可再充電金屬離子電池廣泛地用于便攜式電子裝置如移動電話和膝上型電腦，并且發(fā)現(xiàn)在電動車輛或混合動力車輛中具有日益增長的應用?？稍俪潆娊饘匐x子電池通常包括陽極層、陰極層、在陽極和陰極層之間傳輸金屬離子的電解質，以及設置在陽極和陰極之間的多孔塑料隔體。陰極典型包括提供有含金屬離子的金屬氧化物基復合材料的層的金屬集流體，而陽極典型包括提供有電活性材料的層的金屬集流體，所述電活性材料在本文中被定義為在電池的充電和放電期間能夠插入和釋放金屬離子的材料。為了避免疑義，術語“陰極”和“陽極”在本文中以這樣的意義使用，即跨過負載放置電池，以使陰極是正極，而陽極是負極。當對金屬離子電池進行充電時，金屬離子從含有金屬離子的陰極層經(jīng)由電解質傳輸?shù)疥枠O，并且嵌入到陽極材料中。在本文中使用的術語“電池”不僅是指容納單個陽極和單個陰極的裝置，而且還指容納多個陽極和/或多個陰極的裝置。

在改進可再充電的金屬離子電池的重量和/或體積容量方面有興趣。當與其他電池技術進行比較時，鋰離子電池的使用已經(jīng)提供了顯著的改進，但是仍存在進一步改進的余地。

截止目前，商業(yè)金屬離子電池大大地局限于使用石墨作為陽極活性材料。當對石墨陽極進行充電時，鋰嵌入到石墨層之間以形成具有經(jīng)驗式Li_xC₆(其中x大于0并且小于或等于1)的材料。因此，在鋰離子電池中石墨具有372mAh/g的最大理論容量，并且實際容量稍微更低(約340至360mAh/g)。其他材料，如硅、錫和鍺，能夠以比石墨顯著更高的容量嵌入鋰，但是歸因于難以在眾多次充電/放電循環(huán)過程中保持充分的容量而沒有得到廣泛的商業(yè)使用。

作為用于制造具有高重量和體積容量的可再充電金屬離子電池的石墨的潛在備選，由于硅對于鋰的非常高的容量，硅特別地受到日益增加的關注(參見，例如Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries(用于可再充電的鋰電池的嵌入電極材料)，Winter，M等，Adv.Mater.1998，10，No.10)。硅在鋰離子電池中具有約4,200mAh/g的理論容量(基于Li_4.4Si)。然而，其作為陽極材料的用途由于在充電和放電時的大的體積變化而復雜。當硅被鋰化至其最大容量時，鋰在塊狀硅中的嵌入導致高達400％的陽極材料的體積增加，并且重復的充電-放電循環(huán)導致硅材料中顯著的機械應變，從而導致硅陽極材料的破裂和分層。陽極材料和集流體之間的電接觸的損失導致在隨后的充電-放電循環(huán)中的顯著容量損失。

鍺作為陽極活性材料的使用與類似問題相關。鍺在鋰離子電池中具有1625mAh/g的最大理論容量。然而，當鍺被鋰化至其最大容量時，鋰嵌入到塊狀鍺中導致高達370％的體積變化。如同硅，在鍺材料上的機械應變導致陽極材料的破裂和分層以及容量損失。

已經(jīng)提出了許多方法來克服與當將含硅陽極充電時觀察到的與體積變化相關的問題。這些通常涉及能夠比塊體硅更好地耐受體積變化的硅結構。例如，Ohara等(Journal of Power Sources 136(2004)303-306)描述了將硅作為薄膜蒸發(fā)到鎳箔集流體上以及使用該結構作為鋰離子電池的陽極。盡管該方法提供了良好的容量保持率，但是該薄膜結構沒有提供有用量的容量/單位面積，并且當膜厚度增加時，消除了任何的改進。WO 2007/083155公開了，通過使用具有高縱橫比(即，粒子的最大尺寸與最小尺寸的比率)的硅粒子，可以獲得改進的容量保持率。認為高的縱橫比，其可以為高達100∶1以上，有助于在充電和放電期間改善大的體積變化，同時不損害粒子的物理完整性。

其他方法涉及使用硅結構，所述硅結構包括空隙空間以提供用于當將鋰嵌入到硅中時出現(xiàn)的膨脹的緩沖區(qū)。例如，US 6,334,939和US 6,514,395公開了用于在鋰離子二次電池中用作陽極材料的硅基納米結構。這樣的納米結構包括籠狀球形粒子以及直徑在1至50nm的范圍內并且長度在500nm至10μm的范圍內的棒或線。WO 2012/175998公開了包含從粒子核心延伸出的多個含硅柱狀物的粒子，其可以例如通過化學蝕刻或濺射方法形成。

也已經(jīng)研究了將多孔硅粒子用于鋰離子電池。多孔硅粒子對于在金屬離子電池中的使用是吸引人的備選物，因為制備這些粒子的成本通常低于制備備選的硅結構如硅纖維、帶狀物或柱狀粒子的成本。例如，US 2009/0186267公開了一種用于鋰離子電池的陽極材料，所述陽極材料包含分散在導電性基體中的多孔硅粒子。所述多孔硅粒子具有在1至10μm范圍內的直徑，在1至100nm范圍內的孔徑，在140至250m²/g范圍內的BET表面積和在1至20nm范圍內的晶體尺寸。將該多孔硅粒子與導電性材料如炭黑和粘合劑如PVDF混合以形成電極材料，所述電極材料可以涂覆至集流體以提供電極。

US 7,479,351公開了含有微晶硅并且粒徑在0.2至50μm范圍內的含多孔硅的粒子。該粒子通過下列方法得到：將硅與選自下列各項的元素X形成合金：Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、堿金屬、堿土金屬及其組合；隨后通過化學處理除去元素X。

盡管努力至今，但已知的多孔硅材料不滿足商業(yè)可行的鋰離子電池的電活性材料所需的性能標準。尤其是，電活性材料在電池的壽命期內必須提供足夠的容量保持率，并且正是此標準在近年來受到研究人員的最大關注。然而，電活性材料的壽命期性能必須伴有使得該電活性材料能夠被加工成電極層的處理性質。例如，電活性材料在電極制造期間，尤其是在如本領域常規(guī)那樣的步驟如處理和壓延電極活性層期間必須保持其結構完整性。另外，電極活性材料必須易于可分散到漿料中以便它可以均勻地分布在電極層中。在已知的多孔硅材料中，已發(fā)現(xiàn)，隨著容量保持率提高，多孔硅材料的可加工性劣化。這通常是因為其過脆并崩解和/或因為其在漿料中形成聚集體。

因此，在本領域對于鑒別其中電活性材料的壽命期性能不損害該電活性材料的處理性質的多孔電活性材料如多孔硅材料還存在需要。這樣的材料將具有在最小向外膨脹并且在沒有破裂的情況下被反復鋰化至其最大容量的能力，同時還允許電解質良好接近粒子的內部。

US 2004/0214085公開了一種可再充電鋰電池，其中負的陽極活性材料包括多孔硅粒子的聚集體，其中該多孔粒子形成有平均直徑為1nm至10μm的多個孔穴并且其中該聚集體具有1μm至100μm的平均粒度。粒子經(jīng)由蝕刻具有高硅含量(例如50至70重量％)的合金而制備。這導致不足以容納充放電循環(huán)期間的硅的膨脹的孔隙空間的多孔硅粒子。此外，合金中的高硅含量導致在粒子內形成過大且在充放電期間經(jīng)受顯著機械應力的硅結構?？傊@兩個因素導致不具有足夠壽命期的材料。

在第一方面，本發(fā)明提供一種微粒材料，所述微粒材料由包含選自硅、鍺或其混合物的電活性材料的多個多孔粒子組成，其中所述多孔粒子具有在大于5至25μm范圍內的D₅₀粒徑、在30至90％范圍內的粒子內孔隙度，和如通過水銀孔率法確定的在50至小于400nm范圍內具有峰的孔徑分布。

