本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈉/鉀離子電池用開框架氟化物正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

交通工具市場和工業(yè)儲能市場的迅速發(fā)展，造成了對大規(guī)模二次電池需求的不斷提升。在大力發(fā)展“綠色”科技的趨勢下，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中，并且被認(rèn)為是電動汽車的最佳選擇之一。但是近來鋰資源的有限儲量和分布不均造成其價格急劇攀升，嚴(yán)重限制了鋰離子電池在交通工具和大規(guī)模儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用。所以，尋找新型二次電池作為鋰離子電池的替代物具有重要戰(zhàn)略意義。

相對于鋰資源，鈉和鉀在地殼中具有更豐富的儲量，分別約占2.74％和1.5％，并且分布廣泛，提煉比較簡單。鈉離子電池和鉀離子電池開始受到越來越多的關(guān)注。鈉、鉀和鋰處于同一主族，具有相似的性質(zhì)：1)具有接近的標(biāo)準(zhǔn)電勢：鋰標(biāo)準(zhǔn)電勢為-3.04v，鈉標(biāo)準(zhǔn)電勢為-2.71v，鉀標(biāo)準(zhǔn)電勢為-2.93v。鈉和鉀的標(biāo)準(zhǔn)電勢比鋰稍高，可以利用分解電勢更低的電解質(zhì)體系，拓寬了電解質(zhì)體系的選擇。2)正極材料具有相近的理論比容量：如針對acoo2(a＝li，na，k)，licoo2理論比容量為274mah/g，nacoo2理論比容量為235mah/g，kcoo2理論比容量為206mah/g。3)鈉離子和鉀離子半徑比鋰離子半徑大具有較低的電荷密度，在電解液-電極界面?zhèn)鬏斶^程中容易溶劑化和去溶劑化，加快離子傳輸，更能滿足大功率二次電池的需求。

早在1981年，delmas等就報道了層狀氧化物naxcoo2作為鈉離子電池正極材料的可能性。然而，多電位平臺、多中間相階段轉(zhuǎn)換造成差的循環(huán)穩(wěn)定性，制約著層狀過渡金屬氧化物應(yīng)用。同時過渡金屬氧化物在充放電過程中可能會有氧氣產(chǎn)生，造成電池膨脹，引起爆炸。鑒于聚陰離子型化合物在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的成功應(yīng)用，目前鈉離子電池的研究者們也將研究興趣轉(zhuǎn)向這類材料(如nafepo4、na2fep2o7等)。但是這類化合物低的反應(yīng)電位和差的倍率性能仍有待深入研究解決。

過渡金屬氟化物具有大的理論容量(大于200mah/g)，由于m-f鍵的強離子性，氟化物也具有較高的反應(yīng)電位，開框架氟化物由于具有快鈉離子傳輸通道近來逐漸受到重視，如htb相的fef3·0.33h2o和燒綠石相的fef3·0.5h2o。但是由于這些開框架相結(jié)構(gòu)中含有結(jié)晶水，結(jié)晶水的脫離可能會降解電解液，影響循環(huán)穩(wěn)定性，因此不利于其大規(guī)模應(yīng)用于鈉離子電池正極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈉/鉀離子電池用開框架鐵基氟化物正極材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種鈉/鉀離子電池用開框架鐵基氟化物正極材料kxfef3的制備方法，所述方法利用k離子取代fef3·0.33h2o和fef3·0.5h2o中的通道結(jié)晶水，獲得不含結(jié)晶水的、開框架穩(wěn)定的、可逆儲鈉的kxfef3。同時本發(fā)明又一目的在于提供一種基于本發(fā)明的開框架鐵基氟化物正極材料的復(fù)合正極材料及其制備方法，利用本發(fā)明的開框架鐵基氟化物kxfef3進而通過高能球磨減小材料粒徑并進行碳包覆，得到鉀離子電池用開框架氟化物正極材料。本發(fā)明還利用電化學(xué)反應(yīng)對所得鉀離子電池用開框架氟化物正極材料進行k和na離子交換，得到鈉離子電池用開框架氟化物正極材料。對比文獻1(low-temperaturesynthesisofk0.5fef3withtunableexchangebiasapl103-102405-2013)中雖然有利用固相合成制備kxfef3，但并沒有提及利用該材料進行納米化和碳包覆，以改善其導(dǎo)電率，并作為正極材料應(yīng)用于室溫二次鉀/鈉離子電池。對比文獻2(cn101558518a非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法)中提到對fef3和naxfef3進行碳包覆用于電池正極材料，但naxfef3的晶體結(jié)構(gòu)和制備方法與本發(fā)明不同，本發(fā)明提出了固相合成kxfef3并通過電化學(xué)反應(yīng)進行k和na離子交換獲得naxfef3正極材料的可能性，同時本發(fā)明首次實現(xiàn)了一種優(yōu)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的四方鎢青銅結(jié)構(gòu)kxfef3或naxfef3在儲能材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的鉀或鈉離子電池用開框架氟化物正極材料，所述開框架鐵基氟化物正極材料為mxfef3，其中m為k或na，0＜x≤1，且所述mxfef3為四方鎢青銅結(jié)構(gòu)，具有開放的隧道結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所述開框架鐵基氟化物正極材料采用了鉀離子或鈉離子作為通道支撐填充物，首次實現(xiàn)一類四方鎢青銅結(jié)構(gòu)在儲能材料中的應(yīng)用。

