本發(fā)明涉及非水二次電池。

背景技術(shù)：

進(jìn)行了各種研究以便在非水二次電池的低充電狀態(tài)(下文中表示為SOC)下增強(qiáng)輸出特性。例如，日本專利公開2008-235150(PTL 1)推薦其中正極活性材料包含含有至少Co和Li_bFePO₄(其中b滿足條件0≤b<1)的含鋰金屬氧化物的非水電解質(zhì)二次電池。

引用目錄

專利文獻(xiàn)

日本專利公開No.2008-235150

發(fā)明概述

技術(shù)問題

根據(jù)PTL 1，通過在正極活性材料如LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂中混入10質(zhì)量％或更少的磷酸鋰鐵，與最終放電狀態(tài)下(即在低SOC下)正極活性材料電阻的急劇提高相比，可抑制操作電位的降低，并且可經(jīng)寬SOC得到高輸出。然而，考慮過充電時(shí)的行為，該技術(shù)中還保持進(jìn)一步改進(jìn)空間。

例如，在安裝在汽車上的大電池中，在電池過充電的情況下，可采用壓力操作類型的電流中斷裝置(下文中表示為CID)，其在過充電時(shí)電池的內(nèi)部壓力超過指定壓力(也稱為“操作壓力”)時(shí)物理地中斷傳導(dǎo)路徑。在這種情況下，要求正極具有通過在過充電時(shí)與電解質(zhì)中的氣體發(fā)生劑(也稱為“過充電添加劑”)反應(yīng)而產(chǎn)生氣體而將CID迅速活化的功能。

在PTL 1中，作為操作電位低的正極活性材料采用的磷酸鋰鐵的導(dǎo)電率是非常低的，因此其導(dǎo)電率通過將顆粒表面用碳涂覆而補(bǔ)償。為進(jìn)一步確保指定電池輸出，還應(yīng)提高磷酸鋰鐵混入其中的正極復(fù)合材料中的導(dǎo)電材料的比。由于磷酸鋰鐵的單位體積容量也是低的，正極的單位體積容量根據(jù)混入的磷酸鋰鐵的量也降低。因此，為保持電池的容量，正極復(fù)合材料層的填充因子，即復(fù)合材料的密度應(yīng)根據(jù)混入的磷酸鋰鐵的量提高。

然而，較高密度的復(fù)合材料導(dǎo)致層中較少的空隙以及可保留在正極復(fù)合材料層中的電解質(zhì)的量的降低。因此，正極活性材料與電解質(zhì)中所含氣體發(fā)生劑之間的接觸因子降低并且過充電時(shí)氣體的產(chǎn)生量也降低。此外，產(chǎn)生的氣體的排放路徑也減少，并且不利地，內(nèi)部壓力不能有效地提高。

本發(fā)明鑒于上述問題作出。因此，本發(fā)明的目的是提供在低SOC下的輸出高且過充電時(shí)的氣體生成量大的非水二次電池。

問題的解決方法

非水二次電池包含正極復(fù)合材料層。在正極復(fù)合材料層的厚度方向上的橫截面中，正極復(fù)合材料層包括包含在與厚度方向交叉的方向上的一個(gè)末端部分的第一區(qū)域，包含另一末端部分的第二區(qū)域，和位于第一區(qū)域與第二區(qū)域之間的第三區(qū)域。第一區(qū)域由含有磷酸鋰鐵和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的第一復(fù)合材料組成，第二區(qū)域由含有磷酸鋰鐵和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的第二復(fù)合材料組成。第三區(qū)域由含有鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的第三復(fù)合材料組成。

在包含以上特征的非水二次電池中，甚至在低SOC下得到高輸出，另外，在過充電時(shí)產(chǎn)生大量氣體，使得CID迅速活化。其機(jī)制詳細(xì)描述于下文中。在以下描述中，磷酸鋰鐵和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物可分別縮寫為“LFP”和“LNCM”。

圖4為顯示非水二次電池中正極與負(fù)極之間的相對位置關(guān)系的示意性截面圖。正極復(fù)合材料層10b、負(fù)極復(fù)合材料層20b和隔片40在圖4中都在深度方向上延伸。正極復(fù)合材料層10b在與厚度方向TD交叉的方向上的各自兩端部分中包括含有顆粒LFP 1和顆粒LNCM 2的第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2，并且在位于第一區(qū)域R1與第二區(qū)域R2之間的中心部分中包括含有顆粒LNCM 2的第三區(qū)域R3。此處，經(jīng)混入LFP 1，第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2在復(fù)合材料密度方面比第三區(qū)域R3更高。

正極復(fù)合材料層10b與負(fù)極復(fù)合材料層20b相對，隔片40位于其間。負(fù)極復(fù)合材料層20b在寬度方向上的兩端部分各自中包括不與正極復(fù)合材料層10b相對的非相對部分NF。這是因?yàn)?，?dāng)正極復(fù)合材料層10b延伸離開負(fù)極復(fù)合材料層20b時(shí)，金屬鋰(Li)在充電期間可能沉淀，因此將平面圖中負(fù)極復(fù)合材料層20b的面積設(shè)置為高于正極復(fù)合材料層10b的面積。

圖4以點(diǎn)劃線示意性地顯示充電期間鋰離子(Li⁺)的遷移。由正極復(fù)合材料層10b發(fā)射的Li⁺遷移至相對負(fù)極復(fù)合材料層20b并與負(fù)極活性材料(例如石墨)反應(yīng)。此處，Li⁺沒有直接從正極復(fù)合材料層10b遷移至非相對部分NF。然而，根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的研究，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極復(fù)合材料層20b中，Li⁺從與非相對部分NF相鄰的部分?jǐn)U散到非相對部分NF。隨著Li⁺擴(kuò)散到非相對部分NF中，與第三區(qū)域R3中相比，在與非相對部分NF接近的第一區(qū)域R1或第二區(qū)域R2中應(yīng)將更多的Li⁺供入負(fù)極，因此，正極電位在第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2中局部地提高。

因此，以上非水二次電池在正極復(fù)合材料層10b的兩個(gè)部分(第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2)中包含LFP 1，在那里，正極電位傾向于局部地提高。如先前所述，LFP 1為導(dǎo)電率低，即電阻高的正極活性材料。因此，認(rèn)為第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2中的局部電位提高在過充電時(shí)加速，氣體發(fā)生劑與正極活性材料之間的反應(yīng)變得活化以抑制該電位提高，并且這些區(qū)域中的氣體生成量明顯提高。

