本公開文本涉及非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池被廣泛用作筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、便攜式攝像機(jī)(camcorder)等便攜用電子設(shè)備的電源。而且，近年來，這樣的非水系二次電池由于具有高能量密度這樣的特征，所以也在研究將其應(yīng)用于汽車等。
非水系二次電池由于應(yīng)用了離子電導(dǎo)率低的非水系電解液，因此與堿性二次電池相比，一般輸出特性低。因此，對(duì)于非水系二次電池而言，一直以來，對(duì)輸出特性的改善被認(rèn)為是重要的課題之一。作為改善輸出特性的有效的方法，有使電極薄膜化從而增加電極面積，由此降低電流密度的方法(例如，參見日本特開2006-32246號(hào)公報(bào))。
另一方面，在隔膜技術(shù)中，還正在進(jìn)行對(duì)提高輸出特性的技術(shù)的研究。
作為在隔膜方面進(jìn)行的技術(shù)，研究了設(shè)置為孔隙率高、孔徑大的結(jié)構(gòu)的方法，從這樣的觀點(diǎn)考慮，使用了無(wú)紡布、紙等的方案受到矚目(例如，參見日本專利第4970539號(hào)公報(bào))。
另一方面，伴隨著便攜用電子設(shè)備的小型化及輕質(zhì)化，對(duì)非水系二次電池的外部封裝進(jìn)行了簡(jiǎn)化。最近，作為外部封裝，代替最初使用的不銹鋼制的電池外殼，開發(fā)了鋁外殼制的電池外殼，進(jìn)而到現(xiàn)在，開發(fā)了鋁層壓體包裝(aluminum laminate pack)制的軟包裝外部封裝。
在鋁層壓體(aluminum laminate)制的軟包裝外部封裝的情況下，外部封裝柔軟，因此，有時(shí)會(huì)伴隨著充放電而在電極和隔膜之間形成間隙。這成為使循環(huán)壽命劣化的一個(gè)原因，均勻地保持電極、隔膜等的粘接部的粘接性是重要的技術(shù)課題之一。
作為與粘接性相關(guān)的技術(shù)，提出了提高電極和隔膜的粘接性的各種技術(shù)。作為上述技術(shù)之一，提出了使用如下隔膜的技術(shù)，該隔膜為在現(xiàn)有的隔膜即聚烯烴微多孔膜中形成有使用了聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層(以下，也稱為“粘接性多孔層”。)的隔膜(例如，參見日本專利第4127989號(hào)公報(bào))。粘接性多孔層在重疊在電極上進(jìn)行壓接或熱壓接時(shí)，還承擔(dān)作為將電極和隔膜良好地接合的粘接劑的功能。因此，粘接性多孔層有助于改善軟包裝電池的循環(huán)壽命。
應(yīng)用上述隔膜的技術(shù)雖然從電極的粘接的觀點(diǎn)考慮是有效的技術(shù)，但聚偏二氟乙烯系樹脂一般具有易于帶電的特性，有可能損害操作性。作為改善操作性的技術(shù)，例如，提出了涂布表面活性劑的技術(shù)(例如，參見日本特開2006-73221號(hào)公報(bào))。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，如上所述，對(duì)于將電極進(jìn)行薄膜化從而增加電極面積的方法而言，電池的生產(chǎn)成本增加。因此，成為阻礙在要求高度的輸出特性的用途中的應(yīng)用的因素。
另外，在使用了無(wú)紡布等的方式中，以適當(dāng)?shù)哪ず耠y以確保作為隔膜本來的功能的、防止正極和負(fù)極的電短路的功能，另外由于對(duì)樹枝狀晶體的耐性不充分等，導(dǎo)致從成品率的方面考慮，還難說是實(shí)用的方法。
另外，表面活性劑本身是公知的材料，但表面活性劑的添加會(huì)導(dǎo)致水分向電池內(nèi)部混入，因此以往避開了表面活性劑的使用。因此，就通過含有表面活性劑而對(duì)輸出等的電池性能產(chǎn)生的影響而言，至今仍然不明確。
作為表面活性劑，以往已知例如以烷基鏈為疏水部的非氟系的非離子性表面活性劑、及含鹽的離子性表面活性劑等，但根據(jù)本發(fā)明人等的研究，確認(rèn)到這種表面活性劑反而有可能招致電池的輸出降低。