已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的微粒材料對于在用于金屬離子電池中使用具有特別有利的性質。粒子的孔隙度提供容納在金屬離子嵌入期間電活性材料的膨脹的孔隙空間，由此避免電極層的過度膨脹。此孔隙度與孔徑分布相關，其確保粒子中的電活性材料結構既不如此細以至于在加工成電極層期間被降解也不如此大以至于在電活性材料的充放電期間經(jīng)歷不可接受的應力。在這方面，關于電活性結構的孔的尺寸和定位對于使得膨脹能夠在電活性結構之間的空間中發(fā)生是重要的，同時避免存在過多的孔隙空間，這將減小鋰化粒子的總體積能量容量。因此，本發(fā)明的多孔粒子足夠堅固以進行制造和結合到陽極層中同時沒有損失結構完整性，特別是當如本領域常規(guī)地陽極層被壓延以生產(chǎn)密實均勻層時，同時還提供在商業(yè)上可接受的水平的在多個充放電循環(huán)后的可逆容量。

本發(fā)明的發(fā)明人已進一步鑒別，多孔粒子的尺寸使得該粒子能夠容易地分散同時在漿料中沒有聚集，有利于它們結合到電極層中。

硅和鍺可以與它們的氧化物組合地存在，例如由于存在自然氧化物所致。如本文中使用的，提及硅和鍺應被理解為包括硅和鍺的氧化物。優(yōu)選地，基于硅和/或鍺及其氧化物的總量，存在的氧化物的量為不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，更優(yōu)選不大于5重量％，例如不大于4重量％，不大于3重量％，不大于2重量％或不大于1重量％。

本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選包含至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％并且最優(yōu)選至少85重量％的電活性材料。例如，本發(fā)明的微粒材料可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的電活性材料。

電活性材料的優(yōu)選組分是硅。因此，本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選包含至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％并且最優(yōu)選至少85重量％的硅。例如，本發(fā)明的微粒材料可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的硅。

電活性材料優(yōu)選包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％的硅。例如，電活性材料可以基本上由硅組成。

本發(fā)明的微粒材料可以任選地包含少量的一種或多種與硅或鍺不同的附加元素。例如，微粒材料可以包含少量的一種或多種選自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、Au的附加元素及其氧化物。優(yōu)選地，如果存在，所述一種或多種附加元素選自Al、Ni、Ag和Cu中的一種或多種，并且最優(yōu)選A1?；谖⒘２牧系目傊亓?，存在的所述一種或多種附加元素的總量優(yōu)選為不大于40重量％，更優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，并且最優(yōu)選不大于5重量％。任選地，基于微粒材料的總重量，存在的所述一種或多種附加元素的總量為至少0.01重量％，至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少0.2重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％。

在一些實施方案中，本發(fā)明的微粒材料可以包含硅和少量的鋁。例如，微粒材料可以包含至少60重量％的硅和至多40重量％的鋁，更優(yōu)選至少70重量％的硅和至多30重量％的鋁，更優(yōu)選至少75重量％的硅和至多25重量％的鋁，更優(yōu)選至少80重量％的硅和至多20重量％的鋁，更優(yōu)選至少85重量％的硅和至多15重量％的鋁，更優(yōu)選至少90重量％的硅和至多10重量％的鋁，更優(yōu)選至少95重量％的硅和至多5重量％的鋁并且最優(yōu)選至少98重量％的硅和至多2重量％的鋁。任選地，微粒材料可以包含至少0.01重量％的鋁，至少0.1重量％的鋁，至少0.5重量％的鋁，至少1重量％的鋁，至少2重量％的鋁或至少3重量％的鋁。

多孔粒子具有在大于5至25μm范圍內的D₅₀粒徑。任選地，D₅₀粒徑可以為至少6μm，至少7μm，至少8μm或至少10μm。任選地，D₅₀粒徑可以為不大于20μm，不大于18μm，不大于15μm或不大于12μm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于其在漿料中的可分散性、其結構牢固性、其在重復充放電循環(huán)后容量保持率及其用于形成在20至50μm的常規(guī)范圍內的均勻后的密實電極層的合適性，在此尺寸范圍內并且具有如本文中提出的孔隙度和孔徑分布的粒子理想地適合在用于金屬離子電池的陽極中使用。

多孔粒子的D₁₀粒徑優(yōu)選為至少1μm，更優(yōu)選至少2μm，并且仍更優(yōu)選至少3μm。通過將D₁₀粒徑維持在1μm以上，降低了亞微米尺寸的粒子的非所需聚集的潛力，導致改善的微粒材料的分散性和改善的容量保持率。此外，發(fā)現(xiàn)極小的粒子具有對于金屬離子電池中使用是次最佳的孔結構。因此，通過將D₁₀粒徑維持在1μm以上，這樣的粒子的量被控制在接受限以下。

多孔粒子的D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于40μm，更優(yōu)選不大于30μm，更優(yōu)選不大于25μm并且最優(yōu)選不大于20μm。已發(fā)現(xiàn)，具有高于40μm的尺寸的較大粒子在物理上會較不堅固并且在重復充放電循環(huán)期間較不耐受機械應力。另外，較大的粒子較不適合于形成密實電極層，特別地是具有在20至50μm范圍內的厚度的電極層。

多孔粒子的D₉₉粒徑優(yōu)選為不大于50μm，更優(yōu)選不大于40μm，更優(yōu)選不大于30μm并且最優(yōu)選不大于25μm。

優(yōu)選地，多孔粒子具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定義為(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選4以下，更優(yōu)選3以下，更優(yōu)選2以下，并且最優(yōu)選1.5以下。通過維持窄的尺寸分布跨度，在由發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)最有利于在電極中使用的尺寸范圍內的粒子的濃度被最大化。

為避免疑義，如本文中使用的，術語“粒徑”是指當量球徑(esd)，即具有與給定粒子相同體積的球體的直徑，其中粒子體積被理解為包括粒子內孔的體積。如本文中使用的，術語“D₅₀”和“D₅₀粒徑”是指基于體積的中值粒徑，即發(fā)現(xiàn)50體積％的粒子群低于其的直徑。如本文中使用的，術語“D₁₀”和“D₁₀粒徑”是指第10百分位基于體積的中值粒徑，即發(fā)現(xiàn)10體積％的粒子群低于其的直徑。如本文中使用的，術語“D₉₀”和“D₉₀粒徑”是指第90百分位基于體積的中值粒徑，即發(fā)現(xiàn)90體積％的粒子群低于其的直徑。如本文中使用的，術語“D₉₉”和“D₉₉粒徑”是指第99百分位基于體積的中值粒徑，即發(fā)現(xiàn)99體積％的粒子群低于其的直徑。

粒徑和粒度分布可以通過常規(guī)激光衍射技術確定。激光衍射依賴于粒子將以取決于尺寸而變化的角度散射光的原理，粒子和粒子的集合將產(chǎn)生由可能與粒度分布相關的強度和角度所定義的散射光的圖案。商業(yè)上可獲得大量激光衍射一起用于粒度分布的快速且可靠確定。除非另有說明，如本文詳細說明或報告的粒度分布測量是如通過來自Malvern Instruments的傳統(tǒng)Malvern Mastersizer 2000粒度分析儀測量的。Malvern Mastersizer2000粒度分析儀通過將氦-氖氣體激光束投射通過含有懸浮在水溶液中的關注粒子的透明池運行。撞擊粒子的光線通過與粒度成反比的角度散射并且光檢測器陣列以多個預定角度測量光強度，并且以不同角度所測量的強度通過利用標準理論原理的計算機處理以確定粒度分布。如本文中報告的激光衍射值使用在蒸餾水中的粒子的濕分散體獲得。取粒子折射率為3.50并且取分散指數(shù)為1.330。粒度分布使用Mie散射模型計算。