然而，在明確不含LFP 1的第三區(qū)域R3中，不需要提高復(fù)合材料密度且該區(qū)域中的氣體生成量不降低。

因此，在以上非水二次電池中，即使第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2中的復(fù)合材料密度經(jīng)混入LFP 1而稍微更高，也可確保足夠的氣體生成量。即，可提高過充電時(shí)的氣體生成量，同時(shí)通過混入LFP 1而提高低SOC下的輸出。

優(yōu)選，正極復(fù)合材料層中正極活性材料總質(zhì)量中的磷酸鋰鐵的比不低于3質(zhì)量％且不高于30質(zhì)量％。這是因?yàn)?，通過因此限制LFP的比，可進(jìn)一步提高低SOC下的輸出。

優(yōu)選，正極復(fù)合材料層在平面圖中為矩形的，且第一區(qū)域、第二區(qū)域和第三區(qū)域沿著正極復(fù)合材料層的縱向延伸。

這是因?yàn)椋捎谛纬筛鱾€(gè)區(qū)域以沿著正極復(fù)合材料層的縱向延伸，可確保第一區(qū)域和第二區(qū)域的面積，改進(jìn)低SOC下的輸出并提高過充電時(shí)的氣體生成量。此處，“平面圖”意指在正極復(fù)合材料層的主表面的法線方向上的視場(參見例如圖5)。

優(yōu)選滿足關(guān)系0.2≤(W1+W2)/W0≤0.4)，其中W0表示正極復(fù)合材料層的短側(cè)方向上正極復(fù)合材料層的寬度，W1表示第一區(qū)域的寬度，且W2表示第二區(qū)域的寬度。通過因此限制包含LFP的區(qū)域的寬度，可進(jìn)一步提高過充電時(shí)的氣體生成量。

本發(fā)明的有利效果

根據(jù)上文，提供低SOC下的輸出高且過充電時(shí)的氣體生成量大的非水二次電池。

附圖簡述

[圖1]圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水二次電池結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的示意性透視圖。

[圖2]圖2為沿著圖1中的線II-II的示意性截面圖。

[圖3]圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的電極組結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的示意圖。

[圖4]圖4為沿著圖3中的線IV-IV的示意性截面圖。

[圖5]圖5為顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的正極結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的示意性平面圖。

[圖6]圖6為沿著圖5中的線VI-VI的示意性截面圖。

[圖7]圖7為顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的負(fù)極結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的示意性平面圖。

[圖8]圖8為顯示電極組的改進(jìn)的示意圖。

[圖9]圖9為沿著圖8中的線IX-IX的正極示意性截面圖。

實(shí)施方案描述

盡管下文詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案(下文中表示為“本發(fā)明實(shí)施方案”)，本發(fā)明實(shí)施方案不限于此。在以下描述中，除非另外說明，中值直徑(下文中表示為“d50”)表示用激光衍射擴(kuò)散方法測量的值。

<非水二次電池>

圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水二次電池結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的示意性透視圖。參考圖1，電池100為密封電池，且包括棱柱形狀的外體50。外體50由殼52和蓋54構(gòu)成。外體50的原料例如由鋁(Al)合金例示。殼52和蓋54例如通過激光焊接連接。蓋54具有正極端子70和負(fù)極端子72。蓋54進(jìn)一步具有安全閥55以排放在外體50中產(chǎn)生的氣體。調(diào)整安全閥55以在高于CID 30的操作壓力的壓力下打開，其稍后描述。

現(xiàn)在描述電池100的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖2為電池100的沿著圖1中的線II-II的示意性截面圖。參考圖2，電池100包含電極組80和非水電解質(zhì)(未顯示)。電池100的內(nèi)部不完全用這些所含組分填充，而是在電池100中存在空間體積。此處，“空間體積”表示通過從外體50的內(nèi)部體積中減去所含組分(電極組80和非水電解質(zhì))的體積而計(jì)算的體積。本發(fā)明實(shí)施方案對其中具有大空間體積的大電池而言特別有效，因?yàn)檩^大的空間體積要求較大量的氣體用于CID 30的活化。該大電池可例如由用于混合動(dòng)力車輛(HV)或電車(EV)中的電池(具有約20Ah或更高的額定容量)例示。

<電流中斷裝置(CID)>

壓力操作類型的CID 30排列在電池100的正極側(cè)的傳導(dǎo)路徑中。CID 30包括可變形金屬板32、連接金屬板34和絕緣殼38。連接金屬板34與正極集電板74電連接?？勺冃谓饘侔?2具有彎曲部分33，其中心部分向下彎曲并在彎曲部分33的頂端(接觸點(diǎn)36)與連接金屬板34接觸?？勺冃谓饘侔?2通過集電極引線35與正極端子70電連接。因此形成將正極端子70和正極集電板74相互連接的傳導(dǎo)路徑。

絕緣殼38例如由樹脂制成，其排列以圍繞可變形金屬板32，密封由可變形金屬板32、絕緣殼38和外體50圍繞的空間，并將該空間與外體50中的其它空間分離。

當(dāng)外體50中的內(nèi)部壓力提高時(shí)，內(nèi)部壓力施加于可變形金屬板32的彎曲部分33的下表面并推高彎曲部分33。當(dāng)內(nèi)部壓力超過操作壓力時(shí)，彎曲部分33豎直地反轉(zhuǎn)以斷開接觸點(diǎn)36，使得將正極端子70和正極集電板74相互連接的傳導(dǎo)路徑斷開。

此處，在圖2中，盡管在正極側(cè)的傳導(dǎo)路徑中提供CID 30，CID也可在負(fù)極側(cè)的傳導(dǎo)路徑中提供或者可在兩側(cè)的傳導(dǎo)路徑中均提供。CID不限于以上結(jié)構(gòu)，并且可以以任何方式構(gòu)造，條件是CID通過內(nèi)部壓力提高而觸發(fā)而活化。例如，用傳感器感應(yīng)內(nèi)部壓力并在感應(yīng)的壓力超過設(shè)定值時(shí)中斷電流的外部電路可作為CID提供。

<電極組>

圖3為顯示電極組結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的示意圖。參考圖3，電極組80為繞制型電極組。構(gòu)成電極組80的正極10、負(fù)極20和隔片40各自為細(xì)長帶形狀的片元件。電極組80通過將包含正極復(fù)合材料層10b的正極10和包含負(fù)極復(fù)合材料層20b的負(fù)極20沿著正極復(fù)合材料層10b的縱向繞制使得正極10和負(fù)極20彼此相對且隔片40位于其間而構(gòu)成。