此外，如上所述，對(duì)于設(shè)置有粘接性多孔層的軟包裝電池而言，雖然通過使電極和隔膜介由粘接性多孔層接合而改善了循環(huán)壽命，但粘接性多孔層本身易于成為提高電阻的一個(gè)原因。結(jié)果，犧牲了電池的輸出特性的這種相互制約關(guān)系也作為課題而被舉出。
本公開文本是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其課題為實(shí)現(xiàn)以下的目的。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的目的在于，提供一種降低電池的內(nèi)部電阻、改善輸出特性的非水系二次電池用隔膜。另外，本發(fā)明的另一實(shí)施方式的目的在于，提供一種含有聚偏二氟乙烯系樹脂并且抑制了帶電的、降低電池的內(nèi)部電阻的非水系二次電池用隔膜。
此外，本發(fā)明的實(shí)施方式的目的在于，提供一種輸出特性優(yōu)異的非水系二次電池。
用于解決問題的手段
用于解決上述問題的具體手段包括以下的實(shí)施方案。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式為，
<1>一種非水系二次電池用隔膜，其具有包含含氟非離子性表面活性劑的膜，所述含氟非離子性表面活性劑具有含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元和親水結(jié)構(gòu)單元，所述含氟非離子性表面活性劑的含量為0.001g/m2以上且為1g/m2以下。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式為，
<2>一種非水系二次電池用隔膜，其包含：
聚偏二氟乙烯系樹脂，其被配置在所述非水系二次電池用隔膜的至少一個(gè)表面的至少一部分上；和
含氟非離子性表面活性劑，其是末端中的一者為親水結(jié)構(gòu)單元、另一者為含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元的含氟非離子性表面活性劑。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式或另一實(shí)施方式優(yōu)選為以下的方案。
<3>如上述<2>所述的非水系二次電池用隔膜，其中，在單面或兩面上具有包含所述聚偏二氟乙烯系樹脂及所述含氟非離子性表面活性劑的層作為形成所述表面的表層。
<4>如上述<2>或上述<3>所述的非水系二次電池用隔膜，其具有：
多孔基材，和
在多孔基材的單面或兩面上作為形成所述表面的表層而設(shè)置的、包含所述聚偏二氟乙烯系樹脂及所述含氟非離子性表面活性劑的層。
<5>如上述<4>所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述多孔基材為聚乙烯微多孔膜。
<6>如上述<3>至上述<5>中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，包含所述聚偏二氟乙烯系樹脂及所述含氟非離子性表面活性劑的層為多孔層。
<7>如上述<1>至上述<6>中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，作為所述疏水結(jié)構(gòu)單元，具有氟代烷基(fluoroalkyl)或氟代鏈烯基(fluoroalkenyl)。
<8>如上述<1>至上述<7>中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，作為所述親水結(jié)構(gòu)單元，具有氧化烯鏈。
<9>如上述<8>所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述氧化烯鏈為氧化乙烯鏈。
<10>如上述<8>或上述<9>所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述氧化烯鏈的平均加成摩爾數(shù)為5摩爾以上且為25摩爾以下。
<11>如上述<1>至上述<10>中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述含氟非離子性表面活性劑為選自全氟代烷基氧化烯加成物及全氟代鏈烯基氧化烯加成物中的至少一種。
另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式為，
