本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池用隔膜、非水電解質(zhì)電池及非水電解質(zhì)電池的制造方法。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)電池作為筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼相機、便攜式攝像機(camcorder)這樣的便攜式電子設備的電源正廣泛普及。
近年來，伴隨著便攜式電子設備的小型化·輕質(zhì)化，已經(jīng)實現(xiàn)了非水電解質(zhì)電池的外部封裝的輕質(zhì)化。作為外裝件，開發(fā)了鋁制的外殼來代替不銹鋼制的外殼，進而還開發(fā)了鋁層壓膜制的包裝(pack)來代替金屬制的外殼。
然而，與金屬制的外殼相比，鋁層壓膜制的包裝更柔軟。因此，在構(gòu)成隔膜的涂布層與基材間的粘接力弱時，在以該包裝為外裝件的電池(軟包裝電池)中，存在因來自外部的沖擊、伴隨著充放電的電極的膨脹/收縮而導致涂布層從基材上剝離這樣的問題。結(jié)果，在電極與隔膜之間形成間隙，存在電池循環(huán)壽命降低這樣的問題。
為解決上述問題，提出了提高電極與隔膜之間的密合性的技術(shù)。作為該技術(shù)之一，已知有在聚烯烴微孔膜上形成有由聚偏二氟乙烯樹脂形成的粘接性多孔層(以下也適當稱為“pvdf層”)的隔膜(例如，參見日本專利第4127989號公報)。
然而，對于現(xiàn)有的pvdf層而言，由于基材與pvdf層的粘接性不充分，因此例如將隔膜分切為規(guī)定尺寸時，有時發(fā)生在分切而得的端面中pvdf層從基材上剝離的現(xiàn)象。另外，在用輥將隔膜開卷時及/或卷繞時，pvdf層也有時剝離。
另外，以往開發(fā)了使用作為偏二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物(pvdf-hfp)的聚偏二氟乙烯系樹脂來提高粘接性多孔層對基材的密合性的技術(shù)(例如，參見國際公開第2014/136837號、國際公開第2014/136838號)。
另外，還公開了以下技術(shù)：將混合聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚偏二氟乙烯而得的具有粘性的粘接劑涂布于用作隔膜的多孔性的聚丙烯片材上，在干燥前將正極及負極密合地貼合于上述片材上，從而得到鋰離子二次電池的電池層疊體(例如，參見日本專利第3997573號公報)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
如上所述，在以往的具備pvdf層的隔膜中，例如像日本專利第4127989號公報那樣，在操作上存在問題，期望開發(fā)出能夠提高隔膜的操作性、從而能夠提高制造電池的成品率的技術(shù)。
另外，從進一步提高電池的負載特性的觀點考慮，期望進一步提高隔膜的離子透過性，但是從該觀點考慮，上述的國際公開第2014/136837號、國際公開第2014/136838號中記載的技術(shù)尚有改善的余地。
需要說明的是，對于電極及隔膜而言，期望正極或負極與隔膜之間具有良好的剝離強度。
如此，現(xiàn)狀是，此前尚未提出在具備多孔基材和粘接性多孔層的隔膜中提高了操作性及離子透過性這兩者的技術(shù)方案。
因此，本發(fā)明的目的在于提供在具備多孔基材和粘接性多孔層的隔膜中提高了操作性及離子透過性這兩者的非水電解質(zhì)電池用隔膜。另外，本發(fā)明的目的在于提供制造成品率高且電池性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池及該電池的制造方法。
用于解決課題的手段
用于解決上述課題的具體手段中包含以下的方案。
1.非水電解質(zhì)電池用隔膜，其由具備多孔基材和粘接性多孔層的復合膜形成，所述粘接性多孔層設置于所述多孔基材的一面或兩面上、且含有粘接性樹脂，
所述粘接性多孔層還含有丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂為與所述粘接性樹脂混合的狀態(tài)，
所述多孔基材與所述粘接性多孔層之間的剝離強度為0.20n/10mm以上，
所述非水電解質(zhì)電池用隔膜的gurley值為200秒/100cc以下。
2.如上述1所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其中，相對于所述粘接性樹脂和所述丙烯酸樹脂的總質(zhì)量，所述粘接性多孔層中的所述丙烯酸樹脂的含量為5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
3.如上述1或2所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其中，所述粘接性樹脂為聚偏二氟乙烯系樹脂。
4.如上述1～3中任一項所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其中，所述粘接性多孔層中的所述粘接性樹脂的結(jié)晶度為10％以上且55％以下。
5.如上述1～4中任一項所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其中，所述粘接性多孔層中還含有無機填料，相對于所述粘接性樹脂、所述丙烯酸樹脂及所述無機填料的總質(zhì)量，所述粘接性多孔層中的所述無機填料的含量為5質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下。
6.如上述1～5中任一項所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其中，所述丙烯酸樹脂為包含來自至少一種羧酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
7.非水電解質(zhì)電池，其具備正極、負極、和配置于所述正極及所述負極之間的上述1～6中任一項所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，所述非水電解質(zhì)電池通過鋰的摻雜/脫摻雜而獲得電動勢。
8.非水電解質(zhì)電池的制造方法，其為制造上述7所述的非水電解質(zhì)電池的方法，所述制造方法包括以下工序：
在正極與負極之間配置所述非水電解質(zhì)電池用隔膜，制作層疊體的工序(層疊工序)；
將所述層疊體和電解液裝入外裝件內(nèi)，制作外裝體的工序(外部封裝工序)；
于80℃以上且100℃以下的溫度，在所述層疊體中的正極、非水電解質(zhì)電池用隔膜及負極的層疊方向上，對所述外裝體進行加熱加壓的工序(熱壓工序)；和