正極10和負(fù)極20各自在寬度方向上(短側(cè)的方向上)的一個(gè)末端部分具有芯材料暴露部分EP，在那里，集電體芯材料(通常金屬箔)暴露。在電極組80中，正極10和負(fù)極20排列為彼此相對使得芯材料暴露部分EP可在沿著繞制軸AW彼此不同的方向上取出。

圖4為沿著圖3中的線IV-IV的示意性截面圖。參考圖4，正極復(fù)合材料層10b和負(fù)極復(fù)合材料層20b彼此相對，隔片40位于其間。負(fù)極復(fù)合材料層20b在寬度方向上的相對末端部分各自中包括不與正極復(fù)合材料層10b相對的非相對部分NF。在本發(fā)明實(shí)施方案中，Li⁺擴(kuò)散到非相對部分NF中，并且通過利用與其接近的正極復(fù)合材料層10b的兩個(gè)末端部分(第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2)中的正極電位傾向于局部地提高這一事實(shí)，導(dǎo)致電阻高的正極活性材料(LFP)以不平衡的方式存在于該部分中。因此加速電位的提高并有效地觸發(fā)氣體生成反應(yīng)。

再次參考圖2，正極集電板74和負(fù)極集電板76焊接到電極組80的各個(gè)芯材料暴露部分EP上。如先前所述，正極集電板74借助CID 30與正極端子70連接，且負(fù)極集電板76與負(fù)極端子72連接。在電池100中，在短側(cè)SD方向上在正極10的兩個(gè)末端部分各自中形成氣體生成量大的第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2，使得CID 30在過充電時(shí)可迅速活化。

<正極>

圖5為顯示正極10的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的示意性平面圖。參考圖5，正極10包括在平面圖中為細(xì)長帶形狀(即矩形形狀)的正極集電體芯材料10a和在其各個(gè)相對主表面上形成的細(xì)長帶形狀的正極復(fù)合材料層10b。正極集電體芯材料10a例如由Al箔形成。正極10可用常規(guī)已知方法制造。例如，正極10可通過將正極集電體芯材料10a的主表面用通過將正極復(fù)合材料分散于指定溶劑中而得到的正極復(fù)合材料糊涂覆，其后干燥而制造。此處，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可用作溶劑。厚度和復(fù)合材料密度可通過將干燥的正極復(fù)合材料層10b壓縮而調(diào)整。

<正極復(fù)合材料層>

參考圖5，正極復(fù)合材料層10b包括沿著正極復(fù)合材料層10b的縱向LD延伸的第一區(qū)域R1、第二區(qū)域R2和第三區(qū)域R3。第一區(qū)域R1、第二區(qū)域R2和第三區(qū)域R3以使得在短側(cè)方向SD上，第一區(qū)域R1包括一個(gè)末端部分，第二區(qū)域R2包括另一末端部分，第三區(qū)域R3包括位于第一區(qū)域R1與第二區(qū)域R2之間的中心部分的這種方式形成。

圖6為沿著圖5中的線VI-VI的示意性截面圖。參考圖6，正極復(fù)合材料層10b在與厚度方向TD平行的橫截面(厚度方向橫截面)中包括包含在與厚度方向TD(短側(cè)方向SD)交叉的方向上的一個(gè)末端部分的第一區(qū)域R1，包含另一末端部分的第二區(qū)域R2，和位于第一區(qū)域R1與第二區(qū)域R2之間的第三區(qū)域R3。此處，第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2由含有LFP 1和LNCM 2的正極復(fù)合材料組成，第三區(qū)域R3由含有LNCM 2的正極復(fù)合材料組成。

<第一區(qū)域和第二區(qū)域>

第一區(qū)域R1由第一復(fù)合材料組成，第二區(qū)域R2由第二復(fù)合材料組成。第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料包含正極活性材料(LFP和LNCM)以及導(dǎo)電材料和粘合劑(都未顯示)。

在本發(fā)明實(shí)施方案中，第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料可以為相同的正極復(fù)合材料。盡管第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料在復(fù)合材料混合中自然可以彼此不同，條件是它們包含LFP和LNCM，考慮生產(chǎn)率，復(fù)合材料混合理想地為相同的。

<磷酸鋰鐵>

第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料包含顆粒磷酸鋰鐵(LFP)。LFP為由化學(xué)式LiFePO₄表示的復(fù)合磷酸鹽，且具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。LFP可容許Li⁺在約3.4V[相對于Li⁺/Li]下的嵌入和脫嵌。該電位等于其中正極活性材料僅包含LNCM的電池的SOC的約20％。因此，認(rèn)為在其中LFP與LNCM混合的正極中，即使電池的SOC降低，LFP中的Li⁺濃度保持為低的，且LFP可接收Li⁺，因此，甚至在低SOC下可顯示出高輸出。

在LFP中，化學(xué)式LiFePO₄中的一些Fe可被其它元素(例如Co、Ni和Mn)取代，條件是過充電時(shí)的電位提高和低SOC下的輸出不會(huì)過度降低。可將LFP用另一元素輕微摻雜。該另一不同的元素可例如由鎂(Mg)、硅(Si)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉿(Hf)和鎢(W)例示。

LFP理想地具有其涂有碳的表面。例如，可使用通過將由LFP組成的初級晶體顆粒的表面用碳涂覆并將多個(gè)初級晶體顆粒聚集而得到的二級顆粒粉末。這是因?yàn)?，因此補(bǔ)償LFP的導(dǎo)電率并且進(jìn)一步提高輸出特性。盡管涂覆量不特別受限，基礎(chǔ)材料(LFP)與碳(C)之間的質(zhì)量比為例如LFP:C＝約98:2-99:1。

LFP粉末(二級顆粒粉末)理想地具有不小于0.5mm的中值直徑(d50)。這是因?yàn)楫?dāng)d50為小于0.5mm時(shí)，正極復(fù)合材料的可壓縮性降低，并且顧慮缺點(diǎn)如繞制期間正極10破裂。盡管d50的上限不特別受限，考慮生產(chǎn)率，上限為例如約10mm，優(yōu)選約5mm。

<鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物>

第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料包含顆粒鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LNCM)。LNCM為由通式LiNi_aCo_bMn_cO₂表示的化合物(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且滿足關(guān)系a+b+c＝1)。LNCM的單位體積能量密度為高的，并且它的熱穩(wěn)定性也是優(yōu)異的。