<12>一種非水系二次電池，其具有正極、負(fù)極、和配置于所述正極與所述負(fù)極之間的上述<1>至上述<11>中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池通過鋰的摻雜·脫摻雜而獲得電動(dòng)勢(shì)。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，能夠提供一種降低電池的內(nèi)部電阻、改善輸出特性的非水系二次電池用隔膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，能夠提供一種含有聚偏二氟乙烯系樹脂并且抑制了帶電的、降低電池的內(nèi)部電阻的非水系二次電池用隔膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可提供輸出特性優(yōu)異的非水系二次電池。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜、及具有其的非水系二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜構(gòu)成為：具有包含含氟非離子性表面活性劑的膜，該含氟非離子性表面活性劑具有含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元和親水結(jié)構(gòu)單元，該含氟非離子性表面活性劑的含量為0.001g/m2以上且為1g/m2以下的范圍。在所述膜中，根據(jù)需要，還可含有功能性樹脂、填料等其他成分。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式之一，本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜可使用被配置在至少一個(gè)表面的至少一部分上的聚偏二氟乙烯系樹脂，和末端中的一者為親水結(jié)構(gòu)單元、另一者為含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元的含氟非離子性表面活性劑而構(gòu)成。根據(jù)需要，本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜可進(jìn)一步包含聚偏二氟乙烯系樹脂以外的樹脂、填料等其他成分。
表面活性劑雖然為一直以來廣為人知的材料，但從防止水分向電池內(nèi)部混入等的觀點(diǎn)考慮，一般避開用作電池用材料。另外，已經(jīng)判明，例如以烷基鏈為疏水部的非氟系的非離子性表面活性劑、含鹽的離子性表面活性劑等具有提高電池的內(nèi)部電阻的趨勢(shì)。因此，會(huì)擔(dān)心這種表面活性劑反而成為降低電池輸出的一個(gè)因素。
在本公開文本的隔膜中，通過含有在分子中具有含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元和親水結(jié)構(gòu)單元的特定的含氟非離子性表面活性劑，從而不一定非要實(shí)現(xiàn)高孔隙率化、大孔徑化，與使用其他非離子性表面活性劑、離子性表面活性劑的隔膜相比，表現(xiàn)出顯著降低電池的內(nèi)部電阻的效果，并且具有能夠?qū)崿F(xiàn)提高電池的輸出特性的效果。
另外，由于沒有必要使隔膜具有高孔隙率、或使孔具有大直徑，因此不會(huì)導(dǎo)致電池的成品率的降低，反而會(huì)促進(jìn)電解液的浸透速率，并且使高均勻性的浸透成為可能。由此，還能夠提高電池的生產(chǎn)率、成品率。
要構(gòu)成可與電極進(jìn)行粘接、與電極的密合性高且循環(huán)壽命等優(yōu)異的隔膜時(shí)，作為樹脂成分，使用聚偏二氟乙烯系樹脂是有效的。然而，聚偏二氟乙烯系樹脂與其他樹脂相比，有易于發(fā)生帶電、易于損害操作性的趨勢(shì)。另一方面，表面活性劑雖然可出于抗靜電的目的而使用，但例如對(duì)于以烷基鏈為疏水部的非離子性表面活性劑而言，有提高電池的內(nèi)部電阻的趨勢(shì)，反而可能成為降低電池輸出的主要原因。
