密封組合物以及半導體裝置的制造方法與流程
本發(fā)明涉及一種密封組合物以及半導體裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，在電子器件領(lǐng)域等各種技術(shù)領(lǐng)域中，進行在部件上賦予含有聚合物的組合物。
例如，已知有如下技術(shù)：在半導體裝置的層間絕緣層上賦予含有具有2個以上陽離子性官能團的重均分子量為2000～100000的聚合物的半導體用組合物的技術(shù)(例如，參照專利文獻1)。
此外，例如，還已知有如下技術(shù)：通過在半導體基板的表面的至少一部分賦予含有具有陽離子性官能團的重均分子量為2000～600000的樹脂的半導體用密封組合物，從而形成半導體用密封層，將半導體基板的形成有半導體用密封層的面用25℃時的pH為6以下的沖洗液洗滌的技術(shù)(例如，參照專利文獻2)。
進而，例如，還記載有如下技術(shù)：在半導體基板的至少凹部的底面和側(cè)面賦予含有具有陽離子性官能團的重均分子量為2000～1000000的聚合物的半導體用密封組合物，至少在凹部的底面和側(cè)面形成半導體用密封層，將半導體基板的形成有半導體用密封層一側(cè)的面在溫度200℃以上425℃以下的條件下進行熱處理，從而將形成于配線的露出面上的半導體用密封層的至少一部分除去的技術(shù)(例如，參照專利文獻3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2010/137711號
專利文獻2：國際公開第2012/033172號
專利文獻3：國際公開第2014/013956號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
對于在半導體基板上具有設有凹部的層間絕緣層和配線的半導體裝置，微細化在進一步發(fā)展。作為密封組合物，只要能夠密封存在于層間絕緣層的細孔，并且不會殘留于銅等配線上就能夠使用，但是以往的密封組合物，有不能抑制銅等配線材料析出，配線材料會減少的可能。其結(jié)果是可能會導致無法維持配線的導電性，尤其在微細化了的半導體裝置中，配線材料的減少成為大問題。
本發(fā)明的一個實施方式是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種半導體裝置的制造方法以及在制造這樣的半導體裝置時所使用的密封組合物，所述半導體裝置的制造方法能夠維持密封組合物帶來的對層間絕緣層的凹部側(cè)面的密封性，同時密封組合物的聚合物(A)難以殘留在凹部底面和配線上，并且能夠抑制銅等配線材料的減少，從而維持該配線材料的導電性。
本發(fā)明的其他實施方式的目的在于，提供一種半導體裝置的制造方法以及在制造這樣的半導體裝置時所使用的密封組合物，所述半導體裝置的制造方法能夠維持密封組合物帶來的對層間絕緣層的表面的密封性，同時密封組合物的聚合物(A)難以殘留在配線上，并且能夠抑制銅等配線材料的減少，從而維持該配線材料的導電性。
用于解決課題的方法
用來解決上述課題的具體方法如下所述。
＜1＞一種密封組合物，其含有：具有陽離子性官能團且重均分子量為2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，所述聚合物(A)的含量相對于密封組合物100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份～0.20質(zhì)量份，所述密封組合物中的所述苯并三唑化合物的含量為3質(zhì)量ppm～200質(zhì)量ppm，所述密封組合物的pH為3.0～6.5。
＜2＞一種密封組合物，其含有：具有陽離子性官能團且重均分子量為2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，密封組合物中的所述苯并三唑化合物的含量為3質(zhì)量ppm～200質(zhì)量ppm，所述密封組合物的pH為3.0～6.5。
＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞中所述的密封組合物，其還含有一元羧酸化合物。
＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一項所述的密封組合物，其以元素基準計，鈉和鉀的含量分別為10質(zhì)量ppb以下。
＜5＞一種半導體裝置的制造方法，其具有：密封組合物賦予工序和洗滌工序，所述密封組合物賦予工序在半導體基板的至少下述凹部的底面和側(cè)面賦予＜1＞中所述的密封組合物，所述半導體基板具有設有凹部的層間絕緣層和含有銅的配線，該配線的表面的至少一部分在所述凹部的底面的至少一部分露出；所述洗滌工序在所述密封組合物賦予工序之后，用含有0.3毫摩爾/升～230毫摩爾/升多元羧酸單體的沖洗液洗滌至少所述凹部的側(cè)面和底面。
＜6＞一種半導體裝置的制造方法，其具有：密封組合物賦予工序和洗滌工序，所述密封組合物賦予工序在具有層間絕緣層和含有銅的配線的半導體基板的至少所述層間絕緣層以及所述配線的表面賦予＜2＞中所述的密封組合物；所述洗滌工序在所述密封組合物賦予工序之后，用含有0.3毫摩爾/升～230毫摩爾/升多元羧酸單體的沖洗液洗滌至少所述層間絕緣層和所述配線的表面。
＜7＞根據(jù)＜5＞或＜6＞中所述的半導體裝置的制造方法，所述多元羧酸單體滿足：具有兩個芳香環(huán)、以及分子量為342以上中的至少一者。
＜8＞根據(jù)＜5＞～＜7＞中任一項所述的半導體裝置的制造方法，所述沖洗液的pH為4.0～7.0。
＜9＞根據(jù)＜5＞～＜8＞中任一項所述的半導體裝置的制造方法，所述密封組合物中，以元素基準計，鈉和鉀的含量分別為10質(zhì)量ppb以下。
＜10＞根據(jù)＜5＞～＜9＞中任一項所述的半導體裝置的制造方法，在所述密封組合物賦予工序后且在所述洗滌工序之前，具有將所述半導體基板在溫度70℃～125℃進行加熱的加熱工序。
＜11＞根據(jù)＜5＞～＜10＞中任一項所述的半導體裝置的制造方法，在所述洗滌工序后，具有將所述半導體基板在溫度200℃～425℃進行加熱的高溫加熱工序。
＜12＞根據(jù)＜5＞～＜11＞中任一項所述的半導體裝置的制造方法，所述密封組合物還含有一元羧酸。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，能夠提供半導體裝置的制造方法以及在制造這樣的半導體裝置時所使用的密封組合物，所述半導體裝置的制造方法能夠維持密封組合物帶來的對層間絕緣層的凹部側(cè)面的密封性，同時密封組合物的聚合物(A)難以殘留在凹部底面和配線上，并且能夠抑制銅等配線材料的減少，從而維持該配線材料的導電性。
根據(jù)本發(fā)明的其他實施方式，能夠提供半導體裝置的制造方法以及在制造這樣的半導體裝置時所使用的密封組合物，所述半導體裝置的制造方法能夠維持密封組合物帶來的對層間絕緣層的表面的密封性，同時密封組合物的聚合物(A)難以殘留在配線上，并且能夠抑制銅等配線材料的減少，從而維持該配線材料的導電性。
附圖說明
圖1為示意性地表示第1實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法中的、在密封組合物賦予工序前的半導體基板的截面的概略截面圖。
圖2為示意性地表示第1實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法中的、在密封組合物賦予工序后的半導體基板的截面的概略截面圖。
圖3為示意性地表示第1實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法中，將形成于配線的露出面上的半導體用密封層除去時的半導體基板的截面的概略截面圖。
圖4為示意性地表示通過第1實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法制造的半導體裝置的截面的概略截面圖。
圖5為示意性地表示第2實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法的概略截面圖。
圖6為示意性地表示通過第2實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法制造的半導體裝置的截面的概略截面圖。
具體實施方式
本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍意味著以“～”的前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值而包含的范圍。
以下，使用圖1～圖6詳細地說明本發(fā)明的具體實施方式(第1實施方式、第2實施方式)，但本發(fā)明不受以下實施方式的任何限定，在本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以加以適當變更來實施。附圖(圖1～圖6)中，對于不是本發(fā)明所必須的構(gòu)成(例如，蝕刻阻擋層等)省略圖示。此外，以下對同一部件標記同一符號，有時省略重復的說明。
＜＜第1實施方式＞＞
＜半導體裝置的制造方法＞
第1實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法具有：密封組合物賦予工序和洗滌工序，所述密封組合物賦予工序在半導體基板的至少凹部的底面和側(cè)面賦予密封組合物，所述半導體基板具有設有凹部的層間絕緣層和含有銅的配線，該配線的表面的至少一部分在凹部的底面的至少一部分露出；所述洗滌工序在密封組合物賦予工序之后，用含有0.3毫摩爾/升～230毫摩爾/升多元羧酸單體的沖洗液洗滌至少凹部的側(cè)面和底面，密封組合物含有：具有陽離子性官能團且重均分子量為2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，聚合物(A)的含量相對于密封組合物100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份～0.20質(zhì)量份，密封組合物中的苯并三唑化合物的含量為3質(zhì)量ppm～200質(zhì)量ppm，密封組合物的pH為3.0～6.5。
根據(jù)上述半導體裝置的制造方法，能夠制造可抑制銅等配線材料的減少，從而維持導電性的半導體裝置。
也就是說，第1實施方式的半導體裝置的制造方法中，在半導體基板的至少凹部的底面和側(cè)面賦予組合上述聚合物(A)和苯并三唑化合物且將它們分別調(diào)整為預定的濃度而成的密封組合物。此時，可得到維持密封組合物帶來的對凹部的側(cè)面的密封性，同時密封組合物的聚合物(A)難以殘留在凹部的底面和配線上的效果。進而，可抑制銅等配線材料析出，可抑制配線材料的減少，因此配線的導電性可被不受損害地維持，尤其在微細化了的半導體裝置的制造中有用。
更詳細地說，通過使密封組合物的pH為3.0以上，密封組合物的聚合物(A)更容易與層間絕緣層吸附，從而能夠維持凹部的側(cè)面的密封性，通過使密封組合物的pH為6.5以下，從而聚合物(A)難以附著到含有銅的配線上，使得在配線上難以殘留聚合物(A)。進而，通過使密封組合物中的聚合物(A)的含量為0.05質(zhì)量份以上，從而能夠適當?shù)鼐S持密封組合物的密封性，通過使密封組合物中的聚合物(A)的含量為0.20質(zhì)量份以下，從而能夠減少附著于凹部的底面和配線表面上的密封組合物的量，提高凹部的底面和配線表面的密封組合物(密封層)的除去性。
此外，通過使密封組合物中的苯并三唑化合物的含量為3質(zhì)量ppm以上，從而能夠抑制銅等配線材料析出，通過為200質(zhì)量ppm以下，從而能夠抑制密封組合物的密封性降低。