此處，在通式LiNi_aCo_bMn_cO₂中，式中的a、b和c更優(yōu)選滿足關(guān)系0.2<a<0.4，0.2<b<0.4，0.2<c<0.4，進(jìn)一步優(yōu)選滿足關(guān)系0.3<a<0.35，0.3<b<0.35，0.3<c<0.35。這是因?yàn)椋?dāng)Ni、Co和Mn之間的組成比滿足以上關(guān)系時(shí)，能量密度和熱穩(wěn)定性的平衡進(jìn)一步改進(jìn)。此處，LNCM也可用先前所述另一元素(例如Mg)輕微地?fù)诫s。

考慮混合期間的分散性，由LNCM組成的粉末(二級顆粒粉末)具有例如約1-20mm，優(yōu)選約3-15mm，更優(yōu)選約5-10mm的d50。

從電池容量的觀點(diǎn)看，第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料中正極活性材料的比為例如約80-95質(zhì)量％，優(yōu)選約80-90質(zhì)量％，更優(yōu)選約85-90質(zhì)量％。此處，第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料中LFP與LNCM的質(zhì)量比優(yōu)選為LFP:LNCM＝約20:80-80:20，更優(yōu)選LFP:LNCM＝約25:75-60:40，特別優(yōu)選LFP:LNCM＝40:60-60:40。如此設(shè)置該比以確保低SOC下的輸出和過充電時(shí)的氣體生成量，同時(shí)抑制第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2中過高的復(fù)合材料密度。

<導(dǎo)電材料>

第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料可包含導(dǎo)電材料。常規(guī)已知的材料可用于導(dǎo)電材料。例如，可使用乙炔黑(AB)、科琴黑(商標(biāo))、片狀石墨、脈石墨(vein graphite)、無定形石墨和氣相生長碳纖維(VGCF)中的一種或多種。在包含LFP的第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料中，理想地設(shè)置高導(dǎo)電材料比以確保導(dǎo)電率。第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料中導(dǎo)電材料的比為例如約5-15質(zhì)量％，優(yōu)選約7-13質(zhì)量％，更優(yōu)選約9-11質(zhì)量％。

<粘合劑>

第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料可包含粘合劑。常規(guī)已知的材料可用于粘合劑。例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料中粘合劑的比為例如約1-7質(zhì)量％，優(yōu)選約2-6質(zhì)量％。

<第三區(qū)域>

第三區(qū)域R3由第三復(fù)合材料組成。第三復(fù)合材料包含LNCM。盡管第三復(fù)合材料可包含LFP，在那種情況下，它包含比第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料中更小的量的LFP，以保持第三區(qū)域R3中的復(fù)合材料密度為低的。然而，考慮過充電時(shí)的氣體生成量，第三復(fù)合材料理想地不含LFP，而是它包含單獨(dú)的LNCM作為正極活性材料。第三復(fù)合材料中正極活性材料的比為例如約80-95質(zhì)量％，優(yōu)選約80-90質(zhì)量％，更優(yōu)選約85-90質(zhì)量％。

如同第一復(fù)合材料，除正極活性材料(LNCM)外，第三復(fù)合材料也可包含先前所述導(dǎo)電材料和粘合劑。由于第三復(fù)合材料的LFP含量比第一復(fù)合材料更少，也可將導(dǎo)電材料的比設(shè)置為較低的。第三復(fù)合材料中導(dǎo)電材料的比為例如約4-12質(zhì)量％，優(yōu)選約5-11質(zhì)量％，更優(yōu)選約7-9質(zhì)量％。第三復(fù)合材料中粘合劑的比為例如約1-7質(zhì)量％，優(yōu)選約2-6質(zhì)量％。

<正極活性材料總質(zhì)量中磷酸鋰鐵的比>

在正極復(fù)合材料層10b整體中，正極活性材料總質(zhì)量中LFP的比優(yōu)選不低于3質(zhì)量％且不高于30質(zhì)量％。當(dāng)該比低于3質(zhì)量％時(shí)，則在一些情況下不能充分得到低SOC下的輸出，并且當(dāng)該比超過30質(zhì)量％時(shí)，也不能預(yù)期輸出的明顯改進(jìn)，這不是成本有效的。該比更優(yōu)選不低于10質(zhì)量％且不高于30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不低于10質(zhì)量％且不高于25質(zhì)量％，最優(yōu)選不低于10質(zhì)量％且不高于20質(zhì)量％。

除LFP和LNCM外，正極復(fù)合材料層10b還可包含其它正極活性材料(例如LiCoO₂、LiNiO₂或LiMn₂O₄)。在那種情況下，正極活性材料總質(zhì)量中其它正極活性材料的比理想地低于50質(zhì)量％以保持低SOC下的輸出與過充電時(shí)的氣體生成量之間的平衡。由于相同原因，其它正極活性材料的比更理想地低于30質(zhì)量％，進(jìn)一步理想地低于10質(zhì)量％，最理想地低于5質(zhì)量％。

<各個(gè)區(qū)域的寬度>

在平面圖(圖5)的短側(cè)方向SD上，第一區(qū)域R1的寬度W1和第二區(qū)域R2的寬度W2可以為彼此相同或不同的。然而，考慮生產(chǎn)率，W1和W2理想地為彼此相同的。

此外，從氣體生成量進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)看，優(yōu)選滿足關(guān)系0.2≤(W1+W2)/W0≤0.4，其中W0表示正極復(fù)合材料層10b的寬度，W1表示第一區(qū)域R1的寬度，W2表示第二區(qū)域W2的寬度。

<負(fù)極>

圖7為顯示負(fù)極20的結(jié)構(gòu)的示意性平面圖。參考圖7，負(fù)極20包括在平面圖中為細(xì)長帶形狀的負(fù)極集電體芯材料20a和在其各個(gè)相對主表面上形成的細(xì)長帶形狀的負(fù)極復(fù)合材料層20b。負(fù)極集電體芯材料20a由例如Cu箔形成。負(fù)極20可用常規(guī)已知方法制造。例如，負(fù)極20通過將負(fù)極集電體芯材料20a的主表面用通過將負(fù)極復(fù)合材料分散于指定溶劑中而得到的負(fù)極復(fù)合材料糊涂覆，其后干燥而制造。此處，例如水(包括離子交換水)可用作溶劑。厚度和復(fù)合材料密度可通過將干燥的負(fù)極復(fù)合材料層20b壓縮而調(diào)整。

