

(4)三價(jià)鐵的化合與氯化亞錫或其水合物以Fe:Sn的摩爾比2:1的初始比例溶于電解液中。

(5)GO的添加量10~1000mg,尺寸大小0.5~500μm。

(6)電沉積電壓20~200V,沉積時(shí)間3~30min。常壓干燥處理的溫度范圍是50~150℃,干燥時(shí)間是1~24h。

(7)電沉積所制備的錫鐵化合物@GO在惰性氣體氛圍中碳化處理,惰性氣體氛圍是氮?dú)猓瑲鍤?,氦氣等不與被碳化物反應(yīng)的氣體。碳化溫度400℃~1000℃,碳化時(shí)間1~24h。

實(shí)施例1:

將100mg尺寸為500μm的GO,九水合硝酸鐵202mg和二水合氯化亞錫56.5mg加入到100mL無(wú)水乙醇溶液中,超聲0.5h。采用兩電極法在恒壓的條件下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn),陽(yáng)極采用鉑電極,陰極采用銅箔,沉積電壓100V,沉積時(shí)間10min。電沉積結(jié)束后,將沉積有錫鐵化合物@GO的銅箔從陰極取下,80℃常溫干燥處理15h。然后在氮?dú)夥諊?00℃下碳化處理6h。經(jīng)實(shí)例1制備步驟所制備的就是物任何粘結(jié)劑的以銅箔作為集流體的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料。

本發(fā)明直接將所制備的無(wú)任何粘結(jié)劑的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料裁成直徑1.2mm的圓片作為鋰電負(fù)極,正極采用鋰片,使用1mol/L的LiPF6三組分混合溶劑作為EC:DMC:EMC=1:1:1混合液作為電解液,聚丙烯微孔膜作為隔膜,組裝成CR2016型模擬電池。

圖3是實(shí)施1中,碳化處理后的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料。從圖中可以看出,在不使用任何粘結(jié)劑的情況下,通過(guò)電沉積的方法,經(jīng)過(guò)碳化處理后得到的SnFe2O4@rGO活性材料能夠很均勻的負(fù)載在銅箔上。

圖4,圖5分別是實(shí)施1中所制備的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料的SEM,TEM電鏡圖,從圖中可看出所制備SnFe2O4均勻負(fù)載在rGO片上,所制備的SnFe2O4呈現(xiàn)立方體型,邊長(zhǎng)尺寸在10-70nm的范圍內(nèi)。

本發(fā)明采用100mA/g的電流密度進(jìn)行鋰電池的循環(huán)性能和倍率性能測(cè)試,充放電電壓限制在0~3V。在室溫下,采用武漢藍(lán)電電子有限公司LAND電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的電化學(xué)性能。按發(fā)明實(shí)例1制備的SnFe2O4@rGO活性材料作為鋰電池負(fù)極的首次放電電容為843.6mA h/g,首次充放電效率為88.7%。SnFe2O4@rGO活性材料制備的鋰電池的比電容具有很好的自增長(zhǎng)趨勢(shì),循環(huán)200次后容量保持率有130.7%,具有很好的電池循環(huán)性能。

按發(fā)明實(shí)例1制備的SnFe2O4@rGO活性材料作為鋰電池負(fù)極的倍率性能測(cè)試曲線。在室溫下,采用武漢藍(lán)電電子有限公司LAND電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的電化學(xué)性能。電壓范圍0~3V,倍率性能測(cè)試的電流密度分別是100mA/g,200mA/g,500mA/g,1000mA/g,2000mA/g,4000mA/g,100mA/g,在各自的電流密度下對(duì)應(yīng)的放電比電容分別是615.4mA h/g,573.6mA h/g,531.7mA h/g,485.3mA h/g,446.4mA h/g,397.8mA h/g,703.7mA h/g。在100mA/g的電流密度下的前十個(gè)循環(huán)后鋰電比定容是615.4mA h/g,而當(dāng)經(jīng)過(guò)不同電流密度測(cè)試后電流密度再次回到100mA/g,電池比電容增大到703.7mA h/g,出現(xiàn)很明顯的自增長(zhǎng)現(xiàn)象。同時(shí)高電流密度4000mA/g下,比電容還有397.8mA h/g,相比較于100mA/g的電流密度下的比電容仍有58.1%的保留,說(shuō)明按實(shí)例1所制備的SnFe2O4@rGO活性材料作為鋰電負(fù)極有很好的倍率性能。

實(shí)施例2:

將1000mg尺寸為500nm的GO,六水合三氯化鐵90.2mg和二水合氯化亞錫37.3mg加入到100mL無(wú)水異丙醇溶液中,超聲0.5h。采用兩電極法在恒壓的條件下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn),陽(yáng)極采用鉑電極,陰極采用銅箔,沉積電壓20V,沉積時(shí)間30min。電沉積結(jié)束后,將沉積有錫鐵化合物@GO的銅箔從陰極取下,150℃常溫干燥處理3h。然后在氬氣氛圍中1000℃下碳化處理1h。經(jīng)實(shí)例2制備步驟所制備的就是物任何粘結(jié)劑的以銅箔作為集流體的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料。