將所述外裝體密封的工序(密封工序)。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供在具備多孔基材和粘接性多孔層的隔膜中提高了操作性及離子透過性這兩者的非水電解質(zhì)電池用隔膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供制造成品率高且電池性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池及該電池的制造方法。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。需要說明的是，這些說明及實施例用于對本發(fā)明進行舉例，并不限制本發(fā)明的范圍。
本說明書中使用“～”表示的數(shù)值范圍表示包含“～”前后所記載的數(shù)值(分別作為最小值及最大值)在內(nèi)的范圍。另外，關(guān)于本發(fā)明的實施方式的非水電解質(zhì)電池用隔膜，“寬度方向”是指與被制造成長條狀的隔膜的長度方向垂直的方向。所謂“長度方向”，是指被制造成長條狀的隔膜的長度方向(所謂的機械方向)。以下，將“寬度方向”亦稱為“td方向”，將“長度方向”亦稱為“md方向”。
<非水電解質(zhì)電池用隔膜>
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用隔膜(以下也適當?shù)胤Q為“隔膜”)由具備多孔基材和粘接性多孔層(所述粘接性多孔層設置于所述多孔基材的一面或兩面上、且含有粘接性樹脂)的復合膜形成，所述粘接性多孔層中還以與所述粘接性樹脂混合的狀態(tài)含有丙烯酸樹脂，所述多孔基材與所述粘接性多孔層之間的剝離強度為0.20n/10mm以上，所述復合膜的gurley值為200秒/100cc以下。
根據(jù)本發(fā)明的隔膜，能夠提供在具備多孔基材和粘接性多孔層的隔膜中提高了操作性及離子透過性這兩者的非水電解質(zhì)電池用隔膜。另外，能夠提供制造成品率高且電池性能也優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池及該電池的制造方法。具體而言，對于本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用隔膜而言，通過在粘接性多孔層中以混合的狀態(tài)含有粘接性樹脂和丙烯酸樹脂，可控制粘接性樹脂的結(jié)晶性，提高粘接性多孔層與多孔基材之間的密合力，還可提高粘接性多孔層的透過性。并且，通過使多孔基材與粘接性多孔層之間具有0.20n/10mm以上的剝離強度，從而基材與涂布層的剝離被抑制，能夠提高隔膜的操作性。由此，輥開卷時及/或卷繞時的操作變得容易進行，從而可提高制造電池時的成品率。另外，通過使隔膜的gurley值為200秒/100cc以下，能夠進一步提高電池的負載特性。
對于具備上述隔膜的非水電解質(zhì)電池而言，電極與隔膜被良好地粘接，從而提高電池的循環(huán)特性并顯示良好的充放電性能。
另外，對于本發(fā)明的實施方式的隔膜而言，由于即使在注入電解液之前的階段，在對電極與隔膜進行加熱壓接時也具有一定以上的粘接力，因此在電池的制造工序中電極與隔膜變得不易發(fā)生位置偏移，工序容易穩(wěn)定。另外，還可獲得減少在隔膜表面上所帶的靜電的效果，而且還具有即使厚度較薄操作性也良好等優(yōu)點，作為其結(jié)果，可提高電池的制造成品率。
[多孔基材]
本發(fā)明中，所謂多孔基材，是指在內(nèi)部具有孔隙或空隙的基材。作為這樣的基材，可舉出微孔膜；無紡布、紙狀片材等由纖維狀物形成的多孔性片材；在這些微孔膜或多孔性片材上層疊一層以上的其他多孔性層而成的復合多孔片材；等等。需要說明的是，微孔膜是指如下膜：形成為在內(nèi)部具有大量的微細孔并且這些微細孔被連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從一側(cè)的面向另一側(cè)的面通過的膜。
構(gòu)成多孔基材的材料只要是具有電絕緣性的材料即可，可以是有機材料及無機材料中的任何材料。
從向多孔基材賦予關(guān)閉功能的觀點考慮，構(gòu)成多孔基材的材料優(yōu)選為熱塑性樹脂。此處，關(guān)閉功能是指如下功能：當電池溫度升高時，構(gòu)成材料熔化而阻塞多孔基材的孔，由此阻斷離子的移動，防止電池的熱失控。作為熱塑性樹脂，熔點低于200℃的熱塑性樹脂是合適的，特別優(yōu)選聚烯烴。
作為使用了聚烯烴的多孔基材，優(yōu)選聚烯烴微孔膜。
作為聚烯烴微孔膜，可以在現(xiàn)有的適用于非水電解質(zhì)電池用隔膜的聚烯烴微孔膜中，優(yōu)選使用具有充分的力學物性和離子透過性的聚烯烴微孔膜。
對于聚烯烴微孔膜而言，從實現(xiàn)關(guān)閉功能的觀點考慮，優(yōu)選包含聚乙烯，作為聚乙烯的含量，優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
此外，從賦予暴露于高溫時膜不容易破損的程度的耐熱性這樣的觀點考慮，優(yōu)選包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴微孔膜。作為這樣的聚烯烴微孔膜，可舉出聚乙烯和聚丙烯混合存在于一層中的微孔膜。在這樣的微孔膜中，從同時實現(xiàn)關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點考慮，優(yōu)選包含95質(zhì)量％以上的聚乙烯和5質(zhì)量％以下的聚丙烯。另外，從同時實現(xiàn)關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點考慮，如下結(jié)構(gòu)的聚烯烴微孔膜也是優(yōu)選的，所述結(jié)構(gòu)為：聚烯烴微孔膜具有2層以上的層疊結(jié)構(gòu)，至少1層包含聚乙烯，至少1層包含聚丙烯。
聚烯烴微孔膜中包含的聚烯烴的重均分子量優(yōu)選為10萬～500萬。重均分子量為10萬以上時，可確保充分的力學物性。另一方面，重均分子量為500萬以下時，關(guān)閉特性良好，而且容易進行膜的成型。
聚烯烴微孔膜例如可利用以下的方法制造。即，將熔融了的聚烯烴樹脂從t-模擠出，制成片材，對其進行結(jié)晶化處理，然后進行拉伸，進而進行熱處理，從而形成微孔膜的方法?；蛘?，將熔融了的聚烯烴樹脂與液體石蠟等增塑劑一起從t-模擠出，將其冷卻而制成片材，進行拉伸，然后提取出增塑劑，進行熱處理，從而形成微孔膜的方法。
作為由纖維狀物形成的多孔性片材，可舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺等耐熱性高分子；等的纖維狀物形成的多孔性片材，或由上述纖維狀物的混合物形成的多孔性片材。