圖1為示意性地表示密封組合物賦予工序前的半導體基板的截面的概略截面圖。如圖1所示，在半導體基板10上設有第1層間絕緣層14、配置在與第1層間絕緣層14相比更靠下層側(cè)(靠近半導體基板10的一側(cè))的第2層間絕緣層12、以及埋入第2層間絕緣層12的配線20。配線20至少含有銅。
預先在第1層間絕緣層14中通過干蝕刻等蝕刻設置凹部16，配線20在凹部16的底面的至少一部分露出。即，凹部16的底面的至少一部分由配線20的露出面20a構(gòu)成。
但是，密封組合物賦予工序前的半導體基板并不限于這一個例子。
例如，也可以在凹部16的側(cè)面的至少一部分設置阻擋層等。
此外，在第1層間絕緣層14與第2層間絕緣層12之間可以存在蝕刻阻擋層等其他層。此外，第1層間絕緣層14和第2層間絕緣層12也可以成為一體而構(gòu)成一個層間絕緣層。
此外，圖1所示的凹部16的截面形狀為具有兩種深度(階梯狀)的截面形狀，但第一發(fā)明中的凹部的截面形狀不限于這一個例子，也可以是僅具有一種深度的(即，深度一定的)截面形狀，還可以是具有三種以上深度的截面形狀。此外，除了所述凹部16以外，還可以在層間絕緣層中設置最深部的深度與所述凹部16不同的其他凹部。
此外，在半導體基板10與配線20和第2層間絕緣層12之間，還可以根據(jù)需要設置晶體管等半導體電路等。
[密封組合物賦予工序]
密封組合物賦予工序是在半導體基板10的至少凹部16的底面和側(cè)面賦予密封組合物的工序，所述半導體基板10具有設有凹部16的層間絕緣層(第1層間絕緣層14、第2層間絕緣層12)和含有銅的配線20，該配線20的表面的至少一部分在凹部16的底面的至少一部分露出。
圖2為示意性地表示密封組合物賦予工序后的半導體基板的截面的概略截面圖。如圖2所示，在密封組合物賦予工序中，在圖1所示的半導體基板10的設有第1層間絕緣層14等的一側(cè)賦予密封組合物，在至少凹部16的底面和側(cè)面形成密封層30作為半導體用密封層。此時，密封層30也形成于配線20的露出面20a上。
以下，對半導體基板、層間絕緣層、配線等的構(gòu)成進行說明。
(半導體基板)
作為半導體基板10，只要是通常使用的半導體基板就可以沒有限制地使用，具體地，可以使用硅片、在硅片上形成有晶體管等電路的半導體基板。
在該半導體基板10上至少設置有：設有凹部16的層間絕緣層和含有銅的配線20，該配線20的表面的至少一部分在凹部16的底面的至少一部分露出。還可以在半導體基板10上形成底面未設有含有銅的配線的凹部。
(層間絕緣層)
作為層間絕緣層，可以使用例如包含二氧化硅的絕緣層，其至少一部分優(yōu)選為多孔質(zhì)層間絕緣層。
所述實施方式中，由于通過密封組合物能夠被覆多孔質(zhì)層間絕緣層的細孔，因此能夠進一步抑制有時因金屬成分(銅等)、等離子體成分向細孔中的侵入而產(chǎn)生的介電常數(shù)的升高、泄漏電流的產(chǎn)生。
進而，優(yōu)選的是，所述多孔質(zhì)層間絕緣層包含多孔質(zhì)二氧化硅，其表面(優(yōu)選凹部16的側(cè)面等賦予密封組合物的面)具有來自于所述多孔質(zhì)二氧化硅的硅烷醇殘基。通過該硅烷醇殘基與后述的聚合物(A)中所含有的陽離子性官能團的相互作用，從而進一步提高聚合物(A)帶來的細孔被覆性。
所述多孔質(zhì)層間絕緣層中的細孔半徑(玻爾半徑)沒有特別限定，但從更有效地發(fā)揮由密封層30帶來的密封性效果的觀點考慮，所述細孔半徑優(yōu)選為0.5nm～3.0nm，更優(yōu)選為1.0nm～2.5nm。
作為所述多孔質(zhì)二氧化硅，可以沒有特別限制地使用在半導體裝置的層間絕緣層中常用的多孔質(zhì)二氧化硅?？梢耘e出例如，國際公開第91/11390號記載的具有均勻中孔的氧化物，該氧化物是使用硅膠和表面活性劑等，在密封的耐熱性容器內(nèi)進行水熱合成并利用有機化合物與無機化合物的自組織化而成；Nature雜志，1996年，379卷(703頁)或Supramolecular Science雜志，1998年，5卷(247頁等)中記載的由烷氧基硅烷類的縮合物和表面活性劑制造的多孔質(zhì)二氧化硅等。
作為所述多孔質(zhì)二氧化硅，也優(yōu)選使用國際公開第2009/123104號、國際公開第2010/137711號中記載的多孔質(zhì)二氧化硅(例如，使用含有特定的硅氧烷化合物的組合物而形成的多孔質(zhì)二氧化硅)。
多孔質(zhì)層間絕緣層可以通過如下來形成，例如，將上述多孔質(zhì)二氧化硅的形成用組合物涂布到半導體基板上后，適當進行加熱處理等。
設置在層間絕緣層的凹部16為通過蝕刻等而形成于層間絕緣層的凹部(空隙)。凹部16是用來在后續(xù)工序中埋入例如配線材料而設置的。作為凹部16的具體例，可舉出溝、導通孔等。
凹部16的寬度可以設為例如10nm～32nm。
需要說明的是，所謂凹部16的底面，是指凹部16的壁面中位于凹部16的最深部的面(即，與半導體基板10表面的距離最近的面)，且是指與半導體基板10表面大致平行的面。此外，凹部16的側(cè)面是指凹部16的壁面中除了所述底面以外的面。
通過在凹部16的底面和側(cè)面賦予密封組合物，從而在后續(xù)工序中將配線材料埋入凹部16時，能夠有效地抑制構(gòu)成配線材料的成分擴散到所述多孔質(zhì)層間絕緣層的孔部，是有用的。
在層間絕緣層形成凹部16的工序可以按照通常所用的半導體裝置的制造工藝條件來進行。例如，通過在層間絕緣層上形成硬掩膜和光致抗蝕劑，按照光致抗蝕劑的圖形進行蝕刻，從而可以形成具有所希望的圖形的凹部16。此外，如上述那樣，在多孔質(zhì)層間絕緣層包含多孔質(zhì)二氧化硅時，隨著凹部16的形成，多孔質(zhì)二氧化硅的表面被削去，因此存在所述表面的硅烷醇基的密度增加的傾向。
在半導體基板10上設有含有銅的配線20，配線20的表面的至少一部分在凹部16的底面的至少一部分露出。即，凹部16的底面的至少一部分成為含有銅的配線20的露出面20a。通過露出面20a使具有露出面20a的配線20與在后續(xù)工序中埋入凹部16的配線(第1配線40)電連接。
(配線)
含有銅的配線(例如，后述的第1配線40、第2配線50)優(yōu)選含有銅作為主成分。
這里，主成分是指含有比率(原子％)最高的成分。
所述含有比率優(yōu)選為50原子％以上，更優(yōu)選80原子％以上，進一步優(yōu)選為90原子％以上。
所述配線中還可以根據(jù)需要含有其他元素(例如，Cu、Al、Ni、Fe、Sn、Cr、Pt、Zn、Mg、Ta、Ti、Mn、Co、W、Ru等金屬元素；N、O等非金屬元素)。
對于表面的至少一部分在凹部16底面的至少一部分露出且含有銅的配線(例如，后述的第2配線50)、以及在后續(xù)工序中被埋入凹部16的配線(例如，后述的第1配線40)均可以按照公知的工藝條件來形成。例如，通過金屬CVD法、濺射法或電鍍法直接在硅片上、或在形成有凹部16的層間絕緣層上形成銅配線，通過化學機械研磨(CMP)使膜平滑化。此外，如果需要，可以在該膜的表面形成覆蓋膜，接著形成硬掩膜，通過反復進行層間絕緣層的形成以及配線形成工序，從而進行多層化。
關(guān)于上述半導體基板(半導體裝置)的構(gòu)成，也可以參照例如國際公開第2009/153834號(特別是第0040～0041段、圖2E)中記載的半導體裝置的構(gòu)成。
＜密封組合物＞
接著，對在第1實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法中使用的密封組合物進行說明。
在第1實施方式中使用的密封組合物是通過賦予到半導體基板10的至少凹部16的底面和側(cè)面，從而用于在至少凹部16的底面和側(cè)面形成密封層30來作為半導體用密封層的密封組合物。
密封組合物含有：具有陽離子性官能團且重均分子量為2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，聚合物(A)的含量相對于密封組合物100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份～0.20質(zhì)量份，密封組合物中的苯并三唑化合物的含量為3質(zhì)量ppm～200質(zhì)量ppm，密封組合物的pH為3.0～6.5。
(聚合物(A))
聚合物(A)具有陽離子性官能團，重均分子量為2000～1000000。此外，聚合物(A)具有至少一種陽離子性官能團即可，根據(jù)需要，也可以進一步具有陰離子性官能團、非離子性官能團。
陽離子性官能團只要是能夠帶正電荷的官能團就沒有特別限定。作為陽離子性官能團，可舉出例如氨基、季銨基等。其中，從抑制金屬成分擴散的觀點考慮，優(yōu)選為選自伯氨基和仲氨基中的至少一種。
非離子性官能團可以為氫鍵接受基團，也可以為氫鍵供給基團。作為非離子性官能團，可舉出例如羥基、羰基、醚基等。
陰離子性官能團只要是能夠帶負電荷的官能團就沒有特別限定。作為陰離子性官能團，可舉出例如羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
聚合物(A)可以是具有含陽離子性官能團的重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物，此外還可以是不具有特定的重復單元結(jié)構(gòu)，構(gòu)成聚合物(A)的單體分支地聚合而形成的具有無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物。從抑制金屬成分的擴散的觀點考慮，聚合物(A)優(yōu)選為不具有特定的重復單元結(jié)構(gòu)，而具有由構(gòu)成聚合物(A)的單體分支地聚合而形成的無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物。
聚合物(A)通過在1分子中具有陽離子性官能團，從而能夠抑制金屬成分的擴散。此外，從抑制金屬成分擴散的觀點考慮，優(yōu)選陽離子密度高的聚合物。具體地，陽離子性官能團當量優(yōu)選為27～430，更優(yōu)選為43～430，進一步優(yōu)選為200～400。
進而，在用公知的方法，例如，國際公開第04/026765號、國際公開第06/025501號等中記載的方法對多孔質(zhì)的層間絕緣層的表面進行疏水化處理時，所述表面的極性基團的密度減少，因此還優(yōu)選為200～400。
這里，陽離子性官能團當量是指每個陽離子性官能團的重均分子量，為聚合物(A)的重均分子量(Mw)除以相當于1分子的聚合物(A)所含有的陽離子性官能團數(shù)(n)得到的值(Mw/n)。該陽離子性官能團當量越大則陽離子性官能團的密度越低，另一方面，陽離子性官能團當量越小則陽離子性官能團的密度越高。
在聚合物(A)具有含陽離子性官能團的重復單元結(jié)構(gòu)(以下，也稱為“特定單元結(jié)構(gòu)”)時，在特定單元結(jié)構(gòu)中，陽離子性官能團可以作為主鏈的至少一部分而被包含，也可以作為側(cè)鏈的至少一部分而被包含，進而還可以作為主鏈的至少一部分及側(cè)鏈的至少一部分而被包含。
進而，所述特定單元結(jié)構(gòu)含有2個以上陽離子性官能團時，2個以上陽離子性官能團可以相同，也可以不同。
此外，優(yōu)選以特定單元結(jié)構(gòu)的主鏈長度相對于存在于多孔質(zhì)層間絕緣層表面的陽離子性官能團的吸附點(例如，硅烷醇殘基)間的平均距離之比(以下，也稱為“陽離子性官能團間的相對距離”)為0.08～1.2的方式包含所述陽離子性官能團，更優(yōu)選以0.08～0.6的方式包含所述陽離子性官能團。通過為上述這樣的形態(tài)，從而聚合物(A)容易更有效地多點吸附于多孔質(zhì)層間絕緣層的表面。