較佳地，所述mxfef3粒徑大小為50-500nm。

又，更優(yōu)選0.5≤x≤0.6。

本發(fā)明還提供基于本發(fā)明的開框架鐵基氟化物正極材料的復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料為導(dǎo)電炭黑包覆所述mxfef3，所述mxfef3質(zhì)量占mxfef3與導(dǎo)電炭黑總質(zhì)量的50-90％。

較佳地，所述導(dǎo)電炭黑粒徑大小為50-150nm。

本發(fā)明還提供一種所述開框架鐵基氟化物正極材料kxfef3的制備方法，包括：利用kf、fef2和fef3·yh2o通過固相合成法制備所述kxfef3的粉體材料；其中fef3·yh2o為 fef3·3h2o、fef3·0.33h2o、fef3中的至少一種。

較佳地，所述氟化物kf、fef2和fef3的摩爾比為1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。

較佳地，所述固相合成法包括以下步驟：首先將原料按比例混合、研磨并壓制成片；其次將壓制的圓片放入反應(yīng)釜密封后放入管式爐中，在氬氣環(huán)境中在300-400℃的條件下保溫5-10小時，隨之自然冷卻，即得到所述kxfef3。

本發(fā)明還提供了一種基于本發(fā)明的開框架鐵基氟化物正極材料的復(fù)合正極材料的制備方法，包括：利用kf、fef2和fef3·yh2o通過固相合成法制備所述kxfef3的粉體材料,其中fef3·yh2o為fef3·3h2o、fef3·0.33h2o、fef3中的至少一種；將所述kxfef3粉體與導(dǎo)電炭黑混合均勻，再加入n-甲基吡咯烷酮作為溶劑，在惰性氣體環(huán)境中球磨后洗滌、離心、干燥，即得到kxfef3和導(dǎo)電碳黑的復(fù)合正極材料；利用電化學(xué)反應(yīng)對所述kxfef3和導(dǎo)電碳黑的復(fù)合正極材料進行k和na離子交換即可制得naxfef3和導(dǎo)電炭黑的復(fù)合正極材料。

較佳地，所述溶劑的質(zhì)量優(yōu)選為kxfef3粉體與導(dǎo)電炭黑總質(zhì)量的400％～600％，優(yōu)選500％。又，所述球磨優(yōu)選為在轉(zhuǎn)速500-800r/min下進行球磨5-10小時。

較佳地，所述電化學(xué)反應(yīng)包括：將所述kxfef3和導(dǎo)電碳黑的復(fù)合材料制備成泥漿式電極；將所述泥漿式電極作為正極，鈉片或硬碳作為負(fù)極，鈉鹽非水溶液作為電解液，組裝成電化學(xué)電池；在充電過程中完成電極中k離子脫出，在放電過程完成電極中na離子嵌入，實現(xiàn)k和na離子交換制得naxfef3和導(dǎo)電炭黑的復(fù)合正極材料。

本發(fā)明提供了一種利用鉀或鈉離子電池用開框架氟化物復(fù)合正極材料制備的室溫二次鉀或鈉離子電池。

較佳地，本發(fā)明利用鈉離子電池用開框架氟化物復(fù)合正極材料制備的室溫二次鈉離子電池，其特征在于，所述正極材料為kxfef3或naxfef3和導(dǎo)電炭黑的復(fù)合物，電解液為naclo4-ec-pc、natfsi-tegdme、napf6-diglyme中的一種，負(fù)極為金屬鈉片或硬碳。