在本發(fā)明中，如上所述，優(yōu)選一同含有作為構(gòu)成隔膜的樹脂成分的聚偏二氟乙烯系樹脂、和在各末端具有親水結(jié)構(gòu)單元和含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元的特定的含氟非離子性表面活性劑的方案(上述另一實(shí)施方式)。由此，抑制帶電，并提高操作性，此外與使用了除特定的含氟非離子性表面活性劑以外的其他非離子性表面活性劑的情況相比，能夠有效降低電池的內(nèi)部電阻，能夠獲得輸出特性優(yōu)異的效果。
-隔膜的膜結(jié)構(gòu)-
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜(以下，也簡(jiǎn)稱為“隔膜”。)，只要構(gòu)成為含有后述的特定的含氟非離子性表面活性劑的膜，則沒有特別限定，可以為單層膜或多層膜中的任一種，也可以是多孔膜或非多孔膜中的任一種。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的隔膜從離子透過性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為作為多孔膜的單層膜或多層膜。
關(guān)于作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的隔膜的膜結(jié)構(gòu)，可以為以下的方案的任一種，通過向它們賦予含氟非離子性表面活性劑，由此能夠制成本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜。
(1)聚烯烴制的微多孔膜
例如，可舉出含有聚烯烴的單層的聚烯烴微多孔膜，及將單層的聚烯烴微多孔膜層疊多層而成的多層膜。
(2)功能性樹脂的單層膜
例如，可舉出由耐熱性樹脂、粘接性樹脂等功能性樹脂形成的單層膜，將功能性樹脂和填料混合而成的單層膜。
(3)復(fù)合膜
例如，可舉出在無(wú)紡布、紙等纖維狀片材的內(nèi)部及表面上賦予了功能性樹脂的復(fù)合膜，在復(fù)合膜上可進(jìn)一步擔(dān)載填料。
(4)層疊膜
例如，可舉出具有多孔基材，和在該多孔基材的單面或兩面上層疊的、包含耐熱性樹脂、粘接性樹脂等功能性樹脂的層(優(yōu)選為多孔層)的層疊膜，包含功能性樹脂的層可進(jìn)一步含有填料。
-含氟非離子性表面活性劑-
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜包含至少一種具有含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元和親水結(jié)構(gòu)單元的含氟非離子性表面活性劑。
以往已知各種表面活性劑，但在表面活性劑之中，即便對(duì)于具有烷基作為疏水結(jié)構(gòu)單元的非離子性表面活性劑、在疏水結(jié)構(gòu)單元中具有氟原子的氟系表面活性劑而言，像磺酸鹽那樣的陰離子系表面活性劑、像季銨鹽那樣的陰離子系表面活性劑也不僅沒有將電池的內(nèi)部電阻抑制得較低的效果，反而有時(shí)會(huì)增大電池的內(nèi)部電阻。在本公開文本中，特別是通過將具有含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元和親水結(jié)構(gòu)單元的非離子性的含氟表面活性劑用于隔膜，由此使降低電池的內(nèi)部電阻成為可能。
對(duì)于該理由，還沒有完全弄清楚，但推定為，附著于隔膜的含氟非離子性表面活性劑向電解液中溶出，其作用于電極，從而降低了反應(yīng)電阻。另外，通過使表面活性劑附著于隔膜，促進(jìn)了電解液向隔膜中的浸透速度，此外，可期待使電解液均勻地浸透的效果，也有助于提高電池的生產(chǎn)率。此外，還能實(shí)現(xiàn)抗靜電、滑動(dòng)性的提高，結(jié)果還改善了操作性，還有助于提高電池的成品率。
作為本公開文本中的含氟非離子性表面活性劑，優(yōu)選為下述非離子性的含氟表面活性劑：在化合物結(jié)構(gòu)的兩末端之中，在一個(gè)末端具有親水結(jié)構(gòu)單元，并且在另一個(gè)末端具有含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元。