從在層間絕緣層上的吸附性的觀點考慮，所述特定單元結(jié)構(gòu)的分子量優(yōu)選為30～500，更優(yōu)選為40～200。需要說明的是，特定單元結(jié)構(gòu)的分子量是指構(gòu)成特定單元結(jié)構(gòu)的單體的分子量。
對于特定單元結(jié)構(gòu)而言，從在層間絕緣層上的吸附性的觀點考慮，優(yōu)選陽離子性官能團間的相對距離為0.08～1.2且分子量為30～500；更優(yōu)選陽離子性官能團間的相對距離為0.08～0.6且分子量為40～200。
作為包含陽離子性官能團的特定單元結(jié)構(gòu)，具體可舉出來自于乙烯亞胺的單元結(jié)構(gòu)、來自于烯丙基胺的單元結(jié)構(gòu)、來自于二烯丙基二甲基銨鹽的單元結(jié)構(gòu)、來自于乙烯基吡啶的單元結(jié)構(gòu)、來自于賴氨酸的單元結(jié)構(gòu)、來自于甲基乙烯基吡啶的單元結(jié)構(gòu)、來自于對乙烯基吡啶的單元結(jié)構(gòu)等。其中，從在層間絕緣層上的吸附性的觀點考慮，優(yōu)選為來自于乙烯亞胺的單元結(jié)構(gòu)和來自于烯丙基胺的單元結(jié)構(gòu)中的至少一者。
此外，聚合物(A)還可以進一步含有含非離子性官能團的單元結(jié)構(gòu)和含陰離子性官能團的單元結(jié)構(gòu)中的至少一種。
作為所述含非離子性官能團的單元結(jié)構(gòu)，具體可舉出來自于乙烯基醇的單元結(jié)構(gòu)、來自于環(huán)氧烷烴的單元結(jié)構(gòu)、來自于乙烯基吡咯烷酮的單元結(jié)構(gòu)等。
進而，作為包含陰離子性官能團的單元結(jié)構(gòu)，具體可舉出來自于苯乙烯磺酸的單元結(jié)構(gòu)、來自于乙烯基硫酸的單元結(jié)構(gòu)、來自于丙烯酸的單元結(jié)構(gòu)、來自于甲基丙烯酸的單元結(jié)構(gòu)、來自于馬來酸的單元結(jié)構(gòu)、來自于富馬酸的單元結(jié)構(gòu)等。
在聚合物(A)含有兩種以上的特定單元結(jié)構(gòu)時，各特定單元結(jié)構(gòu)中，所含有的極性基團的種類或數(shù)量、分子量等的任一個不同即可。此外，所述兩種以上的特定單元結(jié)構(gòu)可以作為嵌段共聚物而被含有，也可以作為無規(guī)共聚物而被含有。
此外，聚合物(A)還可以含有至少一種除了所述特定單元結(jié)構(gòu)以外的重復單元結(jié)構(gòu)(以下，也稱為“第2單元結(jié)構(gòu)”)。聚合物(A)含有第2單元結(jié)構(gòu)時，特定單元結(jié)構(gòu)和第2單元結(jié)構(gòu)可以作為嵌段共聚物而被含有，也可以作為無規(guī)共聚物而被含有。
作為所述第2單元結(jié)構(gòu)，只要是來自于能夠與構(gòu)成所述特定單元結(jié)構(gòu)的單體聚合的單體的單元結(jié)構(gòu)就沒有特別限制?？膳e出例如來自于烯烴的單元結(jié)構(gòu)等。
此外，在聚合物(A)不具有特定的重復單元結(jié)構(gòu)，而具有構(gòu)成聚合物(A)的單體分支地聚合所形成的無規(guī)結(jié)構(gòu)時，所述陽離子性官能團可以作為主鏈的至少一部分而被包含，也可以作為側(cè)鏈的至少一部分而被包含，進而還可以作為主鏈的至少一部分及側(cè)鏈的至少一部分而被包含。
作為可構(gòu)成上述聚合物(A)的單體，可舉出例如乙烯亞胺及其衍生物。
作為包含陽離子性官能團的聚合物(A)，具體可舉出聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙基胺(PAA)、聚二烯丙基二甲基銨(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚賴氨酸、聚甲基吡啶基乙烯(PMPyV)、質(zhì)子化聚(對吡啶基乙烯撐)(R-PHPyV)、以及它們的衍生物。其中，優(yōu)選為聚乙烯亞胺(PEI)或其衍生物、聚烯丙基胺(PAA)等，更優(yōu)選為聚乙烯亞胺(PEI)或其衍生物。
聚乙烯亞胺(PEI)一般可以通過用通常所使用的方法將乙烯亞胺進行聚合而制造。聚合催化劑、聚合條件等也可以從在乙烯亞胺的聚合中一般所使用的聚合催化劑、聚合條件中進行適當選擇。具體地，例如可以使其在有效量的酸催化劑例如鹽酸的存在下，在0℃～200℃進行反應。進而，也可以以聚乙烯亞胺為基體，使乙烯亞胺進行加成聚合。此外，聚乙烯亞胺可以為乙烯亞胺的均聚物，也可以是能夠與乙烯亞胺共聚的化合物例如胺類與乙烯亞胺的共聚物。關(guān)于這樣的聚乙烯亞胺的制造方法，可以參照例如日本特公昭43-8828號公報、日本特公昭49-33120號公報等。
此外，聚乙烯亞胺可以使用由單乙醇胺得到的粗乙烯亞胺而獲得。具體地，可以參照例如日本特開2001-2123958號公報等。
如上述那樣制造的聚乙烯亞胺具有復雜的骨架，該骨架不僅具有乙烯亞胺開環(huán)而直鏈狀地結(jié)合的部分結(jié)構(gòu)，還具有支鏈狀地結(jié)合的部分結(jié)構(gòu)、直鏈狀的部分結(jié)構(gòu)彼此交聯(lián)連結(jié)的部分結(jié)構(gòu)等。通過使用具有上述結(jié)構(gòu)的陽離子性官能團的聚合物(A)，可更有效地多點吸附聚合物(A)。進而，通過聚合物間的相互作用，更有效地形成密封層。
此外，也優(yōu)選為聚乙烯亞胺衍生物。作為聚乙烯亞胺衍生物，只要是可使用上述聚乙烯亞胺制造的化合物就沒有特別限制。具體地，可舉出在聚乙烯亞胺中導入了烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10)、芳基的聚乙烯亞胺衍生物、在聚乙烯亞胺中導入羥基等交聯(lián)性基團而得到的聚乙烯亞胺衍生物等。
這些聚乙烯亞胺衍生物可以通過通常使用聚乙烯亞胺來進行的方法來制造。具體地，可以依照例如日本特開平6―016809號公報等中記載的方法來制造。
此外，所述聚乙烯亞胺及其衍生物可以為市售產(chǎn)品。例如，也可以從由(株)日本觸媒、BASF公司等市售的聚乙烯亞胺及其衍生物中適當選擇使用。
聚合物(A)的重均分子量為2000～1000000，優(yōu)選為2000～600000，更優(yōu)選為2000～300000，進一步優(yōu)選為2000～100000，進一步優(yōu)選為10000～80000，尤其優(yōu)選為20000～60000。通過使聚合物(A)的重均分子量為2000～1000000，從而可得到對于層間絕緣層的凹部16的優(yōu)異被覆性(密封性)，抑制形成聚合物層(密封層)時的介電常數(shù)的降低。
例如，如果聚合物(A)的重均分子量大于1000000，則聚合物分子的大小變得比凹部16大，聚合物(A)不能進入凹部16，有時對于凹部16的被覆性降低。
如果聚合物(A)的重均分子量小于2000，則有時聚合物(A)的分子不會在多點吸附到層間絕緣層。此外，聚合物分子的大小變得比層間絕緣層的細孔直徑小，樹脂分子進入層間絕緣層的細孔，層間絕緣層的介電常數(shù)有時會升高。
需要說明的是，重均分子量和分子量分布是指通過GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透色譜)法進行測定的、聚乙二醇換算的重均分子量和分子量分布。
具體地，重均分子量和分子量分布是使用乙酸濃度0.5mol/L、硝酸鈉濃度0.1mol/L的水溶液作為展開溶劑，使用分析裝置Shodex GPC-101和柱Asahipak GF-7M HQ進行測定，以聚乙二醇作為標準品而算出的。
此外，還優(yōu)選聚合物(A)在水溶劑中的臨界膠束濃度為1質(zhì)量％以上，或為實質(zhì)上不形成膠束結(jié)構(gòu)的聚合物。這里，實質(zhì)上不形成膠束結(jié)構(gòu)是指在常溫的水溶劑中等通常條件下不形成膠束，即，無法測定臨界膠束濃度。通過為上述聚合物，從而能夠形成厚度為分子水平的薄的聚合物層(例如，5nm以下)，能夠有效抑制層間絕緣層的介電常數(shù)的升高。進而，更有效地提高層間絕緣層與配線材料的密合性。
進而，聚合物(A)優(yōu)選重均分子量為2000～600000且陽離子性官能團當量為43～430的聚乙烯亞胺，更優(yōu)選重均分子量為10000～80000且陽離子性官能團當量為200～400的聚乙烯亞胺。通過為上述形態(tài)，從而金屬成分向?qū)娱g絕緣層的擴散被更有效地抑制，層間絕緣層與配線材料的密合性進一步提高。
相對于密封組合物100質(zhì)量份，密封組合物中的聚合物(A)的含量為0.05質(zhì)量份～0.20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.08質(zhì)量份～0.19質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.11質(zhì)量份～0.18質(zhì)量份。此外，根據(jù)使用所述密封組合物形成聚合物層的面的面積和細孔密度，也可以調(diào)整所述密封組合物中的聚合物(A)的含量。通過使密封組合物中的聚合物(A)的含量為0.05質(zhì)量份以上，從而能夠適當?shù)鼐S持密封組合物的密封性，通過使密封組合物中的聚合物(A)的含量為0.20質(zhì)量份以下，從而能夠降低附著在凹部底面和配線表面上的密封組合物的量，提高凹部底面和配線表面上的密封組合物的除去性。
(苯并三唑化合物)
通過使密封組合物含有苯并三唑化合物，從而在被賦予到含有銅等的配線的表面上時，在其表面形成疏水基?？烧J為通過形成疏水基，可更有效地阻礙聚合物(A)向配線表面的附著，使密封組合物中的聚合物(A)難以附著到配線表面。
這里，苯并三唑化合物為具有苯并三唑骨架的化合物。作為苯并三唑化合物，具體可舉出苯并三唑(BTA：1,2,3-苯并三唑)、5,6-二甲基苯并三唑(DBTA)、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑(DCEBTA)、1-[N,N-雙(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑(HEABTA)、1-(羥基甲基)苯并三唑(HMBTA)、5-甲基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-甲酸、羧基苯并三唑、4,5-二甲基苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑或它們的衍生物等。需要說明的是，作為密封組合物中所含有的苯并三唑化合物，可以是以上例示的一種化合物，也可以是兩種以上的化合物。
進而，密封組合物中的苯并三唑化合物的含量為3質(zhì)量ppm～200質(zhì)量ppm，優(yōu)選為3質(zhì)量ppm～100質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為3質(zhì)量ppm～30質(zhì)量ppm。通過使苯并三唑化合物的含量為3質(zhì)量ppm以上，從而能夠抑制銅等配線材料析出，通過為200質(zhì)量ppm以下，從而能夠抑制密封組合物的密封性降低。
(酸)
第1實施方式的密封組合物優(yōu)選含有至少一種酸。
該實施方式適于將第1實施方式的密封組合物的pH調(diào)整為偏酸性時的情況。關(guān)于密封組合物的pH的優(yōu)選范圍如后所述。
作為酸沒有特別限制，可舉出例如一元羧酸化合物、二羧酸化合物、氧代二羧酸化合物。
作為一元羧酸化合物，可舉出脂肪族一元羧酸化合物(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸等)、芳香族一元羧酸化合物(例如苯甲酸、皮考啉酸、水楊酸、3,4,5-三羥基苯甲酸等)。