如本文中使用的，術語“多孔粒子”應被理解為是指在粒子結構內包含多個孔、孔隙或通道的粒子。術語“多孔粒子”應被尤其理解為包括包含線性、支化或成層細長結構元件的隨機或有序網(wǎng)絡的粒子，其中互聯(lián)的孔隙空間或通道被限定在該網(wǎng)絡的細長結構元件之間，所述細長結構元件合適地包括線性、支化或成層的纖維、管、線、柱、棒、帶、板或片。優(yōu)選地多孔粒子具有基本上開放的多孔結構以使基本上多孔粒子的全部孔體積對于來自粒子外部的流體(例如對于氣體或對于電解質)是可接近的。基本上開放的多孔結構意指多孔粒子的至少90％，優(yōu)選至少95％，優(yōu)選至少98％，優(yōu)選至少99％的孔體積從該粒子的外部是可接近的。

多孔粒子的粒子內孔隙度應區(qū)別于本發(fā)明的微粒材料的粒子間孔隙度。粒子內孔隙度由粒子內的孔體積與粒子的總體積的比率定義。粒子間孔隙度是離散粒子的粉末樣品內的所述離散粒子之間的孔的體積并且是個體粒子的尺寸以及微粒材料的堆積密度二者的函數(shù)。微粒材料的總孔隙度可以定義為粒子內和粒子間孔隙度的總和。

多孔粒子的粒子內孔隙度優(yōu)選為至少40％，優(yōu)選至少50％并且最優(yōu)選至少60％。粒子內孔隙度優(yōu)選為不大于87％，更優(yōu)選不大于86％，更優(yōu)選不大于85％，更優(yōu)選不大于80％，并且最優(yōu)選不大于75％。

在多孔粒子通過從起始材料除去不想要的組分，例如通過如以下進一步詳細討論的溶浸(leaching)合金來制備的情況下，粒子內孔隙度可以合適地通過確定在溶浸之前和之后的粒子的元素組成并且計算被除去的材料的體積而確定。

更優(yōu)選地，多孔粒子的粒子內孔隙度可以通過水銀孔率法來測量。水銀孔率法是通過將變化水平的壓力施加至浸沒在水銀中的材料的樣品來表征該材料的孔隙度的技術。用來將水銀入侵樣品的孔中所需的壓力與孔的尺寸成反比。更具體地，水銀孔率法是基于控制液體滲入到小孔中的毛細管定律。在非潤濕液體如水銀的情況下，該定律通過Washburn方程表不：

其中D是孔徑，P是施加的壓力，γ是表面張力，并且是液體和樣品之間的接觸角。滲入樣品的孔中的水銀體積作為所施加的壓力的函數(shù)直接測量。由于壓力在分析期間增大，所以對于每一個壓力點計算孔尺寸并且測量用于填充這些孔所需的相應的水銀的體積。在一個壓力范圍內取得的這些測量值對于樣品材料給出相對于孔徑分布的孔體積。Washburn方程假設所有的孔是圓筒形的。盡管真正圓筒形的孔在真實材料中很少遇到，但是這種假設對于大多數(shù)材料提供了足夠有用的孔結構的呈現(xiàn)。為避免疑義，本文中對孔徑的提及應被理解為是指如通過水銀孔率法確定的當量圓柱尺寸。通過如本文報道的水銀孔率法獲得的值依照ASTM UOP574-11獲得，其中對于室溫下的水銀，將表面張力γ取為480mN/m并且接觸角取為140°。在室溫，將水銀的密度取為13.5462g/cm³。

對于處于多孔粒子的粉末形式的樣品，樣品的總孔體積是粒子內和粒子間孔的總和。這在水銀孔率法分析中得到至少雙峰的孔徑分布曲線，包括一組在涉及粒子內孔徑分布的較低孔尺寸處的一個或多個峰和一組在涉及粒子間孔徑分布的較大孔尺寸處的一個或多個峰。根據(jù)該孔徑分布曲線，兩組峰之間的最低點指示可以將粒子內和粒子間孔體積分開的直徑。處于比此直徑更大的直徑的孔體積被認為是與粒子間孔相關的孔體積?？偪左w積減去粒子間孔體積得到可以由其計算粒子內孔隙度的粒子內孔體積。

大量高精度水銀孔率法儀器可商購獲得，如可得自Micromeritics Instrument Corporation，USA的AutoPore IV系列的自動化水銀孔率計。對于水銀孔率法的全面綜述，可以參考P.A.Webb和C.Orr，在“Analytical Methods in Fine Particle Technology，1997，Micromeritics Instrument Corporation，ISBN 0-9656783-0中。

將理解的是，水銀孔率法和其他入侵技術僅有效用于確定對于水銀(或另一流體)從待測量的多孔粒子外部是可接近的孔的孔體積。如上解釋的，本發(fā)明的粒子的基本上所有的孔體積從該粒子的外部都是可接近的，并且因此通過水銀孔率法的孔隙度測量將通常等同于該粒子的整個孔體積。盡管如此，為避免疑義，如本文中具體說明或報道的粒子內孔隙度值應被理解為是指開放孔的體積，即對于流體從本發(fā)明的粒子的外部是可接近的孔。當具體說明或報告粒子內孔隙度值時，不能通過水銀孔率法鑒別的完全封閉的孔不應在本文中被考慮。

本發(fā)明的微粒材料的特征在于在如通過水銀孔率法確定的孔徑分布中具有至少兩個峰、在與粒子內孔相關的較低孔尺寸處的至少一個峰和在與粒子間孔隙度相關的較高孔尺寸處的至少一個峰。本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選具有這樣的如通過水銀孔率法確定的孔徑分布，即在小于380nm，更優(yōu)選小于360nm并且最優(yōu)選小于350nm的孔尺寸處具有至少一個峰。優(yōu)選地，如通過水銀孔率法確定的，孔徑分布在大于60nm，更優(yōu)選大于80nm，更優(yōu)選大于100nm的孔尺寸處具有至少一個峰。

優(yōu)選地，本發(fā)明的微粒材料的特征還在于在如通過水銀孔率法確定的在1000nm至4000nm范圍內的孔尺寸處的涉及粒子間孔隙度的松散堆積的多個粒子的孔徑分布中的峰。

在一些實施方案中，本發(fā)明的微粒材料的特征可以在于存在這樣的粒子，所述粒子包含具有至少三個為至少150nm的尺寸的至少一個孔、孔隙或通道(電解質可接近的)。優(yōu)選地，所述至少一個孔、孔隙或通道在微粒材料的外表面上是開放的并且與孔隙和通道的內部網(wǎng)絡連接以使電解質溶液能夠進入所述微粒材料的中心。據(jù)信，此種類型的這樣的孔、孔隙和通道有利于金屬粒子在整個微粒材料塊體中更均勻嵌入和脫嵌，提高充電/放電效率并且增強充電/放電速率。

本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當用作用于金屬離子電池的陽極中的電活性材料時，具有在這些范圍內的孔徑分布的峰和如以上提出的孔隙度的粒子顯示特別良好的充放電循環(huán)性質。不受理論束縛，據(jù)信本發(fā)明的微粒材料提供總體孔隙度和孔尺寸之間的最佳平衡，因此提供粒子內的足夠孔隙空間以允許用于在金屬離子嵌入期間電活性材料的向內膨脹，同時還確保粒子內的電活性材料架構足夠堅固以承受電活性材料充電至其最大容量期間的機械應變和在粒子制造和電極組裝期間的機械損傷。