較佳地，本發(fā)明利用鉀離子電池用開框架氟化物復(fù)合正極材料制備的室溫二次鉀離子電池，其特征在于，所述正極材料為kxfef3和導(dǎo)電炭黑的復(fù)合物，電解液為kpf6-ec-dec、kfsi-ec-dec中的一種，負(fù)極為金屬鉀片或硬碳。

有益效果：

(1)本發(fā)明所述開框架氟化物采用了鉀離子或鈉離子作為通道支撐填充物，首次實現(xiàn)一類四方鎢青銅結(jié)構(gòu)在儲能材料中的應(yīng)用；

(2)本發(fā)明使用遷移離子填充物以取代電中性的結(jié)晶水分子，不僅避免了結(jié)晶水對開框架 通道的占據(jù)，也實現(xiàn)了過渡金屬價態(tài)的降低，有利于與非鈉或非鉀負(fù)極的結(jié)合；

(3)本發(fā)明首次將氟化物應(yīng)用于室溫二次鉀離子電池的正極材料；

(4)本發(fā)明所述開框架氟化物具有穩(wěn)定的隧道結(jié)構(gòu)，緩減了其在充放電過程中的晶格體積變化，改善了大尺寸遷移離子擴散速率慢的問題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的開框架k0.6fef3及其和導(dǎo)電炭黑球磨后復(fù)合材料的xrd圖；

圖2為實施例1中固相反應(yīng)合成得到的開框架k0.6fef3的sem圖；

圖3為實施例1中k0.6fef3和導(dǎo)電炭黑高能球磨后得到的復(fù)合材料的sem圖；

圖4為實施例1中以固相反應(yīng)合成得到的k0.6fef3為正極材料，組裝的鈉電池循環(huán)曲線圖；

圖5為實施例1中以高能球磨后得到的k0.6fef3和導(dǎo)電炭黑為復(fù)合正極材料，組裝的鈉電池循環(huán)曲線圖；

圖6為實施例1中球磨樣品在不同充放電階段的xrd圖；

圖7為實施例1中球磨樣品在首次充放電后的xps圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合下面實施方式，對發(fā)明做進一步的詳細(xì)說明，但不限制為發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明制備的鉀或鈉離子電池用開框架氟化物正極材料，所述鈉/鉀離子電池用開框架氟化物正極材料為mxfef3，其中m為k或na且導(dǎo)電炭黑包覆mxfef3，所述mxfef3為四方鎢青銅結(jié)構(gòu)，具有開放的隧道結(jié)構(gòu)。其中mxfef3粒徑大小為50-500nm，0＜x≤1。優(yōu)選為0.5≤x≤0.6，優(yōu)選是為了在保持四方鎢青銅結(jié)構(gòu)的前提下，提高k離子含量，從而通過提高充放電過程中k/na離子的脫嵌量提高活性物質(zhì)的比容量。其中導(dǎo)電炭黑粒徑大小可為50-150nm。所述mxfef3質(zhì)量占mxfef3與導(dǎo)電炭黑總質(zhì)量的50-90％，少于50％會降低活性物質(zhì)的裝載量，超過90％會降低活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。本發(fā)明提供的復(fù)合電極材料，基于本發(fā)明制備的鉀或鈉離子電池用開框架氟化物正極材料，為導(dǎo)電炭黑包覆所述mxfef3，所述mxfef3質(zhì)量占mxfef3與導(dǎo)電炭黑總質(zhì)量的50-90％。本發(fā)明的開框架氟化物正極材料或復(fù)合正極材料利用大半徑鉀或鈉離子來支持開框架晶體結(jié)構(gòu)的形成，獲得了四方鎢青銅隧道結(jié)構(gòu)的開框架氟化物鐵基正極材料mxfef3。所述材料穩(wěn)定的開框架結(jié)構(gòu)在充放電過程中表現(xiàn)出近似零應(yīng)變的結(jié)構(gòu)特性，避免了大的體積變化，保證了循環(huán)穩(wěn)定性；所述材料寬闊的隧道結(jié)構(gòu)便于離子傳輸，保證了倍率性能。