上述中，從更有效地兼顧聚合物(A)難以殘留到配線表面和聚合物(A)容易殘留到層間絕緣層的觀點考慮，優(yōu)選為一元羧酸化合物，更優(yōu)選為脂肪族一元羧酸化合物，尤其優(yōu)選為甲酸、乙酸。
作為上述一元羧酸化合物，也優(yōu)選不具有羥基和氨基，且范德華體積為40cm3/mol以上的一元羧酸化合物(以下，也稱為“特定一元羧酸化合物”)。
通過密封組合物含有特定一元羧酸化合物，從而在配線的表面賦予含有聚合物(A)的密封組合物的密封組合物賦予工序中，具有密封組合物中的聚合物(A)難以附著到配線的表面這樣的優(yōu)點。其理由雖然尚不清楚，但可推測如下。范德華體積為40cm3/mol以上的特定一元羧酸化合物由體積大的疏水基與一個羧基構(gòu)成。如果將含有該特定一元羧酸化合物和聚合物(A)的密封組合物賦予到含有銅等的配線的表面，則特定一元羧酸化合物的羧基與配線表面的銅反應，配線的表面被體積大的疏水基被覆，其結(jié)果可認為配線的表面被疏水化。這里，可認為由于被覆配線表面的疏水基體積大，從而配線的表面被更強烈地疏水化(即，表面能變得更低)。進而，可認為由于特定一元羧酸不具有羥基和氨基，從而配線的表面進一步保持為疏水性。根據(jù)這些理由，可認為可更有效地阻礙聚合物(A)向配線表面的附著，密封組合物中的聚合物(A)難以附著到配線的表面。
例如，使用圖1對密封組合物含有特定一元羧酸化合物的情況進行說明，這種情況下，在將密封組合物賦予到露出面20a的工序中，具有在露出面20a難以形成聚合物層這樣的優(yōu)點。
因此，例如，也可以省略露出面20a上的聚合物層的除去處理。例如，即使在省略聚合物層的除去處理時，也可以成為在各絕緣層的露出面形成有聚合物層且露出面20a不被聚合物層被覆的狀態(tài)。
上述特定一元羧酸化合物的范德華體積的數(shù)值使用“CHEMICAL PROPERTIES handbook(化學性質(zhì)手冊)”(YAWS編，McGrawHill發(fā)行)中記載的值。
上述特定一元羧酸化合物的范德華體積更優(yōu)選為40cm3/mol以上85cm3/mol以下。
作為特定一元羧酸化合物(不具有羥基和氨基，且范德華體積為40cm3/mol以上的一元羧酸化合物)，具體地，優(yōu)選為丙酸、皮考啉酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、丙烯酸、皮考啉酸等。尤其優(yōu)選為丙酸、皮考啉酸。
此外，由于密封組合物含有苯并三唑化合物，因此即使不使用上述特定一元羧酸化合物而使用甲酸、乙酸時，在密封組合物賦予工序中，也能夠使聚合物(A)難以附著到配線的表面。
所述密封組合物中，以元素基準計，鈉和鉀的含量分別為10ppb以下。10ppb以下是指積極地不含有鈉和鉀。由于以元素基準計，鈉和鉀的含量分別為10ppb以下，因此能夠抑制泄漏電流的發(fā)生。
所述密封組合物中，除了聚合物(A)以外，還可以根據(jù)需要含有溶劑，至少在密封組合物賦予工序中含有溶劑。作為所述溶劑，只要是聚合物(A)均勻溶解且難以形成膠束的溶劑就沒有特別限定。可舉出例如水(優(yōu)選為超純水)、水溶性有機溶劑(例如醇類等)等。從膠束形成性的觀點考慮，作為溶劑，優(yōu)選使用水、或水與水溶性有機溶劑的混合物。
此外，所述溶劑的沸點沒有特別限制，但優(yōu)選為210℃以下，進一步優(yōu)選為160℃以下。通過使溶劑的沸點為所述范圍，從而例如在密封組合物賦予工序之后設置洗滌工序、干燥工序時，不會大幅損害層間絕緣層的絕緣性，并且，能夠在不會使所述密封組合物從層間絕緣層剝離的低溫下除去所述溶劑，形成半導體用密封層。
進而，在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)，所述密封組合物還可以根據(jù)需要進一步含有銫離子等陽離子。通過含有銫等的陽離子，從而密封組合物中的樹脂更容易均勻地擴散于層間絕緣層的表面。
進而，所述密封組合物優(yōu)選不添加會使層間絕緣層腐蝕、溶解的化合物(氟化合物等)。具體地，例如，在層間絕緣層的主材料為二氧化硅等無機化合物時，如果密封組合物中含有氟化合物等，則有時層間絕緣層溶解而損害絕緣性，相對介電常數(shù)增加。
所述密封組合物優(yōu)選僅含有具有210℃以下、優(yōu)選為160℃以下的沸點的化合物，或即使進行熱處理直至250℃也不具有分解性的化合物。
需要說明的是，所述“即使進行熱處理直至250℃也不具有分解性的化合物”是指在250℃、氮氣下保持1小時后的質(zhì)量相對于在25℃測定的質(zhì)量的變化小于50％的化合物。
所述密封組合物的pH為3.0～6.5，優(yōu)選為3.5～6.0。聚合物(A)具有陽離子性官能團作為極性基團，所述密封組合物的pH處于所述陽離子性官能團為陽離子的狀態(tài)時的pH的范圍內(nèi)。因此，通過層間絕緣層與聚合物(A)的靜電相互作用，從而聚合物(A)更有效地吸附于層間絕緣層的表面。此外，通過使密封組合物的pH處于上述范圍，從而聚合物(A)更難以附著到含有銅等的配線上，在配線的表面更難以殘留聚合物(A)。
需要說明的是，所述陽離子性官能團為陽離子的狀態(tài)時的pH的范圍是指密封組合物的pH為包含陽離子性官能團的樹脂的pKa以下。例如，包含陽離子性官能團的樹脂為聚烯丙基胺時，pKa為8～9，為聚乙烯亞胺時，pKa為7～11。
pH(25℃)使用通常所用的pH測定裝置來進行測定。
[前處理工序]
在密封組合物賦予工序之前，還可以設置至少對含有銅等的配線的表面中賦予密封組合物的面實施前處理的前處理工序。
上述前處理優(yōu)選使用苯并三唑化合物、菲羅啉、聯(lián)吡啶、三吡啶、乙酰丙酮、三氨基丙烷、8-羥基喹啉等在配線的表面形成疏水基的螯合劑；或者飽和脂肪族一元羧酸(丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸等)、不飽和脂肪族一元羧酸(丙烯酸、α-亞麻酸、亞油酸、油酸等)、芳香族一元羧酸(苯甲酸、水楊酸等)、鄰苯二甲酸、皮考啉酸等在配線的表面形成疏水基的酸來進行。上述前處理尤其優(yōu)選使用苯并三唑化合物來進行。
上述前處理可以通過液相法、氣相法中的任一種方法來進行，可使用通常進行的方法。
根據(jù)上述前處理，可以僅使配線的表面成為疏水性，據(jù)此，進一步降低配線表面與密封組合物的相互作用，進而更加抑制組合物向配線表面的附著。其結(jié)果是能夠更加提高使聚合物(A)殘留于層間絕緣層時的選擇性。
[洗滌工序]
第1實施方式的半導體裝置的制造方法中，在所述密封組合物賦予工序之后，具有用含有0.3毫摩爾/升～230毫摩爾/升多元羧酸單體的沖洗液，對至少所述凹部的側(cè)面和底面進行洗滌的洗滌工序。
通過具有該洗滌工序，從而進一步提高配線的露出面上的密封層的除去性。
所述沖洗液為含有0.3毫摩爾/升～230毫摩爾/升多元羧酸單體的液體。沖洗液通過含有230毫摩爾/升以下的多元羧酸單體，從而能夠進一步降低配線所含的銅和層間絕緣層的溶解。沖洗液通過含有0.3毫摩爾/升以上的多元羧酸單體，從而能夠進一步提高后述的密封層的等離子體耐性。
作為沖洗液中的多元羧酸單體的含量，優(yōu)選為0.5毫摩爾/升～200毫摩爾/升，更優(yōu)選為0.6毫摩爾/升～100毫摩爾/升。
所述沖洗液只要含有規(guī)定量的多元羧酸單體就沒有特別限制，從提高洗滌效率的觀點考慮，優(yōu)選含有極性高的溶劑。
所述密封組合物由于含有具有陽離子性官能團的聚合物(A)而極性高，因此容易溶于極性高的溶劑中。因此，通過使用含有極性高的溶劑的沖洗液，從而配線的露出面上的密封層的除去性進一步提高。
具體地，所述沖洗液優(yōu)選含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯等極性溶劑。
此外，這樣的極性溶劑不會大幅損害層間絕緣層與密封組合物的相互作用。因此，即使通過含有上述極性溶劑的沖洗液進行洗滌，也難以除去層間絕緣層上的密封層(有效地發(fā)揮作用的密封層)，在這一點上優(yōu)選。
所述沖洗液可以僅含有一種極性溶劑，也可以含有兩種以上極性溶劑。
本工序中的沖洗液的溫度優(yōu)選為15℃～100℃，更優(yōu)選為30℃～100℃，進一步優(yōu)選為40℃～100℃，尤其優(yōu)選為50℃～100℃。
如果所述沖洗液的溫度為15℃以上(更優(yōu)選為30℃以上)，則配線的露出面上的密封層的除去性會進一步提高。
如果所述沖洗液的溫度為100℃以下，則能夠更加抑制沖洗液的蒸發(fā)。
此外，本工序中的洗滌可以一邊對沖洗液施加超聲波一邊進行。
此外，從抑制含有銅的配線材料的氧化這一觀點考慮，所述沖洗液也優(yōu)選含有還原劑、有還原作用的化合物。作為還原劑、有還原作用的化合物，可舉出例如福爾馬林。
此外，從防止密封組合物的聚合物(A)中的碳鍵等的裂解、抑制設置在層間絕緣層表面上的密封層(有效地發(fā)揮作用的密封層)剝離的觀點考慮，所述沖洗液中，氧化性化合物(例如過氧化氫、硝酸)的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選不含氧化性化合物。
此外，所述沖洗液的離子強度優(yōu)選為0.003以上，優(yōu)選為0.01以上。
如果離子強度為0.003以上，則更容易使所述密封層(所述聚合物層)溶解，另一方面，不會大幅損害層間絕緣層與密封層的相互作用，在這一點上優(yōu)選。
此外，對于離子強度的上限沒有特別限定，只要是離子性化合物能夠溶解的濃度的離子強度即可。
需要說明的是，上述離子強度用下述式表示。
離子強度＝1/2×Σ(c×Z2)
(c表示沖洗液中所含的離子性化合物的摩爾濃度，Z表示沖洗液中所含的離子性化合物的離子價)
此外，為了調(diào)整離子強度，還可以根據(jù)需要添加后述的酸、有機堿(氨、吡啶、乙胺等)等離子性化合物。
此外，所述沖洗液也優(yōu)選為在25℃時的pH為7.0以下(優(yōu)選為6.0以下)的沖洗液。通過使用上述沖洗液，從而更加提高配線的露出面上的密封層的除去性。進而，能夠使形成于配線的露出面上的氧化銅溶解而除去。
此外，對于此時的沖洗液的pH的下限沒有特別限定，但pH優(yōu)選為4.0以上，更優(yōu)選為5.0以上。如果pH為4.0以上，則容易維持層間絕緣層的凹部側(cè)面的密封層，其結(jié)果是能夠維持防止配線材料(銅等)進入層間絕緣層的密封性。進而，如果pH為5.0以上，則能夠更加降低配線所含的銅的溶解。
從更有效地兼顧除去配線露出面上的密封層與維持設置在層間絕緣層表面上的密封層的觀點考慮，所述沖洗液的pH優(yōu)選為4.0～7.0，更優(yōu)選為5.0～6.0。
此外，在半導體裝置的制造工序中，有時在密封層露出的狀態(tài)下通過等離子體凈化半導體裝置，或者通過等離子體CVD法等在密封層上形成層。
因此，有時對密封層要求等離子體耐性。
從提高密封層的等離子體耐性這一觀點考慮，所述沖洗液含有至少一種多元羧酸單體。作為所述多元羧酸單體，只要單體中具有多個羧酸基就沒有特別限定，但優(yōu)選難以污染或破壞層間絕緣層且難以殘留在半導體基板上的多元羧酸單體。
由于多元羧酸單體含有羧基，因此在例如密封層包含含有伯氨基和仲氨基(亞氨基)中的至少一者的聚合物(例如聚乙烯亞胺)時，羧基與該聚合物中的伯氨基和仲氨基(亞氨基)中的至少一者反應，形成酰胺鍵、酰亞胺鍵。
據(jù)此，進一步提高密封層的等離子體耐性。
多元羧酸單體中，羧基在1分子內(nèi)的數(shù)量更優(yōu)選為2個以上，進一步優(yōu)選為3個以上，尤其優(yōu)選為4個以上。
對于該數(shù)量的上限沒有特別限制，但該數(shù)量可以設為例如6個以下。