本發(fā)明直接將所制備的無(wú)任何粘結(jié)劑的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料裁成直徑1.2mm的圓片作為鋰電負(fù)極,正極采用鋰片,使用1mol/L的LiPF6三組分混合溶劑作為EC:DMC:EMC=1:1:1混合液作為電解液,聚丙烯微孔膜作為隔膜,組裝成CR2016型模擬電池。SnFe2O4@rGO活性材料制備的鋰電池的首次放電電容為848.3mA h/g,SnFe2O4@rGO活性材料制備的鋰電池的比電容具有很好的自增長(zhǎng)趨勢(shì),循環(huán)110次后容量保持率有84.3%,具有很好的電池循環(huán)性能。倍率性能測(cè)試結(jié)果看出在100mA/g的電流密度下的前十個(gè)循環(huán)后鋰電比定容是632.4mA h/g,而當(dāng)經(jīng)過(guò)不同電流密度測(cè)試后電流密度再次回到100mA/g,電池比電容增大到697.7mA h/g,出現(xiàn)很明顯的自增長(zhǎng)現(xiàn)象。同時(shí)高電流密度4000mA/g下,比電容還有403.8mA h/g,相比較于100mA/g的電流密度下的比電容仍有63.8%的保留,說(shuō)明按實(shí)例2所制備的SnFe2O4@rGO活性材料作為鋰電負(fù)極有很好的倍率性能。

實(shí)施例3:

將10mg尺寸為50μm的GO,硫酸鐵266.7mg和二水合氯化亞錫75.3mg加入到100mL無(wú)水丙酮溶液中,超聲0.5h。采用兩電極法在恒壓的條件下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn),陽(yáng)極采用鉑電極,陰極采用銅箔,沉積電壓200V,沉積時(shí)間3min。電沉積結(jié)束后,將沉積有錫鐵化合物@GO的銅箔從陰極取下,50℃常溫干燥處理24h。然后在氦氣氛圍中400℃下碳化處理24h。經(jīng)實(shí)例3制備步驟所制備的就是物任何粘結(jié)劑的以銅箔作為集流體的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料。

本發(fā)明直接將所制備的無(wú)任何粘結(jié)劑的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料裁成直徑1.2mm的圓片作為鋰電負(fù)極,正極采用鋰片,使用1mol/L的LiPF6三組分混合溶劑作為EC:DMC:EMC=1:1:1混合液作為電解液,聚丙烯微孔膜作為隔膜,組裝成CR2016型模擬電池。SnFe2O4@rGO活性材料制備的鋰電池的首次放電電容為798.3mA h/g,SnFe2O4@rGO活性材料制備的鋰電池的比電容具有很好的自增長(zhǎng)趨勢(shì),循環(huán)110次后容量保持率有86.3%,具有很好的電池循環(huán)性能。倍率性能測(cè)試結(jié)果看出在100mA/g的電流密度下的前十個(gè)循環(huán)后鋰電比定容是602.4mA h/g,而當(dāng)經(jīng)過(guò)不同電流密度測(cè)試后電流密度再次回到100mA/g,電池比電容增大到707.7mA h/g,出現(xiàn)很明顯的自增長(zhǎng)現(xiàn)象。同時(shí)高電流密度4000mA/g下,比電容還有393.8mA h/g,相比較于100mA/g的電流密度下的比電容仍有65.4%的保留,說(shuō)明按實(shí)例3所制備的SnFe2O4@rGO活性材料作為鋰電負(fù)極有很好的倍率性能。

實(shí)施例4:

將500mg尺寸為150μm的GO,九水合硝酸鐵242mg和二水合氯化亞錫113mg加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中,超聲0.5h。采用兩電極法在恒壓的條件下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn),陽(yáng)極采用鉑電極,陰極采用銅箔,沉積電壓60V,沉積時(shí)間15min。電沉積結(jié)束后,將沉積有錫鐵化合物@GO的銅箔從陰極取下,100℃常溫干燥處理12h。然后在氦氣氛圍中600℃下碳化處理5h。經(jīng)實(shí)例4制備步驟所制備的就是物任何粘結(jié)劑的以銅箔作為集流體的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料。

本發(fā)明直接將所制備的無(wú)任何粘結(jié)劑的SnFe2O4@rGO鋰電池負(fù)極活性材料裁成直徑1.2mm的圓片作為鋰電負(fù)極,正極采用鋰片,使用1mol/L的LiPF6三組分混合溶劑作為EC:DMC:EMC=1:1:1混合液作為電解液,聚丙烯微孔膜作為隔膜,組裝成CR2016型模擬電池。SnFe2O4@rGO活性材料制備的鋰電池的首次放電電容為724.3mA h/g,SnFe2O4@rGO活性材料制備的鋰電池的比電容具有很好的自增長(zhǎng)趨勢(shì),循環(huán)110次后容量保持率有85.6%,具有很好的電池循環(huán)性能。倍率性能測(cè)試結(jié)果看出在100mA/g的電流密度下的前十個(gè)循環(huán)后鋰電比定容是612.4mA h/g,而當(dāng)經(jīng)過(guò)不同電流密度測(cè)試后電流密度再次回到100mA/g,電池比電容增大到713.7mA h/g,出現(xiàn)很明顯的自增長(zhǎng)現(xiàn)象。同時(shí)高電流密度4000mA/g下,比電容還有381.3mA h/g,相比較于100mA/g的電流密度下的比電容仍有62.3%的保留,說(shuō)明按實(shí)例4所制備的SnFe2O4@rGO活性材料作為鋰電負(fù)極有很好的倍率性能。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式,其描述較為具體和詳細(xì),但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是,對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下,還可以做出若干變形和改進(jìn),這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此,本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

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