負(fù)極復(fù)合材料層20b通過將包含負(fù)極活性材料、增稠劑和粘合劑的負(fù)極復(fù)合材料粘附在負(fù)極集電體芯材料20a的主表面上而得到。負(fù)極活性材料不特別受限，并且它應(yīng)當(dāng)僅能夠充當(dāng)非水二次電池的負(fù)極活性材料。例如，可使用碳基負(fù)極活性材料，例如石墨和焦炭，或者合金基負(fù)極活性材料，例如Si和Sn。負(fù)極復(fù)合材料層20b中負(fù)極活性材料的比為例如約90-99質(zhì)量％。

常規(guī)已知的材料可用于增稠劑和粘合劑。例如，羧甲基纖維素(CMC)或聚乙烯醇(PVA)可用作增稠劑。例如，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或PTFE可用作粘合劑。負(fù)極復(fù)合材料層20b中增稠劑和粘合劑的比為例如約1-10質(zhì)量％。

<隔片>

隔片40防止正極10與負(fù)極20之間電接觸，同時(shí)它容許Li⁺滲透。從機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，隔片40優(yōu)選由由聚烯烴材料制成的微孔膜形成。例如，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的微孔膜是合適的。

隔片40可通過將多個(gè)微孔膜層壓而形成，并且它可在其表面上包含含有無機(jī)填料(例如氧化鋁顆?；蚨趸侇w粒)的耐熱層。隔片40具有例如約5-40mm的厚度。如果合適的話，理想地調(diào)整隔片40的孔徑和孔隙率使得透氣性達(dá)到所需值。

<非水電解質(zhì)>

非水電解質(zhì)通過將Li鹽溶于非質(zhì)子溶劑中而得到。作為非質(zhì)子溶劑，例如可使用環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、g-丁內(nèi)酯(gBL)和碳酸亞乙烯酯(VC)，和鏈碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。從導(dǎo)電率和電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，可理想地一起使用這些非質(zhì)子溶劑中的兩種或更多種。特別地，可理想地混合使用環(huán)狀碳酸酯和鏈碳酸酯，在那種情況下，環(huán)狀碳酸酯與鏈碳酸酯的體積比優(yōu)選為約1:9-5:5。

作為溶質(zhì)(Li鹽)，例如可使用六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、高氯酸鋰(LiClO₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、雙(三氟甲烷磺酰)亞氨基化鋰[Li(CF₃SO₂)₂N]或三氟甲烷磺酸鋰(LiCF₃SO₃)?？梢黄鹗褂眠@些溶質(zhì)中的兩種或更多種。盡管非水電解質(zhì)中溶質(zhì)的濃度不特別受限，從放電特性和儲存特性的觀點(diǎn)看，濃度優(yōu)選為約0.5-2.0摩爾/升。

<氣體發(fā)生劑>

除上述組分外，非水電解質(zhì)可包含氣體發(fā)生劑。氣體發(fā)生劑為在其中電池的SOC超過100％的充電區(qū)域(下文中表示為“過充電區(qū)域”)中具有氧化電位的化合物。例如，在電池的上限充電電壓設(shè)置為約4.0-4.2V時(shí)具有約不低于4.5V[相對于Li⁺/Li]的氧化電位的化合物可用作氣體發(fā)生劑。具體而言，芳族化合物，例如環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)、聯(lián)苯醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)或叔戊基苯(TAB)或者其衍生物可充當(dāng)氣體發(fā)生劑。在這些中，CHB和BP是特別合適的，因?yàn)樗鼈兊臍怏w生成量為大的。

這些化合物在正極電位超過化合物本身的氧化電位時(shí)開始電解聚合并且由于聚合產(chǎn)物而提高電池電阻，另外，它們產(chǎn)生氣體以促進(jìn)內(nèi)部電壓提高。氣體生成的機(jī)制本身不受限，且氣體可以以任何機(jī)制產(chǎn)生，條件是氣體在過充電區(qū)域中產(chǎn)生。

可一起使用兩種或更多種氣體發(fā)生劑而不限于僅一種氣體發(fā)生劑。然而，從氣體生成量的觀點(diǎn)看，氣體發(fā)生劑理想地包含CHB。因此，當(dāng)一起使用兩種或更多種氣體發(fā)生劑時(shí)，優(yōu)選選擇其組成使得生成劑總量的50質(zhì)量％或更多由CHB占據(jù)。例如，通過將相同質(zhì)量的CHB和BP加入非水電解質(zhì)中時(shí)，所得非水電解質(zhì)可充當(dāng)氣體發(fā)生劑。氣體發(fā)生劑中CHB的比更優(yōu)選不低于70質(zhì)量％，特別優(yōu)選不低于90質(zhì)量％。

非水電解質(zhì)中氣體發(fā)生劑的量(即加入非水電解質(zhì)中的氣體發(fā)生劑的量)優(yōu)選不低于1質(zhì)量％且不高于7質(zhì)量％。當(dāng)含量低于1質(zhì)量％時(shí)，在一些情況下不能確保所需氣體生成量。另一方面，當(dāng)含量超過7質(zhì)量％時(shí)，氣體生成量不會(huì)明顯提高，這不是成本有效的。氣體發(fā)生劑的含量更優(yōu)選不低于2質(zhì)量％且不高于5質(zhì)量％。因?yàn)榭山档蜕a(chǎn)成本，同時(shí)確保較大的氣體生成量。

<改進(jìn)>

現(xiàn)在描述電極組的改進(jìn)。本發(fā)明實(shí)施方案中的電極組不限于先前所述繞制類型的電極組80，它可以為層壓類型(也稱為堆疊類型)的電極組。圖8為顯示層壓類型的電極組的一個(gè)實(shí)例的示意圖。參考圖8，層壓類型的電極組180通過將正極110和負(fù)極120交替層壓且隔片140位于其間而得到。圖8中的深度方向相當(dāng)于電極組180的層壓方向。正極110包括平面圖中的矩形正極集電體芯材料110a和在其各個(gè)相對主表面上形成的正極復(fù)合材料層110b。

圖9顯示沿著圖8中的線IX-IX的正極110厚度方向上的橫截面。參考圖9，正極復(fù)合材料層110b還包括包含在與厚度方向TD交叉的方向上的一個(gè)末端部分的第一區(qū)域R1，包含另一末端部分的第二區(qū)域R2，和位于第一區(qū)域R1與第二區(qū)域R2之間的第三區(qū)域R3。第一區(qū)域R1由含有LFP 1和LNCM 2的第一復(fù)合材料組成，第二區(qū)域R2由含有LFP 1和LNCM 2的第二復(fù)合材料組成。第三區(qū)域R3由含有LNCM的第三復(fù)合材料組成。