作為所述多元羧酸單體，具體可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等二羧酸；偏苯三甲酸、丙三羧酸等三羧酸；蘋果酸、酒石酸等氧代二羧酸；檸檬酸等氧代三羧酸；天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸。通過含有這些多元羧酸單體，能夠適合地提高密封層的等離子體耐性。
作為多元羧酸單體，進一步優(yōu)選為萘四甲酸(例如，萘基-2,3,6,7-四甲酸、萘基-1,4,5,8-四甲酸)、聯(lián)苯四甲酸(例如，3,3’,4,4’-聯(lián)苯基四甲酸)、二苯甲酮四甲酸(例如，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸)、苯六甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸(即，1,2,4-苯三甲酸)、二苯基醚四甲酸(3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸)、苯二乙酸(例如，間苯二乙酸、鄰苯二乙酸)、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸、內(nèi)消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸、聚丙烯酸、4,4-氧代雙鄰苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸等多元羧酸單體。
作為聚丙烯酸的重均分子量，優(yōu)選為1000～800000，更優(yōu)選為1000～600000，進一步優(yōu)選為1000～200000，進一步優(yōu)選為5000～80000，進一步優(yōu)選為10000～50000，尤其優(yōu)選為20000～30000。對于聚丙烯酸的重均分子量，與密封層中所含的聚合物的重均分子量同樣地進行測定。
此外，作為多元羧酸單體，也優(yōu)選為具有以下結(jié)構(gòu)的化合物，所述結(jié)構(gòu)為在1分子內(nèi)具有2個以上羧基且相鄰的2個碳原子分別與羧基結(jié)合的結(jié)構(gòu)、或為3個并列的碳原子中位于兩端的碳原子分別與羧基結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
據(jù)此，特別地，在密封層包含含有伯氨基和仲氨基(亞氨基)中的至少一者的聚合物(例如聚乙烯亞胺)時，通過多元羧酸單體中的羧基與上述聚合物中的伯氨基和仲氨基(亞氨基)中的至少一者反應，從而更有效地形成酰亞胺鍵。其結(jié)果是進一步提高密封層的等離子體耐性。
這里，作為相鄰的2個碳原子分別與羧基結(jié)合的結(jié)構(gòu)，可舉出例如，檸檬酸的結(jié)構(gòu)、苯環(huán)的鄰位與羧基結(jié)合的結(jié)構(gòu)、萘環(huán)的2位和3位(或6位和7位)與羧基結(jié)合的結(jié)構(gòu)等。
此外，作為3個并列的碳原子中位于兩端的碳原子分別與羧基結(jié)合的結(jié)構(gòu)，可舉出例如萘環(huán)的1位和8位(或4位和5位)與羧基結(jié)合的結(jié)構(gòu)等。
作為此時的多元羧酸單體，尤其優(yōu)選為3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、萘基-2,3,6,7-四甲酸、萘基-1,4,5,8-四甲酸、苯六甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、內(nèi)消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸、檸檬酸。
作為多元羧酸單體，優(yōu)選為芳香環(huán)多元羧酸單體，作為芳香環(huán)多元羧酸單體，尤其優(yōu)選例如萘四甲酸、聯(lián)苯基四甲酸、二苯甲酮四甲酸、苯六甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯基醚四甲酸、苯二乙酸。進而，作為上述多元羧酸單體，更優(yōu)選為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物，所述結(jié)構(gòu)在一分子內(nèi)含有一個以上的苯環(huán)和萘的任意一者，且含有三個以上的羧基，且羧基分別與相鄰的兩個碳原子結(jié)合。此外，多元羧酸單體尤其優(yōu)選為滿足具有兩個芳香環(huán)和分子量為342以上中的至少一者的化合物。
作為尤其優(yōu)選的多元羧酸單體，可舉出萘四甲酸(例如，萘基-2,3,6,7-四甲酸、萘基-1,4,5,8-四甲酸)、聯(lián)苯基四甲酸(例如，3,3’,4,4’-聯(lián)苯基四甲酸)、二苯甲酮四甲酸(例如，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸)、苯六甲酸、二苯基醚四甲酸(例如，3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸)等。
需要說明的是，上述多元羧酸單體可以部分被酯化。
從對密封層賦予等離子體耐性的觀點考慮，上述沖洗液也可以對在除了凹部以外的部分設置的密封層、在含有銅的配線未露出的半導體基板上設置的密封層使用。
需要說明的是，作為所述等離子體，可舉出由例如氫氣、氦氣、氬氣、氮氣、氨氣等生成的等離子體。產(chǎn)生所述等離子體的條件沒有特別限定，但優(yōu)選如下程度的條件，即不過于除去堆積在所述凹部的至少側(cè)面且對密封功能的貢獻大的聚合物層(密封層)的程度。作為這樣的條件的例子，可以例示例如總壓20mTorr～200mTorr、氣體流量20sccm～100sccm、陰極直徑5cm～15cm、放電功率20W～200W、處理時間(放電時間)10秒～60秒這樣的條件。
有時在所述沖洗液中所含的上述溶劑、多元羧酸、還原劑、離子性化合物等的量沒有特別限制，可以適當調(diào)整為例如所述沖洗液的pH與離子強度為上述優(yōu)選的范圍。
此外，所述沖洗液可以通過例如混合上述溶劑、多元羧酸、還原劑、離子性化合物等來進行調(diào)制，但為了防止對半導體電路的污染，優(yōu)選在潔凈室等清潔的環(huán)境下制作，或在制作沖洗液后，通過精制、過濾等除去對半導體電路的污染成分。
通過在洗滌工序之后組合后述的在溫度200℃～425℃進行加熱的工序(高溫加熱工序)，從而通過所述沖洗液，能夠維持密封層間絕緣層的有效的密封層，并且將形成于配線上的多余的密封層迅速地除去洗滌(沖洗)。進而，如上述那樣，也可以除去配線材料的氧化物，據(jù)此，能夠抑制配線材料與低介電常數(shù)材料的剝離、配線材料彼此的剝離。
此外，本工序中的洗滌也優(yōu)選在非氧化性氣氛下進行。通過在非氧化性氣氛下進行洗滌，從而用沖洗液除去在沖洗之前存在的配線表面的氧化銅，然后配線表面的銅進一步被氧化而形成氧化銅，沖洗液再溶解(除去)該氧化銅，通過這樣的反復，能夠防止銅配線被過量地除去。對于形成非氧化性氣氛下，只要使用例如還原氣氛氣體即可。
本工序中的洗滌可以用通常所用的方法進行，其方法沒有特別限制。
洗滌時間沒有特別限定，但可以設為例如0.1分鐘～60分鐘，進一步優(yōu)選為0.1分鐘～10分鐘。
[加熱工序]
第1實施方式的半導體裝置的制造方法在密封組合物賦予工序后所述洗滌工序之前，優(yōu)選具有在溫度70℃～125℃進行加熱的加熱工序(前烘工序)。此外，所述溫度為半導體基板的形成有密封層的一側(cè)的面的溫度。
通過具有加熱工序，從而能夠更有效地兼顧聚合物(A)難以殘留到配線上和聚合物(A)容易殘留到層間絕緣層上。
具體地，通過使溫度為70℃以上，從而可適合地維持賦予到層間絕緣層的聚合物(A)的殘留性。此外，通過使溫度為125℃以下，從而能夠更難以在配線上殘留聚合物(A)。
上述溫度更優(yōu)選為80℃～120℃，更優(yōu)選為85℃～120℃，進一步優(yōu)選為90℃～115℃，尤其優(yōu)選為90℃～110℃。
本工序中的加熱可以通過通常的方法進行，例如可以使用加熱板來進行。
本工序中進行加熱的氣氛沒有特別限制，例如可以在大氣氣氛下進行，也可以在非活性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)氣氛下進行。
對于加熱的時間沒有特別限制，但優(yōu)選為300秒以下，更優(yōu)選為200秒以下，進一步優(yōu)選為120秒以下，尤其優(yōu)選為80秒以下。
對于加熱時間的下限沒有特別限制，但下限可以設為例如10秒(優(yōu)選為20秒，更優(yōu)選為30秒)。
[高溫加熱工序]
第1實施方式的半導體裝置的制造方法優(yōu)選在洗滌工序后具有在溫度200℃～425℃進行加熱的高溫加熱工序。
通過本工序，與形成于除了所述露出面以外的部分(例如所述凹部的側(cè)面)的密封層相比，形成于含有銅的配線的露出面上的密封層優(yōu)先被除去(優(yōu)選的是，相對于形成于所述露出面以外的部分的密封層，形成于含有銅的配線的露出面上的密封層被選擇性地除去)。
這里，溫度為半導體基板的形成有密封層的一側(cè)的面的溫度。
如果所述溫度為200℃以上，則能夠適合地除去配線的露出面上的密封層。
此外，如果所述溫度為425℃以下，則能夠抑制配線所含的銅的遷移。
所述溫度優(yōu)選為250℃～400℃，更優(yōu)選為300℃～400℃。
此外，高溫加熱工序中進行加熱的壓力(加熱時密封層所暴露的氣氛的壓力)沒有特別限制，優(yōu)選絕對壓力超過17Pa且大氣壓以下。
如果所述絕對壓力超過17Pa，則除去配線的露出面上的密封層時的除去速度進一步提高。
如果所述絕對壓力為大氣壓以下，則更容易調(diào)整除去配線的露出面上的密封層時的除去速度。
所述絕對壓力更優(yōu)選為1000Pa以上大氣壓以下，進一步優(yōu)選為5000Pa以上大氣壓以下，尤其優(yōu)選為10000Pa以上大氣壓以下。
本工序中的加熱可以通過使用爐、加熱板的通常方法進行。作為爐，可以使用例如APEX公司制的SPX-1120、KOYO THERMO SYSTEMS(株)制的VF-1000LP。
此外，本工序中的加熱可以在大氣氣氛下進行，但從抑制作為配線材料的銅的氧化的觀點等考慮，更優(yōu)選在非活性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)氣氛下進行，尤其優(yōu)選在氮氣氣氛下進行。
對于高溫加熱工序中的加熱時間沒有特別限制，例如為1小時以下，優(yōu)選為30分鐘以下，更優(yōu)選為10分鐘以下，尤其優(yōu)選為5分鐘以下。加熱時間的下限沒有特別限制，可以設為例如0.1分鐘。
如果加熱時間為1小時以下，則可更高地維持密封層帶來的對層間絕緣層的密封性。
對于第1實施方式的半導體裝置的制造方法，在具有所述的加熱工序(前烘工序)、以及該高溫加熱工序(后烘工序)時，作為工序順序，優(yōu)選為密封組合物賦予工序、加熱工序(前烘工序)、洗滌工序、高溫加熱工序(后烘工序)的順序。
圖3為示意性地表示除去了形成于配線露出面上的半導體用密封層時的半導體基板的截面的概略截面圖。
通過在洗滌工序中用沖洗液洗滌圖2所示的密封組合物賦予工序后的半導體基板的形成有密封層30的一側(cè)的面，從而能夠提高配線20的露出面上的密封層30的除去性，進而能夠通過高溫加熱處理除去密封層30。
這里，露出面20a上的半導體用密封層不需要全部除去，只要除去至不會使在后續(xù)工序中埋入凹部16的配線(例如，后述的圖4中的第1配線40)與配線20的連接電阻升高的程度即可。