對(duì)于本公開文本中的含氟非離子性表面活性劑而言，優(yōu)選的是，作為末端中的一者所具有的親水結(jié)構(gòu)單元，具有氧化烯鏈。作為氧化烯鏈，可舉出氧化乙烯鏈或氧化丙烯鏈，其中，從抑制電池內(nèi)部的水分量并且表現(xiàn)出抗靜電效果的方面考慮，優(yōu)選為氧化乙烯鏈。
另外，從抑制電池內(nèi)部的水分量并且獲得所期望的抗靜電效果的觀點(diǎn)考慮，氧化烯鏈的、1分子中的平均加成摩爾數(shù)期望不要過多，優(yōu)選為5摩爾以上且為25摩爾以下的范圍。通過使氧化烯鏈的平均加成摩爾數(shù)在上述范圍內(nèi)，從而隔膜的抗靜電效果變得更加優(yōu)異。由于與上述相同的理由，氧化烯鏈的平均加成摩爾數(shù)更優(yōu)選為5摩爾以上且為14摩爾以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾以上且為10摩爾以下的范圍。
另外，對(duì)于本公開文本中的含氟非離子性表面活性劑而言，優(yōu)選的是，作為在末端的另一者上所具有的疏水結(jié)構(gòu)單元，具有氟代烷基或氟代鏈烯基。
作為氟代烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1至18的氟代烷基，例如可舉出氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基等。其中，更優(yōu)選為全氟代烷基，作為具體例，可舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
作為氟代鏈烯基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1至12的氟代鏈烯基，例如可舉出氟乙烯基(氟化乙烯基)、氟-1-丙烯基、氟烯丙基、氟異丙烯基、氟-1-丁烯基、氟異丁烯基等等。其中，更優(yōu)選為全氟代鏈烯基，作為具體例，可舉出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟烯丙基、全氟異丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟異丁烯基等。
從抗靜電及電池的輸出特性的提高的方面考慮，含氟非離子性表面活性劑的末端所具有的疏水結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選具有不飽和雙鍵，更優(yōu)選具有氟代鏈烯基。
此外，疏水結(jié)構(gòu)單元可以是直鏈狀或支鏈狀的結(jié)構(gòu)中的任一者，從防止帶電、提高電池的輸出特性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選具有支鏈結(jié)構(gòu)。
作為本公開文本中的含氟非離子性表面活性劑，例如，可舉出氟代烷基氧化乙烯加成物、氟代鏈烯基氧化乙烯加成物、氟代烷基氧化丙烯加成物、氟代鏈烯基氧化丙烯加成物、全氟代烷基氧化乙烯加成物、全氟代鏈烯基氧化乙烯加成物等。
在含氟非離子性表面活性劑之中，優(yōu)選在末端中的一者具有氧化烯鏈、在另一者具有氟代烷基的氟代烷基氧化烯加成物；在末端中的一者具有氧化烯鏈、在另一者具有氟代鏈烯基的氟代鏈烯基氧化烯加成物，進(jìn)一步優(yōu)選在末端中的一者具有氧化烯鏈、在另一者具有全氟代烷基的全氟代烷基氧化烯加成物；在末端中的一者具有氧化烯鏈、另一者具有全氟代鏈烯基的全氟代鏈烯基氧化烯加成物。
特別優(yōu)選的是，在末端中的一者具有氧化乙烯鏈、在另一者具有全氟代鏈烯基的全氟代鏈烯基氧化乙烯加成物。
作為含氟非離子性表面活性劑的具體例，可舉出Surflon S-242、Surflon S-243、Surflon S-420(以上，AGC SEIMI CHEMICAL公司制；疏水結(jié)構(gòu)單元＝全氟代烷基)，MEGAFACE F-444(DIC株式會(huì)社制；疏水結(jié)構(gòu)單元＝全氟代烷基)，Novec FC-4430、NovecFC-4432(以上，Sumitomo 3M株式會(huì)社制；疏水結(jié)構(gòu)單元＝全氟代烷基)，以及Ftergent 251、Ftergent 212M、Ftergent 215M、Ftergent 250、Ftergent 222F、Ftergent 245F、Ftergent 208G、Ftergent 240G、Ftergent 228P、Ftergent FTX-218(以上，NEOS株式會(huì)社制；疏水結(jié)構(gòu)單元＝全氟代鏈烯基)等。