多孔粒子優(yōu)選在形狀上為球形。如本文中限定的球形粒子可以包括球形和橢圓形粒子，并且本發(fā)明的粒子的形狀可以合適地通過提及本發(fā)明的粒子的球形度和縱橫比來限定。發(fā)現(xiàn)球形粒子特別良好地適于在漿料中分散同時沒有形成聚集體，特別是當該球狀粒子具有落入本文所限定范圍內的粒度時。另外，當相比于更不規(guī)則形態(tài)的多孔粒子和多孔粒子片段時，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用多孔球形粒子在容量保持率方面提供進一步改善。

物體的球形度常規(guī)地定義為球體的表面積與該物體的表面積的比率，其中所述物體和球體具有相同體積。然而，實踐中難以測量處于微米級的個體粒子的表面積和體積。然而，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和通過動態(tài)圖像分析(其中使用數(shù)字照相機來記錄由粒子投射的陰影)獲得微米級粒子的高度準確的二維投影是可能的。如本文使用的，術語“球形度”應被理解為粒子投影的面積與圓圈的面積的比率，其中所述粒子投影和圓圈具有相同的周長。因此，對于個體粒子，球形度S可以定義為：

其中A_m是粒子投影的測量面積并且C_m是粒子投影的測量周長。如本文使用的，粒子群的平均球形度S_av定義為：

其中n表示所述群中粒子的數(shù)量。

如本文中使用的，如應用于本發(fā)明的粒子的術語“球形”應被理解為是指具有至少0.70的平均球形度的材料。優(yōu)選地，本發(fā)明的多孔球形粒子具有至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94，更優(yōu)選至少0.95，更優(yōu)選至少0.96，更優(yōu)選至少0.97，更優(yōu)選至少0.98并且最優(yōu)選至少0.99的平均球形度。

多孔粒子的平均縱橫比優(yōu)選為小于3∶1，更優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1并且最優(yōu)選不大于1.2∶1。如本文中使用的，術語“縱橫比”是指二維粒子投影的最長尺寸與最短尺寸的比率。術語“平均縱橫比”是指粒子群中的個體粒子的縱橫比的數(shù)量加權平均值。

將理解的是，在不是完美球形的任何粒子的情況下，二維粒子投影的周長和面積將取決于該粒子的取向。然而，粒子取向的影響可以通過將球形度和縱橫比報告為從多個具有隨機取向的粒子獲得的平均值而抵消。

大量SEM和動態(tài)圖像分析儀器可商購獲得，允許微粒材料的球形度和縱橫比可以快速且可靠地確定。除非另有說明，如本文中具體說明或報告的球形度值是如通過來自Retsch Technology GmbH的CamSizer XT粒子分析儀測量的。CamSizer XT是一種動態(tài)圖像分析儀器，其能夠獲得樣本量為100mg至100g的微粒材料的尺寸和形狀的高度準確的分布，允許諸如平均球形度和縱橫比的性質可以通過該儀器直接計算。

本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選具有小于300m²/g，更優(yōu)選小于200m²/g，更優(yōu)選小于150m²/g，更優(yōu)選小于120m²/g的BET表面積。本發(fā)明的微粒材料可以具有小于100m²/g，例如小于80m²/g的BET表面積。合適地，BET表面可以為至少10m²/g，至少15m²/g，至少20m²/g或至少50m²/g。如本文使用的，術語“BET表面積”應被用來是指依照ASTM B922/10，使用Brunauer-Emmett-Teller理論，從固體表面上的氣體分子的物理吸附的測量值計算的每單位質量的表面積。

控制電活性材料的BET表面積在涉及用于金屬離子電池的陽極設計中是一個重要的考慮。太低的BET表面積由于電活性材料的塊體對于周圍電解質中的金屬離子的不可接近性而導致不可接受的低充電速率和容量。然而，極高的BET表面積也已知由于在電池的首次充放電循環(huán)期間在陽極表面處形成固體電解質相間(SEI)層而是不利的。SEI層由于在電活性材料的表面處的電解質的反應而形成并且可以消耗顯著量的來自電解質的金屬離子，因而在隨后的充放電循環(huán)中消耗電池的容量。盡管本領域中之前的教導聚焦于低于約10m²/g的最佳BET表面積，但本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當使用本發(fā)明的微粒材料作為電活性材料時，即使當微粒材料包含在電極中的大部分電活性材料，例如總電活性材料的至少50重量％時，也可以耐受寬得多的BET范圍。

在一些實施方案中，本發(fā)明的微粒材料通過構成該微粒材料的多孔粒子的結構元件的特定顯微結構和它們與該多孔粒子的互連孔網(wǎng)絡的關系而區(qū)別開。優(yōu)選地，多孔粒子包括包含電活性材料的互連不規(guī)則細長結構元件的網(wǎng)絡，其可以被描述為針狀、片狀、樹枝狀或珊瑚狀。這種粒子架構與孔的互連網(wǎng)絡相關，優(yōu)選與孔在整個粒子中的基本上均勻分布相關，使得相鄰結構元件之間的間隔足夠大以容納來自界定孔空間的所有結構元件的膨脹。同時，所述粒子包含足夠大的連接至粒子外表面的孔空間以使電解質在鋰化和去鋰化循環(huán)期間容易地運輸?shù)搅Ｗ拥闹行膮^(qū)域中。在優(yōu)選的實施方案中，多孔粒子包括具有至少2∶1并且更優(yōu)選至少5∶1的縱橫比的細結構元件的網(wǎng)絡。結構元件的高縱橫比提供用于電連續(xù)性的構成多孔粒子的結構元件的高量互連。

構成多孔粒子的結構元件的厚度是關于電活性材料可逆地嵌入和脫嵌金屬離子的能力的一個重要參數(shù)。太薄的結構元件會由于所得的SEI層的形成的過高BET面積導致過多的首次循環(huán)損失。然而，太厚的結構元件在金屬離子嵌入期間在過度應力下放置并且還阻礙金屬離子嵌入到硅材料塊中。由于存在最佳尺寸和比例的結構元件，本發(fā)明的微粒材料提供這些競爭性因素的最佳平衡。因此，多孔粒子優(yōu)選地包括具有最小尺寸小于300nm，優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小于150nm且最大尺寸為最小尺寸的至少兩倍，并且優(yōu)選至少五倍的結構元件。最小尺寸優(yōu)選至少10nm，更優(yōu)選至少20nm并且最優(yōu)選至少30nm。

含有構成多孔粒子的結構元件的電活性材料優(yōu)選地包括具有小于100nm，優(yōu)選小于60nm的微晶尺寸的非晶或納米晶電活性材料。結構元件可以包含非晶和納米晶電活性材料的混合物。微晶尺寸可以通過使用1.5456nm的X-射線波長的X-射線衍射光譜分析確定。微晶尺寸使用來自2θXRD掃描的Scherrer方程計算，其中微晶尺寸d＝K.λ/(B.Cosθ_B)，形狀常數(shù)K取為0.94，波長λ為1.5456nm，θ_B是與220硅峰相關的Bragg角度，并且B是該峰的全寬度半最大值(FWHM)。優(yōu)選地，微晶尺寸為至少10nm。

本發(fā)明的微粒材料可以合適地通過其中將不想要的材料從包含電活性材料的粒狀起始材料除去的方法獲得。不想要的材料的除去可以產(chǎn)生或暴露限定多孔粒子的電活性材料結構。例如，這可能涉及從硅或鍺結構除去氧化物組分、蝕刻塊狀硅或鍺粒子或從在金屬基體中含有電活性材料結構的合金粒子溶浸金屬基體。

本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選地通過包括溶浸在金屬基體中包含硅和/或鍺的合金的方法獲得。這種方法依賴于這樣的觀察結果，即當含有這些元素的某些合金從熔融狀態(tài)冷卻時，結晶硅和/或鍺結構的網(wǎng)絡在合金基體內析出。合適地，所述合金包括其中硅和/或鍺的溶解度低和/或其中在冷卻時金屬間互化物的形成可忽略或不存在的基體金屬。構成金屬基體的金屬的溶浸暴露硅和/或鍺結構的網(wǎng)絡。因此，溶浸包含硅和/或鍺的合金的粒子對以上定義的多孔粒子提供合適的路線。