盡管未顯示，如同先前所述的負(fù)極20，負(fù)極120還包括具有不與正極復(fù)合材料層110b相對的非相對部分的負(fù)極復(fù)合材料層。即，第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2為其中正極電位傾向于隨著Li⁺擴(kuò)散到非相對部分中而局部提高的部分。因此，在包括這類層壓類型的電極組180的非水二次電池中，也是只要正極復(fù)合材料層110b包括以上特征，則可以在低SOC下得到高輸出并且在過充電時(shí)可產(chǎn)生大量氣體。

盡管上文通過棱柱形狀的電池作為例子描述了本發(fā)明實(shí)施方案，本發(fā)明實(shí)施方案不限于棱柱形狀的電池，而是也適用于圓柱形電池或袋型電池(也稱為層壓物型電池)。

實(shí)施例

盡管下文中參考實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明實(shí)施方案，本發(fā)明實(shí)施方案不限于此。

<非水二次電池的制造>

如下制造電池A1-A20和電池B1-B4，評估低SOC下的輸出和過充電時(shí)的氣體生成量。此處，電池A1-A20相當(dāng)于實(shí)施例，且電池B1-B4相當(dāng)于對比例。

<電池A1>

1.正極的制造

參考圖5，制造作為細(xì)長帶形狀的片元件形成并且在寬度方向(短側(cè)方向SD)上的一個(gè)末端部分中具有芯材料暴露部分EP的正極10。在本實(shí)驗(yàn)中，圖5中的正極10具有6150mm的長度Lc，正極復(fù)合材料層10b具有117mm的寬度W0，且電極具有120mm的厚度。

待用作第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料的正極復(fù)合材料糊(下文中表示為“混合物糊”)通過將正極活性材料(LiFePO₄和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)粉末、導(dǎo)電材料(AB)粉末和粘合劑(PVdF)粉末與溶劑(NMP)一起混合和捏合而得到。此處，第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料的混合比(質(zhì)量比)設(shè)置為正極活性材料:導(dǎo)電材料:粘合劑＝86:10:4，且正極活性材料的細(xì)分(質(zhì)量比)設(shè)置為LiFePO₄:LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂＝60:40。

待用作第三復(fù)合材料的正極復(fù)合材料糊(下文中表示為“單獨(dú)LNCM糊”)通過將正極活性材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)粉末、導(dǎo)電材料(AB)粉末和粘合劑(PVdF)粉末與溶劑(NMP)一起混合并捏合而得到。此處，第三復(fù)合材料的混合比(質(zhì)量比)設(shè)置為正極活性材料:導(dǎo)電材料:粘合劑＝88:8:4。

將正極集電體芯材料10a(具有15mm的厚度的Al箔)的一個(gè)主表面上的待用作第三區(qū)域R3的部分用單獨(dú)LNCM糊涂覆，并將其上待用作第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2的部分用混合物糊涂覆，其后用熱空氣干燥。因此，形成正極復(fù)合材料10b。接著，在還在正極集電體芯材料10a的相對主表面上類似地形成正極復(fù)合材料層10b以后，將正極復(fù)合材料層10b壓縮使得整個(gè)正極復(fù)合材料層10b的厚度是均勻的。因此，形成正極10。此處，第三區(qū)域R3中的復(fù)合材料密度為2.7g/cm³。

如表1中所示，調(diào)整電池A1使得正極復(fù)合材料層10b的寬度W0、第一區(qū)域R1的寬度W1和第二區(qū)域R2的寬度W2滿足關(guān)系W1＝W2和(W1+W2)/W0＝0.1。因此，在正極復(fù)合材料層10b中，正極活性材料的總質(zhì)量中的LiFePO₄的比為6質(zhì)量％。表1中的“LFP”表示“LiFePO₄”，且“LNCM”表示“LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂”?！癓FP/LFP+LNCM”表示LiFePO₄和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂總和中的LiFePO₄的比(單位：質(zhì)量％)。

[表1]

2.負(fù)極的制造

參考圖7，制造作為細(xì)長帶形狀的片元件形成且在短側(cè)方向SD上的一個(gè)末端部分中具有芯材料暴露部分EP的負(fù)極20。在本實(shí)驗(yàn)中，圖7中的負(fù)極20具有6300mm的長度La，負(fù)極復(fù)合材料層20b具有122mm的寬度Wa，且電極具有130mm的厚度。

負(fù)極復(fù)合材料糊通過將負(fù)極活性材料(石墨)粉末、粘合劑(SBR)粉末和增稠劑(CMC)粉末與溶劑(水)一起混合并捏合而得到。此處，負(fù)極復(fù)合材料的混合比(質(zhì)量比)設(shè)置為負(fù)極活性材料:粘合劑:增稠劑＝98:1:1。

負(fù)極復(fù)合材料層20b通過將負(fù)極集電體芯材料20a的一個(gè)主表面用負(fù)極復(fù)合材料糊涂覆，其后用熱空氣干燥而形成。接著，通過也在負(fù)極集電體芯材料20a的相對主表面上類似地形成負(fù)極復(fù)合材料層20b而得到負(fù)極20。

3.非水電解質(zhì)的制備

非水電解質(zhì)通過將LiPF₆(1.0摩爾/升)溶于通過以EC:DMC:EMC＝3:3:4的體積比將EC、DMC和EMC混合而得到的混合溶劑中并將CHB(2質(zhì)量％)和BP(2質(zhì)量％)加入其中而制備。

4.組裝

制備具有其中將PP層、PE層和PP層以該順序?qū)訅旱娜龑咏Y(jié)構(gòu)且具有24mm的厚度的隔片40。參考圖3，通過將正極10和負(fù)極20彼此相對地繞制且隔片40位于其間而得到橢圓形電極組，并將電極組進(jìn)一步擠壓成扁平形狀。因此得到繞制類型的電極組80。

參考圖2，制備預(yù)先具有正極端子70和正極集電板74以及負(fù)極端子72和負(fù)極集電板76的殼52和蓋54。此處，在本實(shí)驗(yàn)中，由于需要評估氣體生成量，不提供CID 30。在將正極集電板74和負(fù)極集電板76與電極組80連接以后，將電極組80插入殼52中，并通過焊接將殼52和蓋54相互連接。