以下示例地說明本發(fā)明提供的鉀離子電池用開框架氟化物正極材料及其復(fù)合正極材 料的制備方法。

利用固相合成法制備kxfef3粉體。首先，按照化學(xué)式kxfef3計量比稱取kf和鐵基氟化物，均勻混合后研磨并壓制成坯體(例如圓片)。其中，鐵基氟化物包括fef2和fef3·yh2o。作為fef3·yh2o只要滿足fe處在+3價即可，例如fef3·3h2o、fef3·0.33h2o、fef3中的至少一種。作為一個示例，合成k0.6fef3所需的kf：fef2：fef3·0.33h2o摩爾比為1:1:1，合成k0.5fef3所需的kf：fef2：fef3·3h2o摩爾比為1:1:1。鐵基氟化物的選擇使得kxfef3的制備回避了不安全的hf或f2的使用。作為一個示例，若坯體形狀為圓片，圓片直徑為10mm，圓片厚度為1-5mm，壓片壓力為10-15mpa。將所得坯體在惰性氣體保護中在300-400℃下煅燒5-10小時，隨之自然冷卻得到kxfef3塊體。在300-400℃下煅燒5-10小時，使得k離子取代fef3·0.33h2o或/和fef3·0.5h2o中的通道結(jié)晶水，獲得不含結(jié)晶水的、開框架穩(wěn)定的、可逆儲鈉的kxfef3。最后將所得kxfef3塊體搗碎并研磨得到kxfef3粉體。

將所得kxfef3粉體與導(dǎo)電炭黑混合均勻，再加入一定量溶劑，在惰性氣體環(huán)境中球磨后洗滌、離心、干燥，即得到基于所述鉀離子電池用開框架氟化物正極材料的復(fù)合正極材料。溶劑只要滿足非醇類無水有機溶劑即可，例如n-甲基吡咯烷酮，所述溶劑的質(zhì)量為kxfef3粉體與導(dǎo)電炭黑總質(zhì)量的400％～600％，優(yōu)選500％。其中，球磨為在轉(zhuǎn)速500-800r/min下進行球磨5-10小時。作為一個示例，球磨反應(yīng)每個循環(huán)運行5-10min，停止15min，共60個循環(huán)，球磨反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫后開罐，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作為溶劑取出樣品，離心洗滌，然后烘干粉末。惰性氣體只要滿足室溫至500℃無氧化性即可，例如氬氣。作為一個示例進一步具體說明鉀離子電池用開框架氟化物正極材料及復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)取一定量的kxfef3與導(dǎo)電炭黑混合、研磨，kxfef3質(zhì)量占比為50-90％。(2)將混合后的復(fù)合材料放入高能球磨罐中，加入一定量球磨珠，球料質(zhì)量比為30:1。量取一定量的n-甲基吡咯烷酮作為溶劑加入到球磨罐中，并在氬氣環(huán)境中將球磨罐密封。更具體來說將混合物2.5g和n-甲基吡咯烷酮10ml加入45ml的氧化鋯球磨罐(內(nèi)含75g、直徑3mm的氧化鋯球)中，在手套箱內(nèi)密封。(3)在轉(zhuǎn)速500-800r/min下進行球磨5-10小時，隨后洗滌、離心、干燥，即得到所需復(fù)合材料。

以下示例地說明本發(fā)明提供的鈉離子電池用開框架氟化物正極材料及其復(fù)合正極材料的制備方法。

本發(fā)明利用電化學(xué)反應(yīng)對所得鉀離子電池用開框架氟化物復(fù)合正極材料進行k和na離子交換來制備鈉離子電池用開框架氟化物復(fù)合正極材料。首先，將鉀離子電池用開框架氟化物復(fù)合正極材料和粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按照一定質(zhì)量比均勻混合研磨。再加入適量的n-甲基 吡咯烷酮制成均勻漿料，涂覆于鋁箔集流體上，烘干后得到泥漿式電極。其中，所述導(dǎo)電劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)是1)成本低、2)高導(dǎo)電率、3)大比表面積、4)寬工作溫度窗口等，例如super-p系列炭黑導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑與鉀離子電池用開框架氟化物正極材料的質(zhì)量比為1：8。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)。所述粘結(jié)劑與鉀離子電池用開框架氟化物正極材料的質(zhì)量比為1：8。所述n-甲基吡咯烷酮與鉀離子電池用開框架氟化物正極材料的質(zhì)量比為5：2。作為一個示例，鉀離子電池用開框架氟化物復(fù)合正極材料和粘結(jié)劑pvdf、導(dǎo)電劑super-p按照8:1:1的質(zhì)量比均勻混合研磨。再滴加適量的nmp制成均勻漿料，涂覆于鋁箔集流體上，烘干。