因此，在第二方面，本發(fā)明提供一種用于制備微粒材料的方法，所述微粒材料由包含電活性材料的多個多孔粒子組成，所述方法包括以下步驟：

(a)提供多個合金粒子，其中所述合金粒子通過冷卻熔融合金獲得，所述合金包含：(i)11至45重量％的選自硅、鍺及其混合物的電活性材料組分；和(ii)基體金屬組分，其中所述合金粒子具有在大于5至25μm范圍內的D₅₀粒徑，并且其中所述合金粒子包含分散在所述基體金屬組分中的離散的含電活性材料的結構；

(b)溶浸來自步驟(a)的所述合金粒子以除去所述基體金屬組分的至少一部分和至少部分地暴露所述含電活性材料的結構；

其中所述多孔粒子包含不大于40重量％的基體金屬組分。

本發(fā)明的這個方面依賴于這樣的觀察結果，即當某些合金被冷卻時，含有結晶電活性材料的結構在基體金屬組分內析出。這些合金是其中電活性材料在材料金屬中的溶解度低并且其中在冷卻時有很少或沒有金屬間互化物的形成的那些合金。通過將合金中的電活性材料的濃度控制在以上規(guī)定的范圍內，發(fā)現(xiàn)獲得的微粒材料具有特別適合在用于鋰離子電池的陽極，特別是包含相對大量的基于硅的電活性材料的陽極中使用的孔隙度和其他結構性質。

合金粒子具有在大于5至25μm范圍內的D₅₀粒徑。優(yōu)選地，D₅₀粒徑可以為至少6μm，更優(yōu)選至少7μm，更優(yōu)選至少8μm并且最優(yōu)選至少10μm。優(yōu)選地，D₅₀粒徑可以為不大于20μm，更優(yōu)選不大于18μm，更優(yōu)選不大于15μm并且最優(yōu)選不大于12μm。

合金粒子優(yōu)選具有至少1μm，更優(yōu)選至少2μm并且仍更優(yōu)選至少3μm的D₁₀粒徑。

合金粒子優(yōu)選具有不大于40μm，更優(yōu)選不大于30μm，更優(yōu)選不大于25μm并且最優(yōu)選不大于20μm的D₉₀粒徑。

合金粒子優(yōu)選具有不大于50μm，更優(yōu)選不大于40μm，更優(yōu)選不大于30μm并且最優(yōu)選不大于25μm的D₉₉粒徑。

合金粒子優(yōu)選具有窄的尺寸分布跨度。優(yōu)選地，合金粒子的粒度分布跨度(定義為(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)為5以下，更優(yōu)選4以下，更優(yōu)選3以下，并且最優(yōu)選2以下，并且最優(yōu)選1.5以下。

合金粒子優(yōu)選為球形粒子。因此，合金粒子優(yōu)選具有至少0.70，更優(yōu)選至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94，更優(yōu)選至少0.95，更優(yōu)選至少0.96，更優(yōu)選至少0.97，更優(yōu)選至少0.98并且最優(yōu)選至少0.99的平均球形度。

合金粒子的平均縱橫比優(yōu)選為小于3∶1，更優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1并且最優(yōu)選不大于1.2∶1。

電活性材料的優(yōu)選組分是硅。因此，合金粒子的電活性材料組分優(yōu)選包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％的硅。

合金粒子優(yōu)選包含至少11.2重量％，更優(yōu)選至少11.5重量％，更優(yōu)選至少11.8重量％，更優(yōu)選至少12重量％并且最優(yōu)選至少12.2重量％的電活性材料組分。例如，合金粒子可以包含至少12.4重量％，更優(yōu)選至少12.6重量％，更優(yōu)選至少12.8重量％并且最優(yōu)選至少13重量％的電活性材料組分。優(yōu)選地，合金粒子包含小于40重量％，優(yōu)選小于35重量％，更優(yōu)選小于30重量％，更優(yōu)選小于25重量％，更優(yōu)選小于20重量％，并且最優(yōu)選小于18重量％的電活性材料組分。合金粒子中的電活性材料的量當然受多孔粒子的所需結構支配，這包括多孔粒子的所需孔隙度和孔徑分布，以及結構元件的尺寸。

基體金屬組分合適地選自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Au及其組合。優(yōu)選地，基體金屬組分包含Al、Ni、Ag或Cu中的一種或多種。更優(yōu)選地，基體金屬組分包含至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％并且最優(yōu)選至少95重量％的Al、Ni、Ag或Cu中的一種或多種。

一種優(yōu)選的基體金屬組分是鋁。因此，基體金屬組分可以是鋁，或者鋁與一種或多種附加金屬或稀土(例如Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au中的一種或多種)的組合，其中所述組合包含至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％的鋁。更優(yōu)選地，基體金屬組分選自鋁或者鋁與銅和/或銀和/或鎳的組合，其中所述組合包含至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％并且最優(yōu)選至少95重量％的鋁。

優(yōu)選地，電活性材料是硅或者硅和鍺的組合物，其中所述組合包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％的硅，并且基體金屬組分是鋁，或者鋁與Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au中的一種或多種的組合，其中所述組合包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％的鋁。

最優(yōu)選地，電活性材料是硅并且基體金屬組分是鋁。硅-鋁合金在冶金學領域是熟知的并且具有系列的有用性質，包括優(yōu)異的耐磨性、可鑄造性、可焊接性和低收縮性。它們廣泛用于其中需要這些性質的工業(yè)中，例如作為轎車引擎塊和汽缸頭?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，硅-鋁合金特別可用于制備本發(fā)明的微粒材料。

將理解的是，冶金級的鋁和硅可以包含少量的其他元素作為雜質，包括在本文中鑒別為合金粒子的任選組分的那些。為避免疑義，在本文中陳述電活性材料是硅并且基體金屬組分是鋁的情況下，不排除合金粒子可以包含少量的其他元素，條件是這樣的附加元素的總量小于5重量％，更優(yōu)選2重量％，并且最優(yōu)選小于1重量％。如本文中具體說明書的電活性材料的量不應被解釋為包括雜質。

硅在固體鋁中具有可忽略的溶解度并且與鋁不形成金屬間互化物。因此，鋁-硅合金粒子包括分散在鋁基體中的離散硅結構。通過將合金粒子中的硅的濃度維持在本文提出的范圍內，發(fā)現(xiàn)在溶浸之后獲得的多孔粒子具有對于在用于金屬離子電池的復合陽極中使用是特別有利的特定顯微結構。

硅-鋁合金的低共熔點在大約12.6重量％硅的濃度處。在硅-鋁合金的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硅以顯著高于共晶組成的量存在會導致在合金粒子內形成較大的硅元件。例如，在合金粒子中的硅的量在20至30重量％的范圍內，并且特別地在24至30重量％的范圍內的情況下，在溶浸基體金屬組分之后可以觀察到粗糙初晶相硅疇。這樣的初晶相結構的尺寸取決于合金固化期間的冷卻速率并且還可以通過向合金中添加其他已知的添加劑而改變。然而，假定合金粒子中的硅的量不超過30重量％，更優(yōu)選24重量％，則認為多孔粒子的總體顯微結構足夠精細以在包含本發(fā)明的微粒材料的復合陽極的充放電期間提供可接受的容量保持率。

合金粒子內的離散電活性材料結構的形狀和分布是合金粒子的組成和制備合金粒子的方法二者的函數(shù)。如果電活性材料的量太低，則發(fā)現(xiàn)在除去基體金屬組分之后獲得的多孔粒子具有差的結構完整性，并且趨于在制造和/或隨后結合到陽極中期間崩解。另外，由于對充放電時的體積變化的不足恢復力，這樣的粒子的容量保持率可能不足以用于商業(yè)應用。