作為復合多孔片材，可采用在微孔膜或由纖維狀物形成的多孔性片材上層疊功能層而得到的結(jié)構(gòu)。這樣的復合多孔片材可利用功能層而進一步附加功能，從這方面考慮是優(yōu)選的。作為功能層，例如從賦予耐熱性這樣的觀點考慮，可采用由耐熱性樹脂形成的多孔層、由耐熱性樹脂及無機填料形成的多孔層。作為耐熱性樹脂，可舉出選自芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亞胺中的一種或兩種以上的耐熱性高分子。作為無機填料，可優(yōu)選使用氧化鋁等金屬氧化物、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。需要說明的是，作為復合化的方法，可舉出在微孔膜或多孔性片材上涂布功能層的方法；用粘接劑將微孔膜或多孔性片材與功能層接合的方法；將微孔膜或多孔性片材與功能層熱壓接的方法等。
從得到良好的力學物性和內(nèi)電阻的觀點考慮，多孔基材的膜厚優(yōu)選在5μm～25μm的范圍內(nèi)。
從防止電池短路、獲得充分的離子透過性的觀點考慮，多孔基材的gurley值(jisp8117)優(yōu)選為50秒/100cc～200秒/100cc的范圍。
從提高制造成品率的觀點考慮，多孔基材的戳穿強度優(yōu)選為300g以上。
[粘接性多孔層]
粘接性多孔層是設置于多孔基材的一面或兩面上、且以丙烯酸樹脂和粘接性樹脂混合的狀態(tài)包含丙烯酸樹脂和粘接性樹脂的多孔層。這樣的粘接性多孔層形成為在內(nèi)部具有大量的微細孔并且這些微細孔被連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從一側(cè)的面向另一側(cè)的面通過。
所謂的丙烯酸樹脂和粘接性樹脂混合的狀態(tài)，并不是指丙烯酸樹脂的粒子與粘接性樹脂的粒子簡單地混在一起的狀態(tài)，而是指丙烯酸樹脂與粘接性樹脂以分子水平混合的狀態(tài)或相容的狀態(tài)。
通過使丙烯酸樹脂和粘接性樹脂處于混合的狀態(tài)，樹脂彼此例如相容，粘接性樹脂的結(jié)晶性被控制，從而提高粘接性多孔層與多孔基材之間的密合力，進而提高粘接性多孔層的離子透過性。由此，多孔基材與粘接性多孔層的剝離強度增高至0.20n/10mm以上，基材與層之間的剝離被抑制。
另外，粘接性多孔層是如下的層：作為隔膜的最外層而被設置在多孔基材的一面或兩面，在將隔膜與電極重疊并熱壓時可與電極粘接的層。
從電池的循環(huán)特性(容量保持率)優(yōu)異的觀點考慮，與粘接性多孔層僅存在于多孔基材的一面相比，粘接性多孔層存在于多孔基材的兩面是更優(yōu)選的。這是因為，粘接性多孔層存在于多孔基材的兩面時，隔膜的兩面介由粘接性多孔層而與兩電極良好地粘接。
粘接性多孔層可通過涂布用于形成粘接性多孔層的涂布液來形成。
用于形成粘接性多孔層的涂布液的涂布量以多孔基材的兩面的總和計優(yōu)選為1.0g/m2～3.0g/m2。此處，關(guān)于用于形成粘接性多孔層的涂布液的涂布量，所謂“多孔基材的兩面的總和”，在粘接性多孔層被設置在多孔基材的一面的情況下，為一面的涂布量，在粘接性多孔層被設置在多孔基材的兩面的情況下，為兩面的涂布量的總和。
上述涂布量為1.0g/m2以上時，與電極的粘接性良好，且電池的循環(huán)特性進一步提高，從該觀點考慮是優(yōu)選的。另一方面，上述涂布量為3.0g/m2以下時，離子透過性良好，且電池的負載特性進一步提高，從該觀點考慮是優(yōu)選的。粘接性多孔層的涂布量以多孔基材的兩面的總和計，更優(yōu)選為1.5g/m2～2.5g/m2。粘接性多孔層在多孔基材的一面上的涂布量優(yōu)選為0.5g/m2～1.5g/m2，更優(yōu)選為0.75g/m2～1.25g/m2。
當在多孔基材的兩面上設置粘接性多孔層時，一側(cè)的面的涂布量與另一側(cè)的面的涂布量之差，相對于兩面合計的涂布量，以質(zhì)量基準計優(yōu)選為20％以下。為20％以下時，隔膜不易卷曲，結(jié)果操作性進一步提高。
粘接性多孔層在多孔基材的一面上的厚度優(yōu)選為0.5μm～4μm。上述厚度在0.5μm以上時，與電極的粘接性良好，且電池的循環(huán)特性提高，從該觀點考慮是優(yōu)選的。從這樣的觀點考慮，粘接性多孔層在多孔基材的一面上的厚度更優(yōu)選為1μm以上。另一方面，上述厚度在4μm以下時，離子透過性良好且電池的負載特性提高，從該觀點考慮是優(yōu)選的。從這樣的觀點考慮，粘接性多孔層在多孔基材的一面上的厚度更優(yōu)選為3μm以下，進一步優(yōu)選為2μm以下。
從離子透過性的觀點考慮，粘接性多孔層優(yōu)選為充分地多孔化的結(jié)構(gòu)。具體而言，孔隙率優(yōu)選為30％～80％?？紫堵蕿?0％以下時，可確保能夠耐受使其與電極粘接的加壓工序的力學物性，從這方面考慮是優(yōu)選的。另一方面，孔隙率為30％以上時，離子透過性變得良好，從這方面考慮是優(yōu)選的。
粘接性多孔層的平均孔徑優(yōu)選為10nm～200nm。平均孔徑為200nm以下時，能夠抑制孔的不均勻性，粘接點均等地散布存在，粘接性進一步提高，從這方面考慮是優(yōu)選的。另外，若平均孔徑為200nm以下，則離子的移動均勻并且循環(huán)特性及負載特性進一步提高，從這方面考慮是優(yōu)選的。另一方面，若平均孔徑為10nm以上，則在使電解液含浸于粘接性多孔層時，不易發(fā)生如下情況：構(gòu)成粘接性多孔層的樹脂溶脹而阻塞孔，離子透過性受到損害。
(粘接性樹脂)
粘接性多孔層中含有的粘接性樹脂只要能夠與電極粘接則沒有特別限制。例如優(yōu)選：聚偏二氟乙烯；聚偏二氟乙烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈類的均聚物或共聚物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚類。
粘接性多孔層可以僅含有一種粘接性樹脂，也可含有兩種以上的粘接性樹脂。
作為粘接性多孔層中含有的粘接性樹脂，從與電極的粘接性的觀點考慮，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯系樹脂。
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可舉出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯與其他可共聚單體的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它們的混合物。
作為可與偏二氟乙烯共聚的單體，例如，可舉出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用一種或兩種以上。
聚偏二氟乙烯系樹脂可通過乳液聚合或懸浮聚合得到。