如上所述，能夠在保留凹部16的側(cè)面的密封層30的同時，除去配線20上的密封層的至少一部分。
據(jù)此，可制造在凹部16的側(cè)面的至少側(cè)面具備密封層30，并且密封層在配線20上的形成被抑制的半導體裝置100。
[其他工序]
第1實施方式的半導體裝置的制造方法中，作為其他工序，還可以根據(jù)需要包含上述的進行等離子體處理的等離子體處理工序、配線形成工序、阻擋層形成工序等在電子器件(例如半導體裝置)的制造中進行的工序。
配線形成工序可以通過金屬CVD法、濺射法、電鍍法等公知的工藝進行。
半導體裝置的制造方法具有配線形成工序時，還可以在配線形成工序前設置阻擋層(銅阻擋層)形成工序。通過形成阻擋層，從而能夠更有效地抑制金屬成分、等離子體成分向?qū)娱g絕緣層擴散。
所述阻擋層形成工序可以按照通常所用的工藝條件來進行，可以通過例如氣相生長法(CVD)形成由鈦化合物(氮化鈦等)、鉭化合物(氮化鉭等)、釕化合物、錳化合物、鈷化合物(CoW等)、鎢化合物等構(gòu)成的阻擋層。
此外，第1實施方式中，在所述洗滌工序之后，可以包含進一步洗滌殘留于半導體裝置上的所述沖洗液的后沖洗工序。關(guān)于后沖洗工序，也可以適當?shù)貐⒄諊H公開第2012/033172號第0093段的記載。
以上說明的第1實施方式的半導體裝置的制造方法尤其適合于作為半導體裝置的各種電子器件(印刷配線基板、半導體裝置、顯示裝置用基板等)的制造方法。
接著，一邊參照圖4一邊對通過第1實施方式的制造方法制造的半導體裝置的一例進行說明。圖4為示意性地表示通過第1實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法制造的半導體裝置200的截面的概略截面圖。
如圖4所示，半導體裝置200在半導體基板10上具備由設有凹部的第1層間絕緣層14、以及配置在第1層間絕緣層14的下層側(cè)的第2層間絕緣層12構(gòu)成的層間絕緣層。半導體裝置200進一步具備埋入第2層間絕緣層12且含有銅的第2配線50、以及埋入所述凹部且含有銅的第1配線40。半導體裝置200進一步具備設置于至少第1層間絕緣層14的凹部的側(cè)面與第1配線40之間的密封層30。
第1配線40與第2配線50電連接，在該連接部不存在密封層30。
所述半導體裝置200為在上述的半導體裝置100(圖3)的凹部16埋入第1配線40的構(gòu)成的半導體裝置。
半導體裝置200中的半導體基板10、第1層間絕緣層14、第2層間絕緣層12、第2配線50、密封層30的構(gòu)成分別與半導體裝置100中的半導體基板10、第1層間絕緣層14、第2層間絕緣層12、配線20、密封層30的構(gòu)成相同。半導體裝置200的變形例也與半導體裝置100的變形例相同。
此外，半導體裝置200中，在第1層間絕緣層14的凹部的側(cè)面與第1配線40之間以外的部分(即，第1層間絕緣層14上)也存在密封層30，但該第1層間絕緣層14上的密封層30也可以不存在。例如，可以通過形成第1配線40時的平坦化處理(例如CMP)除去該第1層間絕緣層14上的密封層30。
＜＜第2實施方式＞＞
以下，對第2實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法和密封組合物進行說明。需要說明的是，對于與上述第1實施方式共通的事項，省略其說明。
＜半導體裝置的制造方法＞
第2實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法具有：密封組合物賦予工序和洗滌工序，所述密封組合物賦予工序在具有層間絕緣層和含有銅的配線的半導體基板的至少所述層間絕緣層以及所述配線的表面賦予密封組合物，所述洗滌工序在所述密封組合物賦予工序之后，用含有0.3毫摩爾/升～230毫摩爾/升多元羧酸單體的沖洗液，對至少所述層間絕緣層和所述配線的表面進行洗滌，密封組合物含有重均分子量為2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，密封組合物中的苯并三唑化合物的含量為3質(zhì)量ppm～200質(zhì)量ppm，密封組合物的pH為3.0～6.5。
根據(jù)上述半導體裝置的制造方法，能夠制造可抑制銅等配線材料的減少，維持導電性的半導體裝置。
即，第2實施方式的半導體裝置的制造方法中，在層間絕緣層和配線的表面賦予組合上述聚合物(A)和苯并三唑化合物且將它們分別調(diào)整為預定的濃度而成的密封組合物。此時，可得到維持由密封組合物帶來的表面的密封性，同時密封組合物的聚合物(A)難以殘留于配線上這樣的效果。進而，可抑制銅等配線材料析出，抑制配線材料的減少，因此配線的導電性可被不受損害地維持，尤其在微細化了的半導體裝置的制造中有用。
第2實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法中使用的密封組合物中的聚合物(A)的含量，與第1實施方式中使用的密封組合物不同，不限于0.05質(zhì)量份～0.20質(zhì)量份。例如，在該實施方式中使用的密封組合物中的聚合物(A)的含量相對于密封組合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～0.70質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.11質(zhì)量份～0.50質(zhì)量份。此外，也可以根據(jù)使用所述密封組合物形成聚合物層的面的面積和細孔密度，對所述密封組合物中的聚合物(A)的含量進行調(diào)整。通過密封組合物中的聚合物(A)的含量為0.05質(zhì)量份以上，能夠適合地維持密封組合物的密封性，通過使密封組合物中的聚合物(A)的含量為0.70質(zhì)量份以下，從而能夠降低附著到配線表面上的密封組合物的量，提高配線表面上的密封組合物的除去性。此外，第2實施方式中，與第1實施方式不同，不產(chǎn)生在凹部底面附著密封組合物中的聚合物(A)的聚合物聚集的問題，因此可以將密封組合物中的聚合物(A)的含量設得比第1實施方式中使用的密封組合物的含量即0.20質(zhì)量份多。通過將密封組合物中的聚合物(A)的含量設得超過0.20質(zhì)量份，在層間絕緣層的細孔半徑更大的情況下(例如，0.5nm～3.0nm)，也能夠更適合地維持密封組合物的密封性。
圖5是示意性地表示第2實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法的概略截面圖。首先，在形成于基板10上的層間絕緣層22中通過干蝕刻等蝕刻而形成用來設置配線的溝、導通孔等，在該溝、導通孔等中埋入含有銅的配線材料。據(jù)此，可得到如圖5(a)所示那樣的具有層間絕緣層22以及配線60的半導體基板10。
[密封組合物賦予工序]
密封組合物賦予工序為在半導體基板10的至少層間絕緣層22的表面和配線60的表面賦予密封組合物的工序。
如圖5(b)所示，在密封組合物賦予工序中，在半導體基板10的設有層間絕緣層22等的一側(cè)賦予密封組合物，在層間絕緣層22的表面和配線60的表面形成密封層31作為半導體用密封層。
[洗滌工序]
第2實施方式的半導體裝置的制造方法在所述密封組合物賦予工序之后具有洗滌工序，即用含有0.3毫摩爾/升～230毫摩爾/升多元羧酸單體的沖洗液洗滌至少層間絕緣層的表面和配線的表面。
通過具有該洗滌工序，從而配線表面上的密封層的除去性進一步提高。
這里，第2實施方式的半導體裝置的制造方法還可以包含除了上述的密封組合物賦予工序和洗滌工序以外的工序，例如可以包含上述的前處理工序、加熱工序、高溫加熱工序、其他工序等各工序。
圖5(c)和圖6為示意性地表示除去了形成于配線上的表面上的半導體密封層時的半導體基板的概略截面圖，此外，為示意性地表示通過第2實施方式所涉及的半導體裝置的制造方法制造的半導體裝置的截面的概略截面圖。
通過在洗滌工序利用沖洗液對圖5(b)所示的密封組合物賦予工序后的半導體基板的形成有密封層31的一側(cè)的面進行洗滌，從而配線60的表面上的密封層的除去性提高，進而，可以通過高溫加熱處理除去密封層31，得到半導體裝置300。
如圖5(c)和圖6所示，在層間絕緣層22的表面形成有密封層31，密封層間絕緣層22的細孔。因此，在層間絕緣層22的表面上疊層有絕緣層、覆蓋膜等時、用等離子體清潔層間絕緣層22和配線60的表面上時，成為層間絕緣層22的表面被密封層31所保護的狀態(tài)。
此外，如果需要，也可以在層間絕緣層22的表面形成覆蓋膜，接著，形成硬掩膜，反復進行絕緣層的形成和配線形成工序，從而進行多層化。例如，如圖5(d)、(e)所示，在層間絕緣層22和配線60上形成絕緣層(層間絕緣層24)后，通過干蝕刻等蝕刻在層間絕緣層22和配線60上的絕緣層形成用來設置配線的溝、導通孔等，進而，可以在該溝、導通孔等中埋入含有銅的配線材料。據(jù)此，如圖5(f)所示，可得到在半導體基板10上設有層間絕緣層22和配線60，進而在其上疊層有層間絕緣層24和配線70的半導體裝置400。
實施例
以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。
以下，作為“水”，使用超純水(Millipore公司制Milli-Q水、電阻18MΩ·cm(25℃)以下)。
〔實施例1〕
如以下那樣操作來合成聚乙烯亞胺1，接著，調(diào)制含有所得到的聚乙烯亞胺1的密封組合物。以下說明詳情。
＜聚乙烯亞胺1的合成＞
(改性聚乙烯亞胺1的合成)
按照下述反應流程1，以聚乙烯亞胺為起始物質(zhì)，合成改性聚乙烯亞胺1。需要說明的是，下述反應流程1和反應流程2中的聚合物結(jié)構(gòu)是示意性表示的結(jié)構(gòu)，對于叔氮原子和仲氮原子的配置、被后述的Boc化氨基乙基取代的仲氮原子的比例，根據(jù)合成條件而有各種變化。
[化1]
～反應流程1～
上述反應流程1的詳細操作如下所述。
將MP-Biomedicals公司制聚乙烯亞胺(50％水溶液)61.06g溶解于異丙醇319mL中，加入N-叔丁氧基羰基(本實施例中，將叔丁氧基羰基也稱為“Boc”)氮雜環(huán)丙烷102g(710mmol)，進行3小時加熱回流，得到在聚乙烯亞胺中導入有Boc化氨基乙基的結(jié)構(gòu)的改性聚乙烯亞胺1。用薄層色譜(TLC)確認了原料的N-Boc氮雜環(huán)丙烷消失，少量采樣并用1H-NMR確認了結(jié)構(gòu)。根據(jù)1H-NMR算出了Boc化氨基乙基相對于聚乙烯亞胺的導入率為95％。
～改性聚乙烯亞胺1的NMR測定結(jié)果～
1H-NMR(CD3OD)：δ3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,6.2),1.45(s,9)。
(聚乙烯亞胺1的合成)
將上述改性聚乙烯亞胺1作為起始物質(zhì)，按照下述反應流程2合成聚乙烯亞胺1。
[化2]
～反應流程2～
上述反應流程2的詳細操作如下所示。
向上述改性聚乙烯亞胺1的異丙醇溶液中緩慢加入12N鹽酸124mL。將所得到的溶液在50℃加熱攪拌4小時，同時注意氣體的產(chǎn)生。與產(chǎn)生氣體的同時，在反應體系內(nèi)生成膠狀的反應物。在氣體的產(chǎn)生結(jié)束后進行冷卻，冷卻后，除去從該膠狀的反應物分離出的溶劑，用甲醇184mL洗滌3次。將洗滌后的反應物溶解于水中，用陰離子交換高分子除去氯離子，得到含有58g聚乙烯亞胺1的水溶液。
～聚乙烯亞胺1的NMR測定結(jié)果～
1H-NMR(D2O)：δ2.8-2.4(br.m)
13C-NMR(D2O)：δ(積分比)57.2(1.0),54.1(0.38),52.2(2.26),51.6(0.27),48.5(0.07),46.7(0.37),40.8(0.19),38.8(1.06)。