電活性材料結構的尺寸和形狀也可以通過控制合金從熔融體的冷卻速率以及調節(jié)劑(至熔融體的化學添加劑)的存在而影響。通常，較快的冷卻將導致形成更小、更均勻分布的硅結構。冷卻速率、并且因此形成的電活性材料結構的尺寸和形狀是用來形成合金粒子的方法的函數(shù)。因此，通過選擇用于形成合金粒子的恰當方法，可以獲得這樣的合金粒子，其中當通過溶浸基體金屬被暴露時，分散的電活性材料結構具有對于在金屬離子電池，尤其是具有復合電極的金屬離子電池中使用是特別期望的形態(tài)。

在本發(fā)明的方法中使用的合金粒子優(yōu)選通過將熔融合金以至少1×10³K/s，優(yōu)選至少5×10³K/s，優(yōu)選至少1×10⁴K/s，更優(yōu)選至少5×10⁴K/s，例如至少1×10⁵K/s或至少5×10⁵K/s或至少1×10⁶K/s或至少5×10⁶K/s或至少1×10⁷K/s的冷卻速率從液態(tài)冷卻至固態(tài)而獲得。發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法獲得的多孔粒子的粒子內孔徑分布的峰隨著冷卻速率增大而趨向于更小的孔尺寸。

用于以至少10³K/s的冷卻速率冷卻熔融合金以形成合金粒子的方法包括氣體霧化、水霧化、熔融紡絲、液滴冷卻(splat cooling)和等離子體相霧化。優(yōu)選的用于冷卻熔融合金以形成合金粒子的方法包括氣體霧化和水霧化。發(fā)現(xiàn)通過氣體和水霧化方法獲得的粒子的冷卻速率可以與合金粒子的尺寸相關聯(lián)，并且具有本文中規(guī)定的粒度的合金粒子以極高速率(即超過1×10³K/s，并且典型地至少1×10⁵K/s)冷卻，并且因此在合金粒子中形成的電活性材料結構具有根據(jù)本發(fā)明是特別優(yōu)選的形態(tài)。如果適當，通過任何特定冷卻方法獲得的合金粒子可以進行分類以獲得恰當尺寸分布。

通過氣體霧化獲得的粒子的冷卻速率可以通過數(shù)學模型與合金粒子的尺寸相關聯(lián)，所述數(shù)學模型考慮了氣體導電率、熔體熱容量、粒徑和熔體和環(huán)境之間的溫度差(參見Shiwen等，Rare Metal Material and Engineering，2009，38(1)，353-356；和Mullis等，Metallurgical and Materials Transactions B，2013，44(4)，992-999)。

金屬基體可以使用適合除去至少一部分的所述基體金屬組分同時留下完整的電活性材料結構的任何溶浸劑進行溶浸。溶浸劑可以為液相或氣相并且可以包括用來除去可能阻礙溶浸的任何副產(chǎn)物積累的添加劑或子方法。溶浸可以適當?shù)赝ㄟ^化學或電化學過程進行。使用氫氧化鈉的苛性堿溶浸可以用于溶浸鋁，盡管溶浸劑溶液中的氫氧化鈉的濃度應被控制低于10至20重量％以避硅和/或鍺受到該溶浸劑的攻擊。酸性溶浸，例如使用鹽酸或氯化鐵，也是合適的技術。備選地，基體金屬可以使用鹽電解質，例如硫酸銅或氯化鈉電化學地溶浸。進行溶浸直至獲得多孔粒子的所需孔隙度。例如，在室溫使用6M HCl水溶液酸溶浸持續(xù)10至60分鐘的時間足以從本文所述的硅-鋁合金溶浸基本上所有的可溶浸鋁(注意少量的基體金屬可能不被溶浸)。

在溶浸基體金屬組分之后，多孔粒子將在溶浸劑中完整地形成。通常，恰當?shù)剡M行清潔和漂洗步驟以除去副產(chǎn)物和殘留溶浸劑。硅結構元件在合金粒子中的精細分布使得在溶浸之后獲得的多孔粒子具有與起始合金粒子的粒子尺寸和形狀基本上相同的粒子尺寸和形狀。

基體金屬組分作為一個整體被除去并不是必需的，并且即使在延長溶浸反應時間的情況下，也可以保留少量的基體金屬。實際上，可能期望基體金屬組分未被完全除去，因為其可以充當附加電活性材料和/或作為摻雜劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含如上所述的殘留的基體金屬組分，其量相對于微粒材料的總重量為不大于40重量％，優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，并且最優(yōu)選不大于5重量％。任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含殘留的基體金屬組分，其量相對于微粒材料的總重量為至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％。

如上討論的，優(yōu)選的基體金屬組分是鋁，并且因此根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以任選地包含殘留的鋁，其量相對于微粒材料的總重量為不大于40重量％，更優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，并且最優(yōu)選不大于5重量％。任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含殘留的鋁，其量相對于微粒材料的總重量為至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％。殘留的鋁被良好耐受，因為它本身能夠在金屬離子電池的充放電期間吸收和釋放金屬離子，并且它可以進一步有助于在硅結構之間以及硅結構和陽極集流體之間形成電接觸。

根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含硅和少量的鋁。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含至少60重量％的硅和不大于40重量％的鋁，更優(yōu)選至少70重量％的硅和不大于30重量％的鋁，更優(yōu)選至少75重量％的硅和不大于25重量％的鋁，更優(yōu)選至少80重量％的硅和不大于20重量％的鋁，更優(yōu)選至少85重量％的硅和不大于15重量％的鋁，更優(yōu)選至少90重量％的硅和不大于10重量％的鋁并且最優(yōu)選至少95重量％的硅和不大于5重量％的鋁。

任選地，微粒材料可以包含至少1重量％的鋁和不大于99重量％的硅、或至少2重量％的鋁和不大于98重量％的硅、或至少3重量％的鋁和不大于97重量％的硅。

在第三方面，本發(fā)明提供一種微粒材料，所述微粒材料由包含電活性材料的多個多孔粒子組成，其中所述微粒材料通過根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法可獲得。本發(fā)明第二方面的方法可以用來獲得如關于本發(fā)明第一方面定義的微粒材料。因此，本發(fā)明第三方面的微粒材料優(yōu)選是如關于本發(fā)明第一方面定義的，并且可以具有如關于本發(fā)明第一方面優(yōu)選或任選所描述的特征中的任一個。

在本發(fā)明的第四方面，提供了一種組合物，所述組合物包含根據(jù)本發(fā)明第一和/或第三方面的微粒材料和至少一種其他組分。尤其，本發(fā)明第一和/或第三方面的微粒材料可以用作電極組合物的組分。因此，提供了一種電極組合物，所述電極組合物包含根據(jù)本發(fā)明第一和/或第三方面的微粒材料和選自以下各項的至少一種其他組分：(i)粘合劑；(ii)導電添加劑；和(iii)附加微粒電活性材料。用來制備本發(fā)明第四方面的電極組合物的微粒材料可以具有如關于本發(fā)明第一方面優(yōu)選或任選所描述的特征中的任一個，和/或可以通過包括如關于本發(fā)明第二方面優(yōu)選或任選所描述的特征中的任一個的方法制備。

本發(fā)明的微粒電活性材料優(yōu)選占電極組合物的總重量的至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％并且最優(yōu)選至少80重量％，例如至少85重量％，至少90重量％或至少95重量％。

電極組合物可以任選地是復合電極組合物，其含根據(jù)本發(fā)明第一和/或第三方面的微粒材料和至少一種附加微粒電活性材料。附加微粒電活性材料的實例包括石墨、硬碳、硅、鍺、鎵、鋁和鉛。所述至少一種附加微粒電活性材料優(yōu)選選自石墨和硬碳，并且最優(yōu)選地所述至少一種附加微粒電活性材料是石墨。