聚偏二氟乙烯系樹脂優(yōu)選包含98摩爾％以上的偏二氟乙烯作為其結(jié)構(gòu)單元。在包含98摩爾％以上的來自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元時，即使對于苛刻的熱壓條件，也可確保充分的力學物性和耐熱性。
聚偏二氟乙烯系樹脂的重均分子量優(yōu)選為30萬～300萬的范圍。重均分子量為30萬以上時，可確保粘接性多孔層具有能夠耐受其與電極的粘接處理的力學物性，容易獲得充分的粘接性，從這方面考慮是優(yōu)選的。從這樣的觀點考慮，聚偏二氟乙烯系樹脂的重均分子量更優(yōu)選為50萬以上，進一步優(yōu)選為60萬以上。另一方面，重均分子量為300萬以下時，成型時的粘度不會變得過高，成型性良好并且能夠良好地形成結(jié)晶，多孔化良好，從這方面考慮是優(yōu)選的。從這樣的觀點考慮，聚偏二氟乙烯系樹脂的重均分子量更優(yōu)選為200萬以下，進一步優(yōu)選為150萬以下。
從循環(huán)特性的觀點考慮，粘接性樹脂的原纖(fibril)直徑優(yōu)選為10nm～1000nm的范圍。
本發(fā)明中，粘接性多孔層中的粘接性樹脂的結(jié)晶度優(yōu)選為10％以上且55％以下，其中，粘接性樹脂為聚偏二氟乙烯系樹脂時，粘接性多孔層中的粘接性樹脂的結(jié)晶度特別優(yōu)選為10％以上且55％以下。
粘接性樹脂的結(jié)晶度為10％以上時，能夠維持粘接性多孔層的剛性，因此剝離強度及與電極的粘接強度提高，從該觀點考慮是優(yōu)選的。從這樣的觀點考慮，結(jié)晶度更優(yōu)選為25％以上，進一步優(yōu)選為30％以上。另一方面，粘接性樹脂的結(jié)晶度為55％以下時，粘接性多孔層的透過度變高，從而能夠制作內(nèi)電阻低的電池，可提高電池性能，從該觀點考慮是優(yōu)選的。從這樣的觀點考慮，結(jié)晶度更優(yōu)選為45％以下。
(丙烯酸樹脂)
丙烯酸樹脂優(yōu)選由包含來自至少一種羧酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的均聚物或共聚物構(gòu)成。
丙烯酸樹脂可以為羧酸酯單體的均聚物、或羧酸酯單體與其他單體(例如丙烯酸)的共聚物中的任一種。
具體而言，作為丙烯酸樹脂，可舉出例如將丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯等羧酸酯單體進行聚合而得到的丙烯酸酯聚合物；將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等羧酸酯單體進行聚合而得到的甲基丙烯酸酯聚合物。
作為丙烯酸樹脂的其他例子，可舉出羧酸酯單體與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等其他單體進行共聚而得到的共聚物。
上述之中，作為丙烯酸樹脂，優(yōu)選為包含來自甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的均聚物或共聚物。另外，作為丙烯酸樹脂，優(yōu)選為至少包含來自甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元和來自丙烯酸或甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
作為粘接性多孔層中的丙烯酸樹脂的含量，相對于粘接性樹脂和丙烯酸樹脂的總質(zhì)量，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。丙烯酸樹脂的含量為5質(zhì)量％以上時，能夠進一步增高多孔基材與粘接性多孔層之間的剝離強度，從這方面考慮是優(yōu)選的。從這樣的觀點考慮，丙烯酸樹脂的含量更優(yōu)選為7質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。另一方面，丙烯酸樹脂的含量為50質(zhì)量％以下時，粘接性多孔層不易顯現(xiàn)脆性，層內(nèi)不易產(chǎn)生內(nèi)聚破壞，能夠確保良好的剝離強度，從這方面考慮是優(yōu)選的。從這樣的觀點考慮，丙烯酸樹脂的含量更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。
丙烯酸樹脂的重均分子量沒有特別限定，但優(yōu)選為5萬以上且100萬以下。通過使丙烯酸系聚合物的重均分子量為5萬以上，從而涂布層的制膜性提高，同時有涂布層的強度及物性變良好的趨勢。通過使丙烯酸系聚合物的重均分子量為100萬以下，從而存在提供涂布用原液的最適粘度、提高隔膜的生產(chǎn)率的趨勢。
(其他添加物)
粘接性多孔層可以含有由無機物或有機物形成的填料或者其他成分。
通過含有填料，可提高隔膜的滑動性、耐熱性。
作為無機填料，可舉出例如氧化鋁等金屬氧化物、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。另外，作為有機填料，可舉出例如丙烯酸樹脂等。
粘接性多孔層中含有無機填料時，相對于粘接性樹脂、丙烯酸樹脂及無機填料的總質(zhì)量，粘接性多孔層中的無機填料的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下。無機填料的含量為5質(zhì)量％以上時，可抑制加熱時的隔膜的熱收縮，尺寸穩(wěn)定，從這方面考慮是優(yōu)選的。另一方面，無機填料的含量為75質(zhì)量％以下時，無機填料層中的內(nèi)聚破壞不易發(fā)生，與電極的粘接性可維持在一定以上，從這方面考慮是優(yōu)選的。
[隔膜的各特性]
本發(fā)明的隔膜中，多孔基材與粘接性多孔層之間的剝離強度為0.20n/10mm以上是重要的。通過使該剝離強度為0.20n/10mm以上，多孔基材與粘接性多孔層的剝離被抑制，可提高隔膜的操作性。從這樣的觀點考慮，該剝離強度更優(yōu)選為0.40n/10mm以上，進一步優(yōu)選為0.60n/10mm以上。作為該剝離強度的上限值，沒有特別限定，但從實際制造的觀點考慮，優(yōu)選為10n/10mm以下。
多孔基材與粘接性多孔層之間的剝離強度為利用后述實施例中的“多孔基材與粘接性多孔層的剝離強度”中記載的方法而求得的值。
隔膜(復合膜)的gurley值為200秒/100cc以下是重要的。通過使隔膜的gurley值為200秒/100cc以下，離子透過性良好，能夠進一步提高電池的負載特性。從這樣的觀點考慮，隔膜的gurley值更優(yōu)選為185秒/100cc以下，進一步優(yōu)選為165秒/100cc以下。作為隔膜的gurley值的下限值，沒有特別限定，但從實際制造的觀點考慮，優(yōu)選為50秒/100cc以上。
gurley值為按照jisp8117、利用gurley式透氣度測定儀(例如，東洋精機公司制的g-b2c)測定的值(秒/100cc)。