將所得泥漿式電極作為正極，鈉片作為負(fù)極，鈉鹽非水溶液作為電解液，組裝成電化學(xué)電池。其中鈉鹽非水溶液只要滿足為寬電化學(xué)窗口、高鈉離子導(dǎo)電率的傳輸載體即可，例如可為但不僅限于naclo4-ec-pc、natfsi-tegdme、napf6-diglyme中的一種。

在充電過程中完成電極中k離子脫出，在放電過程完成電極中na離子嵌入，實現(xiàn)電化學(xué)驅(qū)動的k和na離子交換，得到所述鈉離子電池正極用開框架氟化物正極材料。作為一個示例，以低電流密度，首先充電到4.5v，然后放電到1.5v，在充放電過程中完成k和na離子交換。所得鈉離子電池正極用開框架氟化物正極材料中含有微量kxfef3，所述kxfef3與naxfef3的摩爾比為1:9。

下面進一步例舉實施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

1)以kf、fef2、fef3·0.33h2o為前驅(qū)體制備k0.6fef3正極材料：

按1：1：1的摩爾比分別稱取0.291gkf、0.469gfef2、0.594gfef3·0.33h2o。將三種材料在研缽中研磨1小時至混合均勻。隨后將混合好的材料在10mpa壓力下壓制成直徑為10mm的圓片。將壓制成的圓片放入80℃真空烘箱中除水，12小時后將圓片取出放入手套箱中。在氬氣氛圍的手套箱中將壓制的圓片密封入不銹鋼反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜從手套箱中取出放入管式爐中，將高純氬通入管式爐排除爐管中的空氣。通氣2小時之后，在特定程序下對反應(yīng)釜加熱：升溫速率5℃/min，加熱至300℃并保溫5h，加熱結(jié)束后自然降溫至室溫。加熱過程中保持通氣。降溫后即獲得所述開框架氟化物。固相合成k0.6fef3的xrd和sem 分別如附圖1和附圖2所示，證實了粗條狀四方鎢青銅結(jié)構(gòu)k0.6fef3的生成。

2)對合成的k0.6fef3和導(dǎo)電炭黑結(jié)合進行高能球磨處理：

稱取2g固相合成的k0.6fef3材料，與質(zhì)量比為20％的導(dǎo)電炭黑混合。將混合后的材料放入氧化鋯球磨罐中，按1：30的球料比加入75g氧化鋯球。將球磨罐放入手套箱中，量取10mln-甲基吡咯烷酮作為溶劑添加到球磨罐中。在手套箱中將球磨罐密封。在800r/min的轉(zhuǎn)速下球磨5h，隨后洗滌、離心、干燥，即獲得顆粒細(xì)化并被碳包覆的復(fù)合材料。球磨后k0.6fef3和碳復(fù)合材料的xrd和sem分別如附圖1和附圖3所示，可以明顯看出球磨后材料的顆粒粒徑明顯變小，k0.6fef3粒徑小于100nm，碳材料粒徑大小為50-150nm。