將指定量的非水電解質(zhì)通過在蓋54中提供液體引入孔(未顯示)引入，并將用于密封的螺絲固定在液體引入孔上以緊密地密封內(nèi)部。因此，得到具有25Ah的額定容量(設(shè)計(jì)容量)的非水二次電池。

<電池A2-A20>

調(diào)整通過改變第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2的寬度以及第一復(fù)合材料和第二復(fù)合材料中正極活性材料中的LiFePO₄的比使得“(W1+W2)/W0”和“正極活性材料總質(zhì)量中的LiFePO₄的比”設(shè)置為表1中所示的值而進(jìn)行。此處，每次調(diào)整涂覆時(shí)的涂層重量(單位面積的正極復(fù)合材料涂覆質(zhì)量)使得額定功率設(shè)置為25Ah。除此之外，電池A2-A20與電池A1類似地得到。<電池B1>

正極復(fù)合材料層通過將正極集電體芯材料的相對主表面上待形成正極復(fù)合材料層的部分的整體區(qū)域用單獨(dú)LNCM糊涂覆，其后用熱空氣干燥而得到。正極通過隨后壓縮使得正極復(fù)合材料層中的復(fù)合材料密度為2.7g/cm³而得到。此處，調(diào)整涂覆時(shí)的涂層重量使得額定功率設(shè)置為25Ah。除此之外，電池B1與電池A1類似地得到。電池B1相當(dāng)于對比例，其中整個(gè)正極復(fù)合材料層僅包含LNCM作為正極活性材料。

<電池B2>

正極復(fù)合材料層通過將正極集電體芯材料的相對主表面上待形成正極復(fù)合材料層的部分的整體區(qū)域用其中正極活性材料的細(xì)分(質(zhì)量比)設(shè)置為LiFePO₄:LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂＝10:90的混合物糊涂覆，其后用熱空氣干燥而得到。正極通過隨后壓縮使得正極復(fù)合材料層中的復(fù)合材料密度為3.0g/cm³而得到。此處，調(diào)整涂覆時(shí)的涂層重量使得額定功率設(shè)置為25Ah。除此之外，電池B2與電池A1類似地得到。電池B2相當(dāng)于對比例，其中LFP分布于正極復(fù)合材料層的整體區(qū)域上。

<電池B3>

電池B3與電池B2類似地得到，不同的是使用其中正極活性材料的細(xì)分(質(zhì)量比)設(shè)置為LiFePO₄:LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂＝20:80的混合物糊。電池B3相當(dāng)于對比例，其中LFP分布于正極復(fù)合材料層的整體區(qū)域上。

<電池B4>

單獨(dú)LFP糊通過將正極活性材料(LiFePO₄)粉末、導(dǎo)電材料(AB)粉末和粘合劑(PVdF)粉末與溶劑(NMP)一起混合并捏合而得到。在該糊中，正極復(fù)合材料的混合比(質(zhì)量比)設(shè)置為正極活性材料:導(dǎo)電材料:粘合劑＝86:10:4。

將正極集電體芯材料的一個(gè)主表面上待用作第三區(qū)域R3的部分用單獨(dú)LNCM糊涂覆，并將其上待用作第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2的部分用單獨(dú)LFP糊涂覆，其后用熱空氣干燥。因此形成正極復(fù)合材料層。接著，在類似地也在正極集電體芯材料的相對主表面上形成正極復(fù)合材料層以后，將正極復(fù)合材料層壓縮使得整個(gè)正極復(fù)合材料層具有均勻的厚度。因此得到正極。此處，第三區(qū)域R3中的復(fù)合材料密度為2.7g/cm³。在電池B4中也調(diào)整涂覆時(shí)的涂層重量使得額定功率設(shè)置為25Ah。

除這些點(diǎn)外，電池B4與電池A1類似地得到。電池B4相當(dāng)于對比例，其中位于寬度方向上的各末端部分中的第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2僅包含LFP作為正極活性材料。

<評估>

如下評估各個(gè)電池的特性。在以下描述中，電流值的單位“C”表示其中電池的額定容量在一小時(shí)內(nèi)完全放電的電流值。由于具有25Ah的額定容量的電池用于本實(shí)驗(yàn)中，1C相當(dāng)于25A?！癈C”、“CV”和“CP”分別表示恒定電流、恒定電壓和恒定功率。

1.低SOC下的輸出的評估

首先，在設(shè)置為25℃的恒溫室中，在各個(gè)電池中進(jìn)行以0.2C的電流值和4.1V至3.0V的電壓范圍內(nèi)的初始充電和放電，以檢查各個(gè)電池的初始容量。接著，在恒溫浴中，基于初始容量，將等于10％SOC的電量供入各個(gè)電池中。

然后，在將各個(gè)電池在設(shè)置為-6.7℃的恒溫室中保持4小時(shí)以后，在該環(huán)境中進(jìn)行在3個(gè)水平下CP放電8-12秒，從而基于放電時(shí)間與電功率之間的關(guān)系找到在10秒內(nèi)達(dá)到2.5V的恒定功率輸出值。表2顯示結(jié)果。2.過充電時(shí)的氣體生成量的評估

將內(nèi)部壓力傳感器與各個(gè)電池連接。然后，通過CC-CV充電(CC電流值：1C，CV天涯：4.1V，截止電流：0.1C)，將各個(gè)電池的SOC調(diào)整至100％(完全充電)。

在60℃的環(huán)境中，繼續(xù)以1C的電流值CC充電直至各個(gè)電池的SOC達(dá)到140％，并測量各個(gè)電池中內(nèi)部壓力的提高量。氣體生成量基于因此所得內(nèi)部壓力的提高量和電池的空間體積(設(shè)計(jì)值)計(jì)算。表2顯示結(jié)果。此處，在本實(shí)驗(yàn)中，為消除由于額定功率的差導(dǎo)致的影響，氣體生成量通過使用通過將氣體生成量[單位：cm³]除以額定功率[單位：Ah]而計(jì)算的值[單位：cm³/Ah]評估。

[表2]

<結(jié)果和討論>

1.關(guān)于電池B1

用其中正極復(fù)合材料層的整體區(qū)域由僅含有LNCM作為正極活性材料的正極復(fù)合材料組成的電池B1，可確保電池的容量，然而，低SOC下的輸出是非常低的。