上述剝離強度及gurley值可通過聚偏二氟乙烯系樹脂與丙烯酸樹脂的混合比、聚偏二氟乙烯系樹脂的分子量及結(jié)晶度、制造方法(例如，相分離劑的種類或量、凝固液的組成)等來進行控制。
對于本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池用隔膜而言，從離子透過性的觀點考慮，多孔基材的gurley值、與在所述多孔基材上設置有粘接性多孔層的隔膜的gurley值之差優(yōu)選為35秒/100cc以下，更優(yōu)選為15秒/100cc以下。
對于本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池用隔膜而言，從機械強度及制成電池時的能量密度的觀點考慮，整體的膜厚優(yōu)選為5μm～35μm。
從機械強度、操作性、及離子透過性的觀點考慮，本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池用隔膜的孔隙率優(yōu)選為30％～60％。
[隔膜的制造方法]
本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池用隔膜例如可利用如下方法來制造：將包含聚偏二氟乙烯系樹脂和丙烯酸樹脂的涂布液涂布在多孔基材上而形成涂布層，接著使涂布層的樹脂固化，從而在多孔基材上一體地形成粘接性多孔層。具體而言，包含聚偏二氟乙烯系樹脂和丙烯酸樹脂的粘接性多孔層例如可通過以下的濕式涂布法而形成。
濕式涂布法是進行以下工序而在多孔基材上形成粘接性多孔層的制膜法，所述工序為：(i)使聚偏二氟乙烯系樹脂和丙烯酸樹脂溶解于合適的溶劑中而制備涂布液的工序；(ii)將該涂布液涂布于多孔基材的工序；(iii)通過使該多孔基材浸漬于合適的凝固液中，從而在誘發(fā)相分離的同時使聚偏二氟乙烯系樹脂和丙烯酸樹脂固化的工序；(iv)水洗工序；及(v)干燥工序。本發(fā)明實施方式中優(yōu)選的濕式涂布法的詳細情況如下所述。
作為在涂布液的配制中使用的將聚偏二氟乙烯系樹脂和丙烯酸樹脂等溶解的溶劑(以下也稱為“良溶劑”)，優(yōu)選使用n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等極性酰胺溶劑。
從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選除了良溶劑之外還混合誘發(fā)相分離的相分離劑。作為相分離劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分離劑優(yōu)選以可確保適于涂布的粘度的范圍進行添加。
作為溶劑，從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選為包含60質(zhì)量％以上的良溶劑、40質(zhì)量％以下的相分離劑的混合溶劑。
從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，涂布液中的樹脂的濃度相對于涂布液的總質(zhì)量優(yōu)選為1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。當在粘接性多孔層中含有填料、其他成分時，其可被混合或溶解于涂布液中。
凝固液通常由涂布液的配制中使用的良溶劑和相分離劑、及水構(gòu)成。在生產(chǎn)上，優(yōu)選地，良溶劑與相分離劑的混合比與在樹脂的溶解中使用的混合溶劑的混合比相對應。從多孔結(jié)構(gòu)的形成及生產(chǎn)率的觀點考慮，水的濃度為40質(zhì)量％～90質(zhì)量％是適當?shù)摹?/p>
涂布液向多孔基材的涂布可應用邁耶棒、模涂布機、逆轉(zhuǎn)輥涂布機、凹版涂布機等現(xiàn)有的涂布方式。當將粘接性多孔層形成在多孔基材的兩面上時，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選向基材的兩面同時涂布涂布液。
粘接性多孔層除了可利用上述的濕式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法制造。所謂干式涂布法，例如為以下方法：將包含聚偏二氟乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂和溶劑的涂布液涂布在多孔基材上，使該涂布層干燥，揮發(fā)除去溶劑，由此得到多孔層。但是，干式涂布法與濕式涂布法相比，涂布層容易變得致密，因此，從可得到良好的多孔結(jié)構(gòu)方面考慮，優(yōu)選濕式涂布法。
<非水電解質(zhì)電池>
本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池是通過鋰的摻雜/脫摻雜而獲得電動勢的非水電解質(zhì)電池，其具備正極、負極和上文中所述的本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池用隔膜。非水電解質(zhì)電池具有將電池單元封入到外裝件內(nèi)而成的結(jié)構(gòu)，所述電池單元是在負極與正極隔著隔膜對置而成的結(jié)構(gòu)體中含浸電解液而得到的。
本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池適合于非水電解質(zhì)二次電池、尤其是鋰離子二次電池。
需要說明的是，所謂摻雜，是指吸藏、載帶、吸附、或嵌入，是指鋰離子進入到正極等電極的活性物質(zhì)中的現(xiàn)象。
本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池通過具備上文中說明的本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用隔膜作為隔膜，從而電極與隔膜良好地粘接，電池的循環(huán)特性提高，顯示良好的充放電性能。另外，上文中說明的本發(fā)明的隔膜的操作性優(yōu)異，因此可降低由隔膜破損所導致的不合格率，結(jié)果可提高電池的制造成品率。
正極可以是將包含正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層成型于集電體上而得到的結(jié)構(gòu)?；钚晕镔|(zhì)層還可以包含導電助劑。
作為正極活性物質(zhì)，可舉出例如含有鋰的過渡金屬氧化物等，具體而言，可舉出licoo2、linio2、limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2、limn2o4、lifepo4、lico1/2ni1/2o2、lial1/4ni3/4o2等。