3)鈉離子電池用正極材料電極制備、電池組裝與測試：

將按1)制備的固相反應(yīng)合成的k0.6fef3和粘結(jié)劑pvdf、導(dǎo)電劑super-p按照8:1:1的質(zhì)量比均勻混合研磨，滴加適量的nmp制成均勻漿料；將按2)制備的球磨后的復(fù)合材料和粘結(jié)劑pvdf按照9:1的質(zhì)量比均勻混合研磨，滴加適量的nmp制成均勻漿料。將兩種漿料分別涂覆在鋁箔集流體上，80℃真空烘干至少6小時。將烘干后載有活性物質(zhì)的鋁箔切成7mm×7mm的形狀，分別稱量并記錄。裝袋再次烘干后放入手套箱備用。以烘干的漿料電極為正極，金屬鈉片為負(fù)極，1mnaclo4/ec+pc為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025紐扣電池。將紐扣電池在land電化學(xué)工作站上進行電池的充放電測試，電壓范圍設(shè)置為1.5-4.5v，電流密度設(shè)置為0.1c。附圖4為基于1)所述固相合成k0.6fef3的電池的循環(huán)曲線，其首次放電具有80mah/g的比容量，并在5次循環(huán)后逐漸穩(wěn)定在50mah/g。附圖5為基于2)所述的球磨合成k0.6fef3和碳復(fù)合物的電池的循環(huán)曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高能球磨后k0.6fef3的電化學(xué)性能有了顯著提高，得到了300mah/g的首次放電比容量，并在3次循環(huán)后就穩(wěn)定在了150mah/g。k0.6fef3的充放電表現(xiàn)出斜的對稱曲線，指示了固溶反應(yīng)的電化學(xué)行為。附圖6為球磨樣品在不同充放電階段的xrd圖：與原始樣品相比，充放電過程中衍射峰沒有明顯位移或消失，表明k0.6fef3的開框架結(jié)構(gòu)在電化學(xué)過程中具有近似零應(yīng)變的特征。附圖7為球磨樣品在首次充放電后的xps圖譜：與原始樣品相比，首次充電后只存在微量的k，首次放電后樣品鈉含量比首次充電后明顯增多，說明所述材料在充放電過程中完成了鉀鈉離子交換。當(dāng)球磨樣品初始充電到4.5v時，可得k0.1fef3(即端點值x＝0.1的mxfef3)，后續(xù)放電到1.5v時，可得nafef3(即端點值x＝1的mxfef3)。

實施例2

1)以kf、fef2、fef3·3h2o為前驅(qū)體制備k0.5fef3正極材料：

按1：1：1的摩爾比分別稱取0.291gkf、0.469gfef2、0.834gfef3·3h2o。將三種氟化物前 驅(qū)體在研缽中研磨1小時至混合均勻。隨后將混合好的材料在12mpa壓力下壓制成直徑為10mm的圓片。將壓制成的圓片放入80℃真空烘箱中除水，12小時后將圓片取出放入手套箱中。在氬氣氣氛的手套箱中將壓制的圓片密封入不銹鋼反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜從手套箱中取出放入管式爐中，將高純氬通入管式爐排除爐管中的空氣。通氣2小時之后，在特定程序下對反應(yīng)釜加熱：升溫速率5℃/min，加熱至350℃并保溫8h，加熱結(jié)束后自然降溫至室溫。加熱過程中保持通氣。降溫后即獲得所述的k0.5fef3。

2)對合成的k0.5fef3和導(dǎo)電炭黑結(jié)合進行高能球磨處理：

稱取2g的固相合成的k0.5fef3材料，與質(zhì)量比為20％的導(dǎo)電炭黑混合。將混合后的材料放入氧化鋯球磨罐中，按1：30的球料比加入75g氧化鋯球磨珠。將球磨罐放入手套箱中，量取10mln-甲基吡咯烷酮作為溶劑添加到球磨罐中。在手套箱中將球磨罐密封。在600r/min的轉(zhuǎn)速下球磨8h，隨后洗滌、離心、干燥，即獲得顆粒細(xì)化并被碳包覆的復(fù)合材料。經(jīng)sem檢測，k0.5fef3粒徑小于100nm，碳材料粒徑大小為50-150nm。

3)鉀離子電池用正極材料電極制備、電池組裝與測試：

將按1)制備的固相反應(yīng)合成的k0.5fef3和粘結(jié)劑pvdf、導(dǎo)電劑super-p按照8:1:1的質(zhì)量比均勻混合研磨，滴加適量的nmp制成均勻漿料；將按2)制備的球磨后的復(fù)合材料和粘結(jié)劑pvdf按照9:1的質(zhì)量比均勻混合研磨，滴加適量的nmp制成均勻漿料。將兩種漿料分別涂覆在鋁箔集流體上，80℃真空烘干至少6小時。將烘干后載有活性物質(zhì)的鋁箔切成7mm×7mm的形狀，分別稱量并記錄。裝袋再次烘干后放入手套箱備用。以烘干的漿料電極為正極，金屬鉀片為負(fù)極，0.5mkpf6/ec+dec為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025紐扣電池。將紐扣電池在land電化學(xué)工作站上進行電池的充放電測試，電壓范圍設(shè)置為1.7-4.4v，電流密度設(shè)置為0.1c。經(jīng)過高能球磨后k0.5fef3復(fù)合材料的首次放電比容量可到100mah/g，并在10次循環(huán)后就穩(wěn)定在了80mah/g。