作為含氟非離子性表面活性劑在隔膜中的含量，設(shè)為0.001g/m2以上且為1g/m2以下的范圍。若含氟非離子性表面活性劑的含量小于0.001g/m2，則難以獲得本發(fā)明的實(shí)施方式的效果，即降低內(nèi)部電阻的效果。另外，若含氟非離子性表面活性劑的含量大于1g/m2，則有時(shí)隔膜的水分率增大，使電池的耐久性、可靠性惡化。
其中，從與上述相同的理由考慮，含氟非離子性表面活性劑在隔膜中的含量?jī)?yōu)選為0.01g/m2以上且為1g/m2以下的范圍，更優(yōu)選為0.1g/m2以上且為1g/m2以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1g/m2以上且為0.5g/m2以下的范圍。
所謂含氟非離子性表面活性劑在隔膜中的含量，是指隔膜的內(nèi)部所含的量和附著于隔膜表面的量的總量。
含氟非離子性表面活性劑在隔膜中的含量如下計(jì)算：使用二甲基亞砜(DMSO)，將隔膜浸漬在DMSO中從而提取可溶成分，由利用NMR得到的1H-NMR、19F-NMR的結(jié)果算出。
使含氟非離子性表面活性劑包含在作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜中的方法沒有特別限定，可舉出例如以下這樣的方法。
可舉出下述方法：準(zhǔn)備將含氟非離子性表面活性劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸傻娜芤?，使用該溶液?duì)隔膜進(jìn)行處理，通過干燥等方法除去溶劑。在該方法中，需要選擇能夠通過干燥等除去的溶劑。作為這樣的溶劑，可舉出甲醇，乙醇等的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、水等。需要說明的是，對(duì)于溶液中的含氟非離子性表面活性劑的濃度及處理?xiàng)l件(進(jìn)行處理的時(shí)間、溫度等)而言，以能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)特性的方式進(jìn)行調(diào)整即可，沒有特別限制。
對(duì)于使用溶液進(jìn)行的隔膜的處理而言，可利用將溶液向隔膜涂布或噴霧、在溶液中浸漬隔膜等方法來進(jìn)行。
非水系二次電池用隔膜的水分率優(yōu)選被抑制為低水平。具體而言，水分率優(yōu)選為500ppm以下，更優(yōu)選為300ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ppm以下。水分率為通過卡爾·費(fèi)歇爾水分測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定的值。
從獲得低水分率的隔膜的觀點(diǎn)考慮，含氟非離子性表面活性劑的含量是重要的，但除此以外，含氟非離子性表面活性劑的親水結(jié)構(gòu)單元也是重要的。即，根據(jù)期望來選擇親水結(jié)構(gòu)單元的種類、存在比例是重要的。例如，在親水結(jié)構(gòu)單元為氧化烯鏈(例：氧化乙烯鏈)的情況下，氧化烯鏈的加成摩爾數(shù)成為其指標(biāo)。具體而言，從抑制隔膜的水分率的觀點(diǎn)考慮，氧化烯鏈(例：氧化乙烯鏈)的平均加成摩爾數(shù)特別優(yōu)選為5摩爾以上且為14摩爾以下。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜可以構(gòu)成為上述的膜結(jié)構(gòu)中的任一種，例如，可以構(gòu)成為使含氟非離子性表面活性劑包含在膜中或附著在膜表面上的微多孔膜，也可以構(gòu)成為具有包含功能性樹脂及含氟非離子性表面活性劑的層的層疊膜。
在作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的隔膜構(gòu)成為層疊膜的情況下，也可以是設(shè)置有多孔基材和多孔層(其設(shè)置在多孔基材的單面或兩面上，且包含耐熱性樹脂或粘接性樹脂等功能性樹脂及上述的特定的含氟非離子性表面活性劑)的構(gòu)成。
[多孔層]