作為粘結(jié)劑樹脂，可舉出例如聚偏二氟乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作為導電助劑，可舉出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末這樣的碳材料。
作為集電體，可舉出例如厚度為5μm～20μm的鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。
在本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池中，隔膜具備包含聚偏二氟乙烯系樹脂的粘接性多孔層，當將該粘接性多孔層配置于正極側(cè)時，由于聚偏二氟乙烯系樹脂的耐氧化性優(yōu)異，因此容易應用可在4.2v以上的高電壓下工作的limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2這樣的正極活性物質(zhì)，是有利的。
負極可以是將包含負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層成型于集電體上而得到的結(jié)構(gòu)。活性物質(zhì)層還可以包含導電助劑。
作為負極活性物質(zhì)，可舉出例如能夠以電化學方式吸藏鋰的材料，具體而言，可舉出碳材料、硅、錫、鋁、伍德易熔合金等。
作為粘結(jié)劑樹脂，可舉出例如聚偏二氟乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作為導電助劑，可舉出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末這樣的碳材料。
作為集電體，可舉出例如厚度為5μm～20μm的銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。
另外，代替上述負極，也可使用金屬鋰箔作為負極。
電解液是將鋰鹽溶解在非水系溶劑中而成的溶液。
作為鋰鹽，可舉出例如lipf6、libf4、liclo4等。
作為非水系溶劑，可舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯；它們可單獨使用，也可混合使用。
作為電解液，將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯以質(zhì)量比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80～40/60進行混合，并溶解0.5m～1.5m的鋰鹽而得到的電解液是優(yōu)選的。
作為外裝件，可舉出金屬外殼、鋁層壓膜制的包裝等。
電池的形狀有方型(日語：角型)、圓筒型、紐扣型等，本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池用隔膜適合于任一種形狀。
<非水電解質(zhì)電池的制造方法>
上述本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池可用以下制法得到。即，本發(fā)明實施方式中的非水電解質(zhì)電池的制造方法包括以下工序：
(i)在正極與負極之間配置上文中說明的本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用隔膜，制作層疊體的工序(以下稱為層疊工序)；
(ii)將上述層疊體和電解液裝入外裝件內(nèi)，制作外裝體的工序(以下稱為外部封裝工序)；
(iii)于80℃以上且100℃以下的溫度，在上述層疊體中的正極、非水電解質(zhì)電池用隔膜及負極的層疊方向上，對上述外裝體進行加熱加壓的工序(以下稱為熱壓工序)；和
(iv)將上述外裝體密封的工序(以下稱為密封工序)。
根據(jù)該制造方法，可得到具有將電池單元封入外裝件內(nèi)而成的結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)電池，所述電池單元是在負極與正極隔著本發(fā)明的隔膜對置而成的結(jié)構(gòu)體中含浸電解液而得到的。
[層疊工序]
層疊工序是在正極與負極之間配置隔膜從而制作層疊體的工序。
本工序可以是依序?qū)⒄龢O、隔膜、負極的至少各1層進行層疊的方式(所謂堆疊(stack)方式)，也可以是將正極、隔膜、負極、隔膜依序而重疊，并在長度方向進行卷繞的方式。對于本發(fā)明的隔膜而言，由于即使在不含電解液的狀態(tài)下進行熱壓也可良好地粘接于電極，因此在該層疊工序中，可對層疊體實施熱壓。在該情況下，層疊體中不易產(chǎn)生隔膜與電極的位置偏移，可有助于提高電池的制造成品率。該階段中熱壓的條件可采用與后述熱壓工序同樣的條件。
[外部封裝工序]
外部封裝工序是將上述層疊體和電解液裝入外裝件內(nèi)，從而制作外裝體(在外裝件內(nèi)裝入了層疊體及電解液的狀態(tài)的結(jié)構(gòu)體)的工序。
本工序中，可以將層疊體插入外裝件內(nèi)、然后注入電解液，也可以將電解液注入至外裝件內(nèi)、然后插入層疊體，還可以同時進行層疊體向外裝件內(nèi)的插入和電解液向外裝件內(nèi)的注入。另外，還可以向外裝件內(nèi)插入含浸了電解液的層疊體。
本工序中，優(yōu)選使裝入了層疊體和電解液的外裝體的內(nèi)部為真空狀態(tài)。
電解液優(yōu)選為針對本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池而在上文中說明的電解液。
作為外裝件，可舉出不銹鋼制、鋁制的金屬外殼、鋁層壓膜制的包裝等。
[熱壓工序]
熱壓工序是對上述外裝體進行加熱加壓的工序。熱壓的方向設定為層疊體中正極、隔膜及負極的層疊方向，通過本工序可進行電極與隔膜的粘接。
熱壓的溫度設定為80℃以上且100℃以下。為該溫度范圍時，電極與隔膜的粘接性良好，另外，隔膜可在寬度方向上適度膨脹，因此不易引起電池的短路。
熱壓的溫度低于80℃時，有時電極與隔膜的粘接不充分，或者，隔膜在寬度方向上不發(fā)生膨脹，引起電池的短路。
另一方面，熱壓的溫度高于100℃時，有時在隔膜上產(chǎn)生褶皺，引起電池的短路。
對于熱壓的壓力沒有特別限制，優(yōu)選以每1cm2電極的負荷計，為0.5kg以上且40kg以下。
對于熱壓的時間沒有特別限制，優(yōu)選為0.5分鐘以上且60分鐘以下。
熱壓的方法例如可以應用夾入到熱板間進行加熱加壓的方式，使其從對置的1對熱輥間通過來進行加熱加壓的方式。
[密封工序]
密封工序是將上述外裝體密封、將層疊體及電解液密封到外裝件內(nèi)的工序。
密封的方法例如可應用使用粘接劑粘接外裝件的開口部的方式、對外裝件的開口部進行加熱加壓從而進行熱壓接的方式。
需要說明的是，熱壓工序和密封工序可以不是獨立的工序，可以是通過熱壓，在進行電極與隔膜的粘接的同時，將外裝件的開口部熱壓接的方式。
另外，也可在密封工序后進行熱壓工序。