電極組合物可以任選地包含粘合劑。粘合劑起到將電極組合物粘附至集流體以及維持電極組合物的整體性的作用。可以根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯酸(PAA)及其堿金屬鹽，改性聚丙烯酸(mPAA)及其堿金屬鹽，羧甲基纖維素(CMC)，改性羧甲基纖維素(mCMC)，羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)，聚乙烯醇(PVA)，藻酸及其堿金屬鹽，丁苯橡膠(SBR)和聚亞酰胺。電極組合物可以包含粘合劑的混合物。優(yōu)選地，粘合劑包含選自聚丙烯酸(PAA)及其堿金屬鹽、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其堿金屬鹽、SBR和CMC的聚合物。

基于所述電極組合物的總重量，粘合劑可以合適地以0.5至20重量％，優(yōu)選1至15重量％并且最優(yōu)選2至10重量％的量存在。

粘合劑可以任選地以與調節(jié)粘合劑的性質的一種或多種添加劑，如交聯(lián)促進劑、偶聯(lián)劑和/或粘合促進劑組合地存在。

電極組合物可以任選地包含一種或多種導電添加劑。優(yōu)選的導電添加劑是非電活性材料，其被包括以提高電極組合物的電活性組分之間以及電極組合物的電活性組分和集流體之間的導電性。導電添加劑可以合適地選自炭黑、碳纖維、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、金屬纖維、金屬粉末和導電金屬氧化物。優(yōu)選的導電添加劑包括炭黑和碳納米管。

基于所述電極組合物的總重量，所述一種或多種導電添加劑可以合適地以0.5至20重量％，優(yōu)選1至15重量％并且最優(yōu)選2至10重量％的總量存在。

在第五方面，本發(fā)明提供一種電極，所述電極包含與集流體電接觸的如關于本發(fā)明第一和/或第三方面所定義的微粒材料。用來制備本發(fā)明第五方面的電極組合物的微粒材料可以具有如關于本發(fā)明第一方面優(yōu)選或任選所述的特征中的任一個，和/或可以通過包括如關于本發(fā)明第二方面優(yōu)選或任選所述的特征的任一個的方法制備。

如本文中使用的，術語集流體是指能夠運送電流至電極組合物中的電活性粒子和從其運送電流的任何導電襯底?？梢杂米骷黧w的材料的實例包括銅、鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結碳。銅是優(yōu)選的材料。集流體典型地是厚度為3至500μm的箔或絲網(wǎng)的形式。本發(fā)明的微粒材料可以施加至集流體的一個或兩個表面至優(yōu)選在10μm至1mm，例如20至500μm或50至200μm范圍內的厚度。

優(yōu)選地，電極包含與集流體電接觸的如關于本發(fā)明第四方面所定義的電極組合物。電極組合物可以具有如關于本發(fā)明第四方面優(yōu)選或任選所述的特征中的任一個。尤其，優(yōu)選的是，電極組合物包含如上所定義的一種或多種附加微粒電活性材料。

本發(fā)明第五方面的電極可以合適地通過將本發(fā)明的微粒材料(任選地以本發(fā)明的電極組合物的形式)與溶劑以及任選的一種或多種粘度調節(jié)添加劑組合以形成漿料而制得。然后將漿料澆鑄到集流體的表面上并除去溶劑，由此在集流體的表面上形成電極層。如果適當，可以進行其他步驟，如熱處理以固化任何粘合劑和/或壓延電極層。電極層合適地具有在20μm至2mm，優(yōu)選20μm至1mm，優(yōu)選20μm至500μm，優(yōu)選20μm至200μm，優(yōu)選20μm至100μm，優(yōu)選20μm至50μm范圍內的厚度。

備選地，漿料可以例如通過將漿料澆鑄到合適澆鑄模板上，除去溶劑然后移除澆鑄模板，而形成為包含本發(fā)明的微粒材料的自立式膜或墊。所得的膜或墊為內聚、自立體的形式，其然后可以通過已知方法結合至集流體。

本發(fā)明第五方面的電極可以用作金屬離子電池的陽極。因此，在第六方面，本發(fā)明提供一種可再充電金屬離子電池，其包括包含如上所述的電極的陽極、包含能夠釋放和再吸收金屬離子的陰極活性材料的陰極；以及在所述陽極和所述陰極之間的電解質。

金屬離子優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。更優(yōu)選地本發(fā)明的可再充電金屬離子電池是鋰離子電池，并且陰極活性材料能夠釋放鋰離子。

陰極活性材料優(yōu)選是基于金屬氧化物的復合物。合適陰極活性材料的實例包括LiCoO₂、LiCo_0.99Al_0.01O₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiCo_0.7Ni_0.3O₂、LiCo_0.8Ni_0.2O₂、LiCo_0.82Ni_0.18O₂、LiCo_0.8Ni_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.34O₂。陰極集流體通常具有3至500μm的厚度?？梢杂米麝帢O集流體的材料的實例包括鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結碳。

電解質合適地是含有金屬鹽例如鋰鹽的非水電解質，并且可以包括但不限于非水電解質溶液、固體電解質和無機固體電解質?？梢允褂玫姆撬娊赓|溶液的實例包括非質子有機溶劑如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二噁烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。

有機固體電解質的實例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。

無機固體電解質的實例包括鋰鹽的氮化物、鹵化物和硫化物如Li₅NI₂、Li₃N、LiI、LiSiO₄、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、LiOH和Li₃PO₄。

鋰鹽合適地可溶于所選的溶劑或溶劑的混合物。合適鋰鹽的實例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiBC₄O₈、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li和CF₃SO₃Li。

在電解質是非水有機溶液的情況下，電池優(yōu)選設置有插入在陽極和陰極之間的隔膜。隔膜典型地由具有高離子透過性和高機械強度的絕緣材料形成。隔膜典型地具有0.01至100μm的孔徑和5至300μm的厚度。合適電極隔膜的實例包括微孔聚乙烯膜。

隔膜可以被聚合物電解質材料替代并且在這樣的情況下，聚合物電解質材料在復合陽極層和復合陰極層二者內存在。聚合物電解質材料可以是固體聚合物電解質或凝膠型聚合物電解質。

在第七方面，本發(fā)明提供如關于本發(fā)明第一和/或第三方面所定義的微粒材料作為陽極活性材料的用途。優(yōu)選地，微粒材料為如關于本發(fā)明第五方面所定義的電極組合物的形式，并且最優(yōu)選地電極組合物包含如上所定義的一種或多種附加微粒電活性材料。

本發(fā)明現(xiàn)在將通過實施例和附圖的方式描述，其中：

圖1顯示根據(jù)實施例1獲得的微粒材料的孔徑分布(如通過水銀孔率法確定的)。

圖2是根據(jù)實施例1獲得的多個粒子的掃描電子顯微照片。

圖3是顯示表面形態(tài)的圖2的粒子的放大視圖(close up)。

圖4顯示根據(jù)實施例1和2獲得的微粒材料的疊加孔徑分布(如通過水銀孔率法確定的)。

圖5顯示根據(jù)實施例2獲得的粒子的截面掃描電子顯微照片。該照片顯示具有200nm至300nm的直徑的孔。

圖6顯示根據(jù)實施例3和對比例1獲得的微粒材料的疊加孔徑分布(如通過水銀孔率法確定的)。

圖7顯示作為充放電循環(huán)的函數(shù)的包括包含70wt％的實施例3或對比例1多孔粒子的負極的全電池的重量放電容量。

實施例

用于溶浸合金粒子的通用程序

將合金粒子(5g)在去離子水(50mL)中形成漿料并將該漿料加入至含有HCl水溶液(450mL，6M)的1L攪拌反應器。將反應混合物在環(huán)境溫度攪拌20分鐘。然后將反應混合物倒入去離子水(1L)中并通過Buchner過濾分離固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物在75℃烘箱中干燥，然后進行分析。