對于上述聚乙烯亞胺1，分別測定了重均分子量、分子量分布、陽離子性官能團(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子以及季氮原子)當量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)。
其結(jié)果是重均分子量為40575、分子量分布為17.47、陽離子性官能團當量為43、伯氮原子的量為46mol％、仲氮原子的量為11mol％、叔氮原子的量為43mol％、季氮原子的量為0mol％、支化度為80％。
這里，陽離子性官能團當量為分子量相對于1個陽離子性官能團的值，可以根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)算出。
此外，伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、以及支化度(％)如下算出，即，將聚合物樣品(聚乙烯亞胺1)溶解于重水，對于所得到的溶液，用Bruker制AVANCE500型核磁共振裝置，通過單脈沖反轉(zhuǎn)門控去偶法，在80℃對13C-NMR進行了測定，根據(jù)測定的結(jié)果解析各碳原子分別與哪一類胺(氮原子)結(jié)合，并以其積分值為基礎(chǔ)而算出。關(guān)于歸屬，在European Polymer Journal,1973,Vol.9,pp.559等中有記載。
重均分子量和分子量分布如下算出，即，使用分析裝置Shodex GPC-101，用柱Asahipak GF-7M HQ進行測定，以聚乙二醇作為標準品算出。此外，展開溶劑使用乙酸濃度0.5mol/L、硝酸鈉濃度0.1mol/L的水溶液。但是，由馬克-霍溫克方程(Mark-Houwink-Sakurada式)可知，如果支化度變大，則GPC的標準曲線也發(fā)生變化，因此所得到的重均分子量和分子量分布只不過是聚乙二醇換算的數(shù)值。
這里，伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)以及季氮原子的量(mol％)分別為如下述式A～D所表示的量。此外，支化度通過下述式E求出。
伯氮原子的量(mol％)＝(伯氮原子的mol數(shù)/(伯氮原子的mol數(shù)+仲氮原子的mol數(shù)+叔氮原子的mol數(shù)+季氮原子的mol數(shù)))×100 …式A
仲氮原子的量(mol％)＝(仲氮原子的mol數(shù)/(伯氮原子的mol數(shù)+仲氮原子的mol數(shù)+叔氮原子的mol數(shù)+季氮原子的mol數(shù)))×100 …式B
叔氮原子的量(mol％)＝(叔氮原子的mol數(shù)/(伯氮原子的mol數(shù)+仲氮原子的mol數(shù)+叔氮原子的mol數(shù)+季氮原子的mol數(shù)))×100 …式C
季氮原子的量(mol％)＝(季氮原子的mol數(shù)/(伯氮原子的mol數(shù)+仲氮原子的mol數(shù)+叔氮原子的mol數(shù)+季氮原子的mol數(shù)))×100 …式D
支化度(％)＝((叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))/(仲氮原子的量(mol％)+叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))×100 …式E
＜密封組合物的調(diào)制＞
〔實施例1〕
在上述所得到的聚乙烯亞胺1(重均分子量40575、陽離子性官能團當量43)的水溶液中加入水、乙酸和苯并三唑(1,2,3-苯并三唑)并進行混合，得到密封組合物1A。
密封組合物1A中，水、乙酸和苯并三唑的添加量設為使密封組合物中聚乙烯亞胺1的濃度為0.18質(zhì)量％且使密封組合物的pH為4.3的量，且使苯并三唑的濃度為10質(zhì)量ppm的量。這里所謂的pH為對25℃的密封組合物進行測定的值(以下相同)。這里，密封組合物的pH設為將ASONE公司制pH計(KR5E)用pH標準液校正后，在測定液中浸漬pH計，當值自動穩(wěn)定時讀取pH值而得到的值。
〔實施例2～10〕
除了變更為表1中記載的含量和pH以外，與密封組合物1A同樣地操作，得到密封組合物2A～10A(分別作為實施例2～10)。
〔比較例1～15〕
此外，作為比較，除了變更為表1中記載的含量和pH以外，與密封組合物1A同樣地操作，得到密封組合物4B～18B(分別作為比較例1～15)。密封組合物4B、5B為不含苯并三唑的例子。密封組合物7B～16B為不含苯并三唑但含有通常用作防銹劑的草酸、8-羥基喹啉、炔丙胺、2,2’-聯(lián)吡啶、菲羅啉的例子。密封組合物17B為含有超過200質(zhì)量ppm的苯并三唑的例子。此外，密封組合物6B為含有小于10質(zhì)量ppm的苯并三唑的例子，密封組合物18B為含有小于10質(zhì)量ppm的苯并三唑且密封組合物的pH超過6.5的例子。
對于所得到的密封組合物，通過電感耦合等離子體質(zhì)量分析裝置(ICP-MS)分別測定鈉的含量和鉀的含量，結(jié)果均為檢測限以下(＜1質(zhì)量ppb)。
＜銅離子的析出量測定＞
接著，通過對銅膜賦予密封組合物，測定了銅在密封組合物中的析出量。
首先，通過電鍍在硅基板上成膜出100nm的銅膜，對基板的銅膜面用氦等離子體處理進行清潔后，用純水進行洗滌。將其在上述密封組合物1A 20cc中浸漬3分鐘，然后取出。用電感耦合等離子體質(zhì)量分析裝置(ICP-MS)測定浸漬后的密封組合物1A中的銅離子含量，將該值作為銅離子的析出量。
對于密封組合物2A～10A、4B～18B同樣地進行銅離子的析出量測定。
將各密封組合物的組成以及銅析出量的結(jié)果示于表1。
[表1]
根據(jù)表1可知，苯并三唑濃度越高則銅析出量越少。
此外，可知在不含苯并三唑時，或僅含微量苯并三唑時，銅析出量多。
從該結(jié)果可知，在密封組合物中的苯并三唑濃度為3ppm以上時，能夠降低銅析出量。這里，如果銅析出量為150ppb以下，則銅析出量變低，是優(yōu)選的。
〔比較例16〕
作為比較，除了變更為表2中記載的含量和pH以外，與密封組合物2A同樣地操作，得到密封組合物19B(不含苯并三唑的例子)。
＜硅(Si)上的聚合物層的厚度評價＞
(厚度測定用試樣的制作)
準備表面存在有二氧化硅的硅片，將該硅片載置于旋轉(zhuǎn)涂布機上，用10秒以恒定速度滴加1.0mL表2所示的密封組合物(實施例1、比較例1、4)，保持13秒后，使該硅片以2000rpm旋轉(zhuǎn)1秒，進而以600rpm旋轉(zhuǎn)30秒，然后以2000rpm旋轉(zhuǎn)10秒，使其干燥。
由此，在硅片上形成密封層(聚合物層)，得到硅片與聚合物層疊層而成的結(jié)構(gòu)的層疊體(以下，也稱為“試樣(Si/PEI)”)。
將上述試樣(Si/PEI)以硅片面與加熱板接觸的方式設置于加熱板上，在大氣氣氛下，以100℃的前烘溫度進行60秒前烘(加熱處理)。
這里所謂的前烘溫度是硅片表面的溫度(成膜前硅片的要成膜的面的溫度)。
(聚合物層的厚度評價)
對于表面存在有二氧化硅的硅片上的聚合物層的厚度(nm)，使用SEMILAB公司制光學式孔度計(PS-1200)的橢圓偏振計通過常規(guī)方法進行測定。
將結(jié)果示于表2。
＜在圖形晶片的導通孔底面露出的銅上的聚合物層的厚度評價＞
(厚度測定用試樣的制作)
準備在硅片上用電鍍法形成100nm的銅膜，進而在銅膜上用CVD法形成100nm的SiO2膜的硅片，加工出110nm寬的導通貫穿孔直至銅膜露出于SiO2膜，得到圖形晶片。
將上述圖形晶片載置于旋轉(zhuǎn)涂布機上，在圖形形成面上用10秒以恒定速度滴加1.0mL表2所示的密封組合物，保持13秒后，使該圖形晶片以2000rpm旋轉(zhuǎn)1秒，進而以600rpm旋轉(zhuǎn)30秒，然后以2000rpm旋轉(zhuǎn)10秒，使其干燥。
據(jù)此，在圖形晶片上形成密封層(聚合物層)，得到圖形晶片與聚合物層疊層而成的結(jié)構(gòu)的層疊體(以下，也稱為“試樣(VIA/PEI)”)。
將上述試樣(VIA/PEI)以硅片面與加熱板接觸的方式設置于加熱板上，在大氣氣氛下，以100℃的前烘溫度進行60秒前烘(加熱處理)。
(聚合物層的厚度評價)
此外，對于在圖形晶片的導通孔底面露出的銅上的聚合物層的厚度，如下進行測定。
在前烘后的形成有聚合物層的一側(cè)的表面實施Pt(鉑)濺射，之后，沉積碳而形成保護層，之后，使用FIB加工裝置SMI-2050(Seiko Instruments制)進行薄片化(在呈現(xiàn)銅配線截面的方向上進行薄片化)，制成觀察樣品。
利用場發(fā)射透射電子顯微鏡(FE-TEM)(JEM-2200FS、日本電子(株)制)對該觀察樣品進行觀察，測定在導通孔底面露出的銅配線上的聚合物層的厚度。測定值表示測定導通孔中央部的聚合物層的厚度(也稱為漿液量)而得到的值。
將結(jié)果示于表2。
[表2]
實施例2中，漿液量為5nm，銅上的聚合物層的厚度被充分降低。比較例1、16中，觀測到漿液量多。這里，將漿液量為35nm以下時判斷為漿液量少。
＜硅(Si)上的聚合物層的厚度評價＞
(厚度測定用試樣的制作)
準備表面存在有二氧化硅的硅片，將該硅片載置于旋轉(zhuǎn)涂布機上，用10秒以恒定速度滴加1.0mL表3所示的密封組合物，保持23秒后，使該硅片以2000rpm旋轉(zhuǎn)1秒，進而以600rpm旋轉(zhuǎn)30秒，然后以2000rpm旋轉(zhuǎn)10秒，使其干燥。
據(jù)此，在硅片上形成密封層(聚合物層)，得到硅片與聚合物層疊層而成的結(jié)構(gòu)的層疊體(以下，也稱為“試樣(Si/PEI)”)。
將上述試樣(Si/PEI)以硅片面與加熱板接觸的方式設置于加熱板上，在大氣氣氛下以100℃的前烘溫度進行60秒前烘(加熱處理)。
這里所謂的前烘溫度是硅片表面的溫度(成膜前硅片的要成膜的面的溫度)。
(洗滌處理)
一邊使用旋轉(zhuǎn)涂布機使上述試樣(Si/PEI)以600rpm旋轉(zhuǎn)，一邊向聚合物層上以0.1mL/秒的滴加速度用30秒滴加作為沖洗液的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸(0.62毫摩爾/升)/乙胺水溶液(pH5.2、液溫22℃)，洗滌聚合物層，接著，使試樣以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒，使其干燥，接著以0.1mL/秒的滴加速度用30秒滴加超純水(液溫22℃)，接著，使試樣以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒，使其干燥。
(洗滌處理后的聚合物層的厚度評價)
接著，對上述那樣操作而得到的洗滌處理后的試樣的聚合物層(PEI)的厚度進行測定。對于聚合物層的厚度(nm)，使用SEMILAB公司制光學式孔度計(PS-1200)的橢圓偏振計，通過常規(guī)方法進行測定。
將結(jié)果示于表3。
＜銅(Cu)上的聚合物層的厚度評價＞
(厚度測定用試樣的制作)
使用在硅基板上通過電鍍成膜出100nm的銅膜且對該銅膜面用氦等離子體處理進行了清潔的基板，在等離子體處理后的銅膜面上形成密封層(聚合物層)，從而與＜硅(Si)上的聚合物層的厚度評價＞進行同樣的處理。
據(jù)此，在銅上形成聚合物層，得到銅與聚合物層疊層而成的結(jié)構(gòu)的層疊體(以下，也稱為“試樣(Cu/PEI)”)。
(洗滌處理)