本發(fā)明的制造方法中，當然可搭載電極及隔膜以外的對電池有用的各種構(gòu)件。各種構(gòu)件可以在上述的各工序中被搭載，也可在上述的工序與工序之間被搭載，也可在上述所有工序之后被搭載。
實施例
以下舉出實施例進一步具體地說明本發(fā)明。對于以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理步驟等，只要不超出本發(fā)明的主旨，則可以進行適當變更。因此，本發(fā)明的范圍不應當根據(jù)以下所示的具體例作出限定性解釋。
<測定方法>
在以下所示的實施例及比較例中適用的測定方法如下所述。
[膜厚]
隔膜和多孔基材的膜厚(μm)通過利用接觸式的厚度計(mitutoyocorporation制litematic)測定20個點并求出其算術(shù)平均值而求出。測定端子使用直徑5mm的圓柱狀的端子，進行調(diào)整使得在測定中施加7g的負荷。
關(guān)于粘接性多孔層的厚度，通過從隔膜的膜厚中減去多孔基材的膜厚來求出兩面的合計厚度，將該合計厚度的一半作為一面的厚度。
[單位面積重量]
單位面積重量(每1m2的質(zhì)量)通過將樣品切出10cm×10cm并測定質(zhì)量、將該質(zhì)量除以面積而求出。
[粘接性多孔層的涂布量]
將隔膜切出10cm×10cm并測定質(zhì)量，通過將該質(zhì)量除以面積，從而求出了隔膜的單位面積重量。另外，將在隔膜的制作中使用的多孔基材切出10cm×10cm并測定質(zhì)量，將該質(zhì)量除以面積，從而求出了多孔基材的單位面積重量。然后，通過從隔膜的單位面積重量減去多孔基材的單位面積重量，從而求出了粘接性多孔層的涂布量。需要說明的是，粘接性多孔層形成于兩面上時，通過將上述那樣求出的涂布量除以2，從而求出每一面的涂布量。
[孔隙率]
隔膜的孔隙率通過下式算出。
ε＝{1-ws/(ds·t)}×100
此處，ε為孔隙率(％)，ws為單位面積重量(g/m2)，ds為真密度(g/cm3)，t為膜厚(μm)。
層疊聚乙烯多孔基材、和僅由聚偏二氟乙烯系樹脂形成的多孔層而得到的隔膜的孔隙率ε(％)利用下式算出。
ε＝{1-(wa/0.95+wb/1.78)/t}×100
此處，wa為聚乙烯多孔基材的單位面積重量(g/m2)，wb為聚偏二氟乙烯系樹脂的重量(g/m2)，t為隔膜的膜厚(μm)。
關(guān)于層疊混合有聚偏二氟乙烯系樹脂和丙烯酸樹脂的多孔層而成的隔膜，利用下式算出孔隙率ε(％)。
ε＝{1-[wa/0.95+wb/(1.78×(b/100)+1.19×(c/100))]/t}×100
此處，b為聚偏二氟乙烯系樹脂的含有濃度(質(zhì)量％)，c為丙烯酸樹脂的含有濃度(質(zhì)量％)。
[gurley值]
按照jisp8117，使用gurley式透氣度測定儀(東洋精機公司制g-b2c)，測定了gurley值(秒/100cc)。
[多孔基材與粘接性多孔層的剝離強度]
以長度方向長7cm、寬度方向長1.2cm的尺寸切出涂布后的樣品的試樣，并將透明的雙面膠帶(3m公司制)貼在樣品表面。接著，使用拉伸強度測定儀(orientec公司制，tensilonrtc-1210a)測定粘接性多孔層與多孔基材分離的剝離強度，然后，換算為每10mm幅度的長度的值(單位：n/10mm)。
[與電極的粘接強度(有電解液)]
將用以下所示的方法制作的正極和負極隔著隔膜接合，注入電解液，然后，使用真空密封機將該電池元件封入鋁層壓包裝中，由此制作了試驗電池。利用熱壓機對該試驗電池進行加壓，然后將電池拆解，對以180°將電極與隔膜剝離時的強度進行測定，評價電解液中的與電極的粘接強度。在熱壓的條件為對接合了的電極與隔膜施加1.0mpa的壓力的條件下進行熱壓，溫度設為100℃，時間設為10秒。
[與電極的粘接強度(無電解液)]
將用以下所示的方法制作的正極和負極隔著隔膜接合，在未注入電解液的狀態(tài)下，使用真空密封機將該電池元件封入鋁層壓包裝中，由此制作了試驗電池。利用熱壓機對該試驗電池進行加壓，然后將電池拆解，對以180°將電極與隔膜剝離時的強度進行測定，評價粘接性。在熱壓的條件為對接合了的電極與隔膜施加1.0mpa的壓力的條件下進行熱壓，溫度設為100℃，時間設為10秒。
[帶電量]
使用mitsutoyocorporation制litematicvl-50，對隔膜表面上帶有的靜電的電壓值(kv)進行測定，將3次的測定值進行平均，求出帶電量。
[聚偏二氟乙烯系樹脂的結(jié)晶度]
將自隔膜剝?nèi)〉恼辰有远嗫讓幼鳛樵嚇?，封入測定用的鋁制盤中，利用dsc(差示掃描量熱儀)求出聚偏二氟乙烯系樹脂的結(jié)晶度。測定中，使用dscq-20(tainstruments公司制)，由以10℃/分鐘的速度從30℃升溫至200℃時出現(xiàn)的吸熱峰的面積，求出存在于粘接性多孔層中的聚偏二氟乙烯系樹脂的熔化熱，并利用下述式(1)算出結(jié)晶度xc(％)。
xc＝{δh/δhm*}×100…(1)
聚偏二氟乙烯系樹脂的完全結(jié)晶的熔化熱：δhm*＝104.7j/g
[操作性]
在搬運速度為40m/min、開卷張力為0.3n/cm、卷繞張力為0.1n/cm的條件下搬運隔膜，利用目視觀察搬運后的粘接性多孔層有無剝落。然后，按照下述的評價基準評價操作性。需要說明的是，作為由于剝落而產(chǎn)生的異物，對在搬運時掉落的異物、夾在卷繞輥的端面上的異物、在輥表面觀察到的異物進行計數(shù)。
<評價基準>
a：無剝落。
b：由于剝落而產(chǎn)生的異物為每1000m21個以上且5個以下。
c：由于剝落而產(chǎn)生的異物為每1000m2多于5個且為20個以下。
d：由于剝落而產(chǎn)生的異物為每1000m2多于20個。
[循環(huán)特性]
對于以下這樣制作的電池，將充電條件設定為以1c、4.2v的恒電流恒電壓充電、將放電條件設定為以1c、2.75v截止(cutoff)的恒電流放電，在30℃的環(huán)境下反復充放電。將第300次循環(huán)的放電容量除以初始容量而得到的值作為容量保持率(％)，并作為循環(huán)特性的指標。
[負載特性]
對于以下這樣制作的電池，在25℃的環(huán)境下，測定0.2c條件下進行了放電時的放電容量、和在2c條件下進行了放電時的放電容量，將后者除以前者得到的值(％)作為負載特性。此處，將充電條件設定為以0.2c、4.2v的恒電流恒電壓充電8小時，將放電條件設定為2.75v截止的恒電流放電。
<實施例1>
(隔膜的制作)