2.關(guān)于電池B2和B3

用其中正極復(fù)合材料層的整體區(qū)域由LFP和LNCM混合的復(fù)合材料組成的電池B2和B3，低SOC下的輸出改進(jìn)，然而，過充電時(shí)的氣體生成量小于用電池B1的。

3.關(guān)于電池B4

用其中正極復(fù)合材料層的寬度方向上的兩個(gè)末端部分由僅含有LFP作為正極活性材料的正極復(fù)合材料組成的電池B4，低SOC下的輸出改進(jìn)，然而，過充電時(shí)的氣體生成量明顯降低。認(rèn)為在電池B4中，由于電阻高的LFP置于正極復(fù)合材料層的兩個(gè)末端部分中，該部分上的正極電位必須更加可能提高，然而，隨著正極復(fù)合材料層的填充密度提高，產(chǎn)生氣體的反應(yīng)較小可能發(fā)生，且產(chǎn)生的氣體不能有效地排放，這導(dǎo)致氣體生成量降低。

4.關(guān)于電池A1-A20

用其中包括正極復(fù)合材料層的寬度方向上的末端部分的第一區(qū)域和第二區(qū)域定義為LFP和LNCM混合的區(qū)域且位于第一區(qū)域與第二區(qū)域之間的中心部分定義為由單獨(dú)LNCM組成的區(qū)域的電池A1-A20，在它們中的所有中，在低SOC下得到高輸出，且過充電時(shí)的氣體生成量是大的。

基于電池A7與電池B2之間或者電池A9與電池B2之間的對比，其中正極復(fù)合材料中的LFP含量是相同的，可以看出，過充電時(shí)的氣體生成量可提高，同時(shí)低SOC下的輸出通過將LFP局部分布于正極復(fù)合材料層的兩個(gè)末端部分中，而不是將LFP分布于正極復(fù)合材料層的整體區(qū)域上而提高。這可能是因?yàn)?，通過將LFP置于正極復(fù)合材料層的兩個(gè)末端部分中，其為正極電位傾向于局部提高的部分，兩個(gè)末端部分中的電位提高加速并促進(jìn)氣體的生成，而在不含LFP的中心部分中，復(fù)合材料密度保持為低的，且氣體生成量在中心部分中不降低，因此，氣體生成量在正極復(fù)合材料層整體上提高。

基于電池A7與電池B4之間的對比，可以看出，對于氣體生成量的提高，需要制備不是作為僅包含LFP的區(qū)域，而是作為LFP和LNCM混合的區(qū)域制備兩個(gè)末端部分，并且使該部分中的復(fù)合材料密度一定程度上保持為低的。

5.關(guān)于整個(gè)正極復(fù)合材料層中正極活性材料總質(zhì)量中的LFP的比

表2中的結(jié)果是，用其中整個(gè)正極復(fù)合材料層中正極活性材料總質(zhì)量中的LFP的比不低于3質(zhì)量％且不高于30質(zhì)量％的電池A1-A20，在它們中的所有中，在低SOC下得到高輸出，且過充電時(shí)的氣體生成量是大的。然而，當(dāng)該比低于10質(zhì)量％時(shí)，低SOC下的輸出傾向于稍微低的?；谄渲性摫葹?0質(zhì)量％的電池A15、其中該比為25質(zhì)量％的電池A10和其中該比為30質(zhì)量％的電池A5之間的對比，其中沒有發(fā)現(xiàn)特性的不大區(qū)別。因此，估計(jì)即使該比超過30質(zhì)量％，不能預(yù)期特性的更明顯改進(jìn)。因此，可得出結(jié)論：整個(gè)正極復(fù)合材料層中正極活性材料總質(zhì)量中的LFP的比優(yōu)選不低于3質(zhì)量％且不高于30質(zhì)量％，更優(yōu)選不低于10質(zhì)量％且不高于30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不低于10質(zhì)量％且不高于25質(zhì)量％，最優(yōu)選不低于10質(zhì)量％且不高于20質(zhì)量％。

6.關(guān)于兩個(gè)末端部分(第一區(qū)域和第二區(qū)域)的寬度

基于一組電池A1-A5、一組電池A6-A10、一組電池A11-A15和一組電池A16-A20的對比，在每組中，第一區(qū)域和第二區(qū)域中的正極活性材料中LFP的比為相同的，可以看出，在不小于0.2且不大于0.4的

(W1+W2)/W0范圍內(nèi)得到相對最大值的氣體生成量。因此，可以得出結(jié)論：(W1+W2)/W0優(yōu)選不小于0.2且不大于0.4。

從前文中，可證明包括正極復(fù)合材料層10b的非水二次電池為低SOC下的輸出高且過充電時(shí)的氣體生成量大的非水二次電池，其中在正極復(fù)合材料層10b的厚度方向上的橫截面中，正極復(fù)合材料層10b包括包含與厚度方向TD交叉的方向上的一個(gè)末端部分的第一區(qū)域R1、包含另一末端部分的第二區(qū)域R2和位于第一區(qū)域R1與第二區(qū)域R2之間的第三區(qū)域R3，第一區(qū)域R1由含有磷酸鋰鐵1和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物2的第一復(fù)合材料組成，第二區(qū)域R2由含有磷酸鋰鐵1和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物2的第二復(fù)合材料組成，第三區(qū)域R3由含有鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物2的第三復(fù)合材料組成。

盡管上文描述了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案和實(shí)施例，本文所述實(shí)施方案和實(shí)施例在每個(gè)方面為說明性且非限制性的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書的條款，而不是上文的描述限定，并且意欲包括在與權(quán)利要求書的條款相同的范圍和含義內(nèi)的任何改進(jìn)。

參考符號目錄

1磷酸鋰鐵(LFP)；2鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LNCM)；10、110正極；10a、110a正極集電體芯材料；10b、110b正極復(fù)合材料層；20、120負(fù)極；20a負(fù)極集電體芯材料；20b負(fù)極復(fù)合材料層；32可變形金屬板；33彎曲部分；34連接金屬板；35集電體引線；36接觸點(diǎn)；38絕緣殼；40、140隔片；50外體；52殼；54蓋；55安全閥；70正極端子；72負(fù)極端子；74正極集電板；76負(fù)極集電板；80電極組；AW繞制軸；EP芯材料暴露部分；NF非相對部分；R1第一區(qū)域；R2第二區(qū)域；R3第三區(qū)域；La、Lc長度；W0、W1、W2、Wa寬度；LD縱向；SD短側(cè)方向；和TD厚度方向。