實施例1

將鋁-硅合金(12重量％硅)的粒子根據(jù)上述通用程序進行溶浸。該合金粒子通過以大約10⁵K/s的冷卻速率氣體霧化熔融合金獲得，接著將氣體霧化的產(chǎn)物分類以獲得具有5.2μm的D₅₀粒徑、10.2μm的D₁₀粒徑和18.4μm的D₉₀粒徑的合金粒子。該合金粒子含有總量小于0.5重量％的鐵和其他金屬雜質。

在溶浸過程之后獲得的多孔粒子具有10.6μm的D₅₀粒徑、4.9μm的D₁₀粒徑和20.3μm的D₉₀粒徑。粒度分布跨度為1.45?；诙嗫琢Ｗ拥目傊亓?，多孔粒子的殘留鋁含量為5.5重量％。

多孔粒子的孔徑分布顯示在圖1中。粒子內峰在236nm的孔徑處觀察到并且粒子間峰在1974nm的孔徑處觀察到。粒子間峰的位置與從緊密堆積的直徑10.6μm的球體計算的1640nm的粒子間孔徑良好吻合。溶浸產(chǎn)物的BET值為117m²/g。

實施例2

將鋁-硅合金(11.7重量％硅)的粒子根據(jù)上述通用程序溶浸。該合金粒子通過以大約10⁵K/s的冷卻速率氣體霧化熔融合金獲得，接著將氣體霧化的產(chǎn)物分類以獲得具有13.2μm的D₅₀粒徑、5.9μm的D₁₀粒徑和26.5μm的D₉₀粒徑的合金粒子。該合金粒子含有總量小于0.5重量％的鐵和其他金屬雜質。

在溶浸過程之后獲得的多孔粒子具有14.6μm的D₅₀粒徑、5.7μm的D₁₀粒徑和31.4μm的D₉₀粒徑。粒度分布跨度為1.76?；诙嗫琢Ｗ拥目傊亓浚嗫琢Ｗ拥臍埩翡X含量為5.1重量％。

多孔粒子的孔徑分布顯示在圖4中。粒子內峰在300nm的孔徑處觀察到并且粒子間峰在2057nm的孔徑處觀察到。粒子間峰的位置與從緊密堆積的直徑14.6μm的球體計算的2259nm的粒子間孔徑良好吻合。溶浸產(chǎn)物的BET值為61m²/g。

實施例3

具有的D₁₀粒徑為5.2μm、D₅₀粒徑為10.2μm并且D₉₀粒徑為18.4μm的鋁-硅合金(12.3重量％硅)的粒子的粉末通過以大約10⁵K/s的粒子冷卻速率對熔融合金進行氣體霧化獲得。該合金粒子含有總量小于0.5重量％的鐵和其他金屬雜質。

將該合金粒子根據(jù)上述通用程序溶浸。在溶浸過程之后獲得的多孔粒子具有10.7μm的D₅₀粒徑、4.7μm的D₁₀粒徑和20μm的D₉₀粒徑。多孔粒子的殘留鋁含量基于多孔粒子的總重量為4.5重量％并且BET值為106m²/g。

對比例1

對比多孔粒子通過根據(jù)上述通用程序選取和溶浸鋁-硅合金(12.6重量％硅)的較小粒子制得。該合金粒子通過以＞10⁵K/s的冷卻速率氣體霧化熔融合金獲得，接著將氣體霧化的產(chǎn)物分類以獲得具有3.7μm的D₅₀粒徑、1.8μm的D₁₀粒徑和7.3μm的D₉₀粒徑，并且BET值為1.5m²/g的合金粒子。該合金粒子含有0.15重量％的鐵以及總量小于0.05重量％的其他金屬和碳雜質。

在溶浸過程之后獲得的對比多孔粒子具有4.4μm的D₅₀粒徑、1.7μm的D₁₀粒徑和7.1μm的D₉₀粒徑。該多孔粒子的元素組成為5.3重量％Al、0.7重量％Fe、剩余的是硅和自然氧化物。溶浸的多孔粒子的BET值為125m²/g。

實施例3和對比例1的多孔粒子的孔徑分布顯示在圖6中。實施例3的粒子內孔尺寸分布中的峰為236nm，大于在153nm處的對比例1的粒子內孔尺寸分布中的峰。在每一種情況下，在較高孔尺寸處的第二峰表示取決于粒度的粒子間孔尺寸分布的峰。

實施例4-用于形成包含所述多孔粒子的電極和紐扣電池的方法

紐扣試驗電池利用包含實施例3或對比例1多孔粒子的負極制備如下。將導電炭(炭黑、碳纖維和碳納米管的混合物)在水中的分散液在Thinky^RTM混合器中與多孔粒子混合。然后將CMC/SBR粘合劑溶液(CMC∶SBR比為1∶1)混入以制備漿料，該漿料的固含量為40wt％并且多孔粒子∶CMC/SBR∶導電炭的重量比為70∶16∶14。然后將該漿料涂覆到10μm厚的銅襯底(集流體)上并在50℃干燥10分鐘，接著在120-180℃進一步干燥12小時，由此形成包括在銅襯底上的活性層的電極。然后使用具有多孔聚乙烯隔膜的由此電極切割的0.8cm半徑的圓形電極、作為對電極的鋰箔以及包含在含有3重量％碳酸亞乙烯酯的EC/FEC(碳酸乙二酯/碳酸氟乙二酯)的7∶3溶液中的1M LiPF₆的電解質來制備紐扣半電池。

使用這些半電池來測量所述活性層的初始充放電容量和第一次循環(huán)效率以及在第二次充電結束時(處于鋰化狀態(tài))所述活性層的厚度的膨脹率。對于膨脹率測量，在第二次充電結束時，在手套箱中將電極電池移出并用DMC(碳酸二甲酯)清洗以除去在活性材料上形成的任何SEI層。在電池組裝之前然后在組裝和清洗之后測量電極厚度。活性層的厚度通過減去銅襯底的已知厚度得到。電極的容量能量密度(以mAh/cm³計)從初始充電容量和在第二次充電后處于鋰化狀態(tài)的活性層的體積計算。

實施例5-全電池的生產(chǎn)和測試

除了將鋰對電極用具有3.7g/cm³的涂層重量的LCO(鋰鈷氧化物)陰極替代之外，如對于半電池那樣制造紐扣電池。電池循環(huán)試驗如下進行。以C/25的速率施加恒定電流(其中“C”表示以mAh計的陽極的比容量，并且“25”是指25小時)，以使該陽極鋰化，其中截止電壓為4.2V。當達到截止值時，施加4.2V的恒定電壓直至達到C/100的截止電流。然后將電池在鋰化狀態(tài)測試1小時。然后在截止電壓為3V下將該陽極在C/25的恒定電流下去鋰化。然后將電池測試1小時。在此初始循環(huán)之后，在4.2V截止電壓下施加C/2的恒定電流以使陽極鋰化，接著在截止電流為C/40下施加4.2V恒定電壓。然后在3.0V截止值下將該陽極在C/2的恒定電流下去鋰化。然后將電池測試5分鐘。然后將此重復所需的循環(huán)數(shù)。結果顯示在表1中。

表1

表1中的值是來自每種類型的三個試驗電池的平均值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管兩種電池的第一個循環(huán)充電容量相似，但是包含實施例3多孔粒子的負極的第一循環(huán)效率和體積能量密度都顯著高于包含對比例1多孔粒子的電極的第一循環(huán)效率和體積能量密度。

圖7描繪了作為充放電循環(huán)的函數(shù)的包括包含70wt％的實施例3或對比例1多孔粒子的負極的全電池的重量放電容量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括實施例3多孔粒子的電池在許多循環(huán)之后維持比對比電池更高的能量密度。