一邊使用旋轉(zhuǎn)涂布機使上述試樣(Cu/PEI)以600rpm旋轉(zhuǎn)，一邊以0.1mL/秒的滴加速度用30秒向聚合物層上滴加作為沖洗液的4,4’-氧代雙鄰苯二甲酸(0.62毫摩爾/升)/乙胺水溶液(pH5.2、液溫22℃)，洗滌聚合物層，接著，使試樣以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒，使其干燥，接著，以0.1mL/秒的滴加速度用30秒滴加超純水(液溫22℃)，接著，使試樣以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒，使其干燥。
(洗滌處理后的聚合物層的厚度評價)
接著，對上述那樣操作而得到的洗滌處理后的試樣的聚合物層(PEI)的厚度進行測定。對于銅(Cu)上的聚合物層的厚度(nm)，使用SEMILAB公司制光學式孔度計(PS-1200)的橢圓偏振計，通過以下方法進行測定。
即，對于光學上平坦的銅基板上的聚合物層的厚度，通過如下進行計算，即，使用WinElli II將用偏振光分析測定法測定的偏振光參數(shù)用多層光學模型：(空氣)/(聚合物層)/(銅基板)進行回歸來計算。所使用的光能的范圍為2.2～5.0eV。這里，對于聚合物層的折射率，總是使用與二氧化硅(SiO2)相同的值。此外，對于銅基板的折射率和消光系數(shù)，使用對不具有聚合物層的銅基板的偏振光參數(shù)進行測定后，用解析軟件的WinElli II而求出的值。
將結(jié)果示于表3。
[表3]
如表3所示，各實施例中，銅上的聚合物層的厚度(銅上膜厚)為1.5nm以下，銅上的聚合物層的厚度被充分降低。比較例14中，與各實施例相比，銅上的聚合物層的厚度稍大，此外，在硅片上成膜聚合物層時，聚合物層形成麻點，無法測定晶片上膜厚。此外，比較例4、15(尤其是比較例15)中，與各實施例相比，觀測到銅上的聚合物層的厚度大。
＜帶層間絕緣層(low-k膜)的硅片的制作＞
(前體溶液的調(diào)制)
將77.4g的雙三乙氧基甲硅烷基乙烷和70.9g的乙醇在室溫下混合攪拌后，添加1mol/L的硝酸80mL，在50℃攪拌1小時。接著，滴加混合將20.9g聚氧乙烯(20)十八烷基醚用280g乙醇溶解而成的溶液。混合后，在30℃攪拌4小時。將所得到的溶液在25℃、30hPa的減壓下濃縮至105g。濃縮后，添加將1-丙醇與2-丁醇以體積2:1混合而成的溶液，得到前體溶液1800g。
(多孔質(zhì)二氧化硅形成用組合物的調(diào)制)
在前體溶液472g中添加二甲基二乙氧基硅烷3.4g以及六甲基二硅氧烷1.8g，在25℃攪拌1小時，得到多孔質(zhì)二氧化硅形成用組合物。此時的二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷的添加量相對于雙三乙氧基甲硅烷基乙烷分別為10摩爾％、5摩爾％。
(層間絕緣層的形成)
向硅片表面上滴加上述多孔質(zhì)二氧化硅形成用組合物1.0mL，以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒而涂布于硅片表面后，在氮氣氣氛下，在150℃加熱處理1分鐘，接著在350℃加熱處理10分鐘。之后，在裝備了172nm準分子燈的腔(chamber)內(nèi)熱處理至350℃，在壓力1Pa下利用輸出功率14mW/cm2照射10分鐘紫外線，從而得到層間絕緣層(多孔質(zhì)二氧化硅膜)。
據(jù)此，得到帶上述層間絕緣層(以下，也稱為“l(fā)ow-k膜”或“l(fā)ow-k”)的硅片。
所得到的層間絕緣層的玻爾半徑為1.6nm。
此外，所得到的層間絕緣層的相對介電常數(shù)k為2.5。
此外，所得到的層間絕緣層的彈性模量為8.8GPa。
上述玻爾半徑根據(jù)甲苯的脫附等溫線通過計算而求出。這里，通過與后述的密封性評價同樣的方法，使用SEMILAB公司制光學式孔度計(PS-1200)進行甲苯脫附等溫線測定。按照M.R.Baklanov,K.P.Mogilnikov,V.G.Polovinkin,and F.N.Dultsey,Journal of Vacuum Science and Technology B(2000)18,1385-1391中記載的方法，使用開爾文公式進行玻爾半徑的計算。
此外，使用汞探針裝置(SSM5130)，在25℃、相對濕度30％的氣氛下，在頻率1MHz下通過常規(guī)方法測定相對介電常數(shù)。
此外，利用納米壓痕儀(Hysitron公司、Triboscope)，在膜厚的1/10以下的壓入深度下通過常規(guī)方法測定彈性模量。
〔比較例17〕
作為比較，除了變更為表4所記載的含量和pH以外，與密封組合物1A同樣地操作，得到密封組合物20B(不含苯并三唑的例子)。
＜low-k膜上的聚合物層的厚度測定用樣品的制作＞
使用表4中記載的密封組合物，在上述所得到的帶low-k膜的硅片的low-k膜面形成聚合物層，得到帶low-k膜的硅片與聚合物層疊層而成的結(jié)構(gòu)的層疊體(以下，也稱為“試樣(Si/low-k/PEI)”)。
聚合物層的形成用以下方法進行。將上述所得到的帶low-k膜的硅片載置于旋轉(zhuǎn)涂布機上，用10秒以恒定速度向low-k膜面滴加1.0mL表4所示的密封組合物(密封組合物1A或密封組合物20B)，保持13秒后，使該硅片以2000rpm旋轉(zhuǎn)1秒，進而以600rpm旋轉(zhuǎn)30秒，然后以2000rpm旋轉(zhuǎn)10秒，使其干燥。
將上述試樣(Si/low-k/PEI)以硅片面與加熱板接觸的方式置于加熱板上，在大氣氣氛下，以100℃的前烘溫度進行60秒前烘(加熱處理)。
這里所謂的前烘溫度為硅片表面的溫度。
(洗滌處理1)
一邊使用旋轉(zhuǎn)涂布機使使用了上述密封組合物1A的層疊體的前烘后的試樣(Si/low-k/PEI)以600rpm旋轉(zhuǎn)，一邊以0.1mL/秒的滴加速度用30秒向聚合物層上滴加作為沖洗液的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸(0.62毫摩爾/升)/乙胺水溶液(pH5.2、液溫22℃)，洗滌聚合物層，接著使試樣以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒，使其干燥，接著以0.1mL/秒的滴加速度滴加30秒超純水(液溫22℃)，接著使試樣以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒，使其干燥。
(洗滌處理2)
一邊使用旋轉(zhuǎn)涂布機使使用了上述密封組合物20B的層疊體的前烘后的試樣(Si/low-k/PEI)以600rpm旋轉(zhuǎn)，一邊以0.1mL/秒的滴加速度用30秒向聚合物層上滴加作為沖洗液的均苯四甲酸(pH3.4)，洗滌聚合物層，接著使試樣以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒，使其干燥，接著以0.1mL/秒的滴加速度用30秒滴加超純水(液溫22℃)，接著使試樣以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒使其干燥。
(熱處理)
接著，對于進行了洗滌處理1、2后的各個試樣(實施例1、比較例5)，在以下條件下進行熱處理(后烘處理)。首先，將上述試樣(Si/low-k/PEI)放入爐(Apex公司制的SPX-1120)中，對該試樣的形成有密封層(PEI)的一側(cè)，在氮氣(N2)氣氛中、壓力10,000Pa的條件下實施2分鐘350℃的熱處理。上述溫度為試樣(Si/low-k/PEI)的形成有密封層(PEI)的一側(cè)的表面溫度。
據(jù)此，得到等離子體處理前的密封性評價用試樣。
＜熱處理后的密封層的厚度評價＞
接著，對上述那樣操作而得到的熱處理后的密封性評價用試樣(等離子體處理前的密封性評價用試樣)的密封層(PEI)的厚度進行測定。對于密封層的厚度(nm)，使用SEMILAB公司制光學式孔度計(PS-1200)的橢圓偏振計，通過常規(guī)方法進行測定。
將結(jié)果示于表4。
＜等離子體處理后的密封性評價用試樣的制作＞
在上述熱處理后的密封性評價用試樣的密封層(PEI)側(cè)，進一步實施下述條件的等離子體處理，制作等離子體處理后的密封性評價用試樣。
-等離子體處理的條件-
＜等離子體處理后的密封性評價＞
對于上述等離子體處理后的密封性評價用試樣，如下所述進行密封性評價。
密封性評價通過在試樣(Si/low-k/PEI)的密封層(PEI)表面上的甲苯吸附測定來進行。該甲苯吸附測定中，甲苯吸附量越少，則表示防止配線材料(銅等)向low-k膜中侵入的密封性越高。
使用SEMILAB公司制光學式孔度計(PS-1200)進行甲苯吸附測定。
測定方法按照M.R.Baklanov,K.P.Mogilnikov,V.G.Polovinkin,and F.N.Dultsey,Journal of Vacuum Science and Technology B(2000)18,1385-1391中記載的方法進行。
具體地，在溫度范圍23～26℃，將加入有試樣(Si/low-k/PEI)的樣品室排氣至5mTorr后，將甲苯氣體充分地緩慢導入樣品室。在各壓力下，通過橢圓偏振計裝置當場測定low-k膜的折射率。反復進行該操作直至樣品室內(nèi)壓力達到甲苯的飽和蒸汽壓。同樣地，將樣品室內(nèi)氣氛逐漸排氣，同時在各壓力下進行折射率的測定。通過以上操作，求出由甲苯在low-k膜中的吸附以及脫附帶來的折射率變化。進而，使用洛倫茲-洛倫茲方程，根據(jù)折射率的相對壓力特性求出甲苯氣體吸附脫附等溫線。
上述甲苯氣體吸附脫附等溫線是表示甲苯相對壓力(P/P0；這里，P表示甲苯在室溫下的分壓，P0表示甲苯在室溫下的飽和蒸汽壓。)與甲苯吸附量的體積分數(shù)(甲苯在室溫下的吸附體積相對于low-k膜整體體積的比率；單位為“％”)之間的關(guān)系的等溫線。甲苯吸附量的體積分數(shù)使用洛倫茲-洛倫茲方程，根據(jù)low-k膜的折射率求出。
根據(jù)上述甲苯氣體吸附脫附等溫線，求出甲苯相對壓力(P/P0)為1.0時的甲苯吸附量的體積分數(shù)(％)，根據(jù)所得到的值來評價密封性。該評價中，甲苯吸附量的體積分數(shù)(％)越小，表示密封性越高。
將評價結(jié)果示于表4。
＜等離子體處理后的密封層的厚度評價＞
接著，對上述那樣操作所得到的等離子體處理后的密封性評價用試樣的密封層(PEI)的厚度進行測定。密封層的厚度(nm)使用SEMILAB公司制光學式孔度計(PS-1200)的橢圓偏振計，根據(jù)常規(guī)方法進行測定。
將結(jié)果示于表4。
[表4]
可知，使用密封組合物1A，且使用4,4’-氧代二鄰苯二甲酸(0.62毫摩爾/升)/乙胺水溶液(pH5.2、液溫22℃)作為沖洗液的實施例1中，等離子體處理后的甲苯吸附量的體積分數(shù)充分低，密封性高。另一方面，可知，即使聚乙烯亞胺濃度相同，使用密封組合物20B且使用均苯四甲酸(pH3.4)作為沖洗液的比較例17中，等離子體處理后的甲苯吸附量的體積分數(shù)也高，不能確保密封性。
將2014年8月8日申請的日本專利申請2014-162433公開的全部內(nèi)容通過參照引入本說明書中。
本說明書中記載的所有文獻、專利申請、以及技術(shù)標準，與具體且分別記載了將各文獻、專利申請、以及技術(shù)標準通過參照而被引入的情況同等程度地通過參照而被引入本說明書中。
符號說明
10 半導體基板
12 第2層間絕緣層
14 第1層間絕緣層
16 凹部
20 配線
20a 露出面
22 層間絕緣層
24 層間絕緣層
30、31 密封層
40 第1配線
50 第2配線
60、70 配線
100、200、300、400 半導體裝置
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