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用了偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(吳羽化學公司制-kf9300)，作為丙烯酸樹脂，使用了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸的共聚物(pmma；mitsubishirayonco.，ltd.制-acrypetmd001)。將該聚偏二氟乙烯系樹脂與丙烯酸樹脂以75/25的質(zhì)量比混合，將聚偏二氟乙烯系樹脂與丙烯酸樹脂的成分溶解于包含二甲基乙酰胺及三丙二醇的混合溶劑(二甲基乙酰胺/三丙二醇＝80/20質(zhì)量比)中，使得聚偏二氟乙烯系樹脂與丙烯酸樹脂的成分成為3.8質(zhì)量％，制作涂布用漿料。
將該涂布用漿料等量涂布于膜厚9μm、gurley值150秒/100cc、孔隙率43％的聚乙烯微孔膜(多孔基材；tn0901：sk公司制)的兩面上，通過浸漬于包含水、二甲基乙酰胺和三丙二醇的凝固液(35℃；水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝62.5/30/7.5質(zhì)量比)中而使其固化。
對其進行水洗并進行干燥，由此得到在聚乙烯微孔膜的表面和背面兩面上形成有粘接性多孔層(其以混合而彼此相容的狀態(tài)含有聚偏二氟乙烯系樹脂和丙烯酸樹脂)的本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質(zhì)電池用隔膜(復合膜)。
(負極的制作)
用雙臂式混合機對作為負極活性物質(zhì)的人造石墨300g、包含40質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作為增稠劑的羧甲基纖維素3g、及適量的水進行攪拌，制作了負極用漿料。將該負極用漿料涂布到作為負極集電體的厚度10μm的銅箔上，干燥后進行加壓，得到了具有負極活性物質(zhì)層的負極。
(正極的制作)
將作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰粉末89.5g、作為導電助劑的乙炔黑4.5g、及作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯6g溶解在n-甲基-吡咯烷酮(nmp)中，使得聚偏二氟乙烯的濃度成為6質(zhì)量％，用雙臂式混合機進行攪拌，制作了正極用漿料。將該正極用漿料涂布到作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上，干燥后進行加壓，得到了具有正極活性物質(zhì)層的正極。
(電池的制作)
在上述正極和負極上焊接極耳，以正極、隔膜、負極的順序?qū)盈B，制作層疊體。在鋁層壓膜制的包裝中插入上述層疊體，進而注入電解液，使電解液浸滲至層疊體中。關(guān)于電解液，使用了1mlipf6-碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯(質(zhì)量比3/7)。
然后，使用真空密封機使上述包裝內(nèi)成為真空狀態(tài)而進行預密封，使用熱壓機，在上述層疊體的層疊方向上連同上述包裝進行熱壓，由此，進行了電極與隔膜的粘接、和包裝的密封。熱壓的條件設定成每1cm2電極20kg的負荷、溫度為90℃、加壓時間為2分鐘。
<實施例2～6>
將實施例1中的聚偏二氟乙烯系樹脂與丙烯酸樹脂的含有比率(質(zhì)量比)如表1所示進行變化，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到了非水電解質(zhì)電池用隔膜。
<實施例7>
將實施例1中的丙烯酸樹脂變更為聚甲基丙烯酸乙酯(pema；aldrich公司制-pema)，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了非水電解質(zhì)電池用隔膜。
<實施例8>
將實施例1中的丙烯酸樹脂變更為聚甲基丙烯酸丁酯(pbma；aldrich公司制-pbma)，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了非水電解質(zhì)電池用隔膜。
<實施例9>
將實施例1中的聚偏二氟乙烯系樹脂與丙烯酸樹脂的含有比率(質(zhì)量比)如表1所示進行變更，并且，以氫氧化鎂與、聚偏二氟乙烯系樹脂和丙烯酸樹脂的質(zhì)量比成為40∶60的方式添加了平均粒徑為0.8μm、bet比表面積為6.8m2/g的氫氧化鎂(協(xié)和化學工業(yè)公司制：kisuma5p)，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了非水電解質(zhì)電池用隔膜。
<比較例1>
在實施例1中，使用作為聚偏二氟乙烯系樹脂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(吳羽化學公司制的kf9300)，不含丙烯酸樹脂，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作了非水電解質(zhì)電池用隔膜。
<比較例2、3>
將實施例1中的聚偏二氟乙烯系樹脂與丙烯酸樹脂的含有比率(質(zhì)量比)如表1所示進行變化，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到了非水電解質(zhì)電池用隔膜。
<比較例4>
在實施例9中，使用作為聚偏二氟乙烯系樹脂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(吳羽化學公司制的kf9300)，不含丙烯酸樹脂，除此以外，與實施例9同樣地操作，制作了非水電解質(zhì)電池用隔膜。
<評價>
對于各實施例及比較例的隔膜，評價了膜厚、孔隙率、gurley值、基材與粘接性多孔層的剝離強度、與電極的粘接強度、帶電量、聚偏二氟乙烯系樹脂的結(jié)晶度、操作性。另外，對于使用了各隔膜的電池，評價了循環(huán)特性及負載特性。其結(jié)果示于表1中。表1中所示的粘接性多孔層的涂布量及涂布厚度為求得的每一面的涂布量及涂布厚度。
如表1所示，在以混合狀態(tài)包含粘接性樹脂和丙烯酸樹脂的實施例中，多孔基材與粘接性多孔層之間的剝離強度及gurley值滿足規(guī)定的范圍。由此，抑制了剝離，獲得了優(yōu)異的操作性，提高了制造成品率。
另外，無論有無電解液，電極之間的粘接性均良好，粘接性多孔層的離子透過性也優(yōu)異。因此，循環(huán)特性及負載特性優(yōu)異。
與此相對，在剝離強度及gurley值不滿足規(guī)定的范圍的比較例中，多孔基材與粘接性多孔層之間的剝離強度低，操作性明顯較差。另外，與電極之間的粘接性也不充分。
比較例3～4中，雖然離子透過性良好，但多孔基材與粘接性多孔層之間的剝離強度明顯降低，制造成品率低。
將日本專利申請2014-253109的發(fā)明整體作為參照引入本說明書中。
本說明書中記載的全部文獻、專利申請及技術(shù)標準，與各文獻、專利申請及技術(shù)標準具體且分別地作為參照被引入的情況程度相同地作為參照引入本說明書中。