多孔層是結(jié)構(gòu)為在內(nèi)部具有大量的微細(xì)孔、這些微細(xì)孔進(jìn)行連接，并且氣體或液體能夠從一側(cè)的面向另一側(cè)的面通過的層。多孔層可使用功能性樹脂來構(gòu)成，也可以構(gòu)成為被賦予了粘接性的粘接性多孔層。
在本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的隔膜具有多孔層的情況下，多孔層優(yōu)選針對(duì)電極等被粘接體具有粘接性。另外，若基于在多孔基材的單面或兩面上作為隔膜的表層(最外層)進(jìn)行設(shè)置這樣的構(gòu)成上的觀點(diǎn)考慮，則在將隔膜和電極重疊而進(jìn)行壓接或熱壓接的情況下，多孔層優(yōu)選構(gòu)成為能夠與電極進(jìn)行粘接的層。
與僅在多孔基材的單面上具有多孔層的方案相比，從電池的循環(huán)特性優(yōu)異的方面考慮，在多孔基材的兩面上具有多孔層的方案是優(yōu)選的。若在多孔基材的兩面上設(shè)置多孔層，則隔膜的兩面能夠介由多孔層而與兩電極良好地粘接。
具有粘接性的多孔層包含粘接性樹脂，但對(duì)于多孔層中所含的粘接性樹脂的涂布量而言，從與電極的粘接性及離子透過性的觀點(diǎn)考慮，在多孔基材的單面中優(yōu)選為0.5g/m2至1.5g/m2，更優(yōu)選為0.75g/m2至1.25g/m2。
在多孔基材的兩面設(shè)置有多孔層的情況下，多孔層的涂布量以兩面的總量計(jì)優(yōu)選為1.0g/m2至3.0g/m2，更優(yōu)選為1.5g/m2至2.5g/m2。
若多孔層的涂布量為1.0g/m2(單面的情況下為0.5g/m2)以上，則與電極的粘接變得更好，制成電池時(shí)的循環(huán)特性更加優(yōu)異。另外，若多孔層的涂布量為3.0g/m2(單面的情況下為1.5g/m2)以下，則離子透過性更好，且電池的負(fù)載特性優(yōu)異。
在多孔基材的兩面上設(shè)置多孔層的情況下，一個(gè)面上的涂布量和另一個(gè)面上的涂布量之差相對(duì)于兩面合計(jì)的涂布量?jī)?yōu)選為20％以下。若上述差為20％以下，則隔膜不容易卷曲，結(jié)果，操作性進(jìn)一步提高，并且不容易導(dǎo)致循環(huán)特性的降低。
從確保與電極的粘接性、和高能量密度的觀點(diǎn)考慮，多孔層的平均厚度在多孔基材的單面中優(yōu)選為0.5μm至4μm，更優(yōu)選為1μm至3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm至2μm。
若平均厚度為0.5μm以上，則與電極的粘接性良好，制成電池時(shí)的循環(huán)特性更加優(yōu)異。另外，若平均厚度為4μm以下，則離子透過性進(jìn)一步提高，電池的負(fù)載特性更加優(yōu)異，另外，易于將隔膜寬度方向上的熱膨脹率控制在大于0％且為10％以下的范圍。
需要說明的是，平均厚度為測(cè)定10cm×10cm內(nèi)的任意20個(gè)點(diǎn)，將其測(cè)定值進(jìn)行算數(shù)平均而求得的值。
多孔層的孔隙率優(yōu)選為30％至80％，更優(yōu)選為30％至60％。若孔隙率為30％以上，則離子透過性更加優(yōu)異。另外，若孔隙率為80％以下，則能夠確保耐受在與電極粘接時(shí)的熱壓的力學(xué)強(qiáng)度；另外，表面開口率不會(huì)變得過高，適于確保粘接力。
需要說明的是，孔隙率為通過下式求出的值。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
式中，ε表示：孔隙率(％)，Ws表示：?jiǎn)挝幻娣e重量(g/m2)，ds表示：真密度(g/cm3)，t表示：膜厚(μm)。
多孔層的平均孔徑優(yōu)選為10nm至200nm。若平均孔徑為200nm以下，則能夠抑制孔的不均勻性，并且粘接點(diǎn)均等地分散存在，粘接性良好。另外，若平均孔徑為200nm以下，則離子的移動(dòng)均勻且循環(huán)特性及負(fù)載特性良好。另一方面，若平均孔徑為10nm以上，則在使多孔層含浸電解液時(shí)，不容易發(fā)生構(gòu)成多孔層的樹脂膨脹從而將孔阻塞的情況。
需要說明的是，對(duì)于多孔層的平均孔徑(直徑，單位：nm)而言，使用由氮?dú)馕搅克愠龅挠蒔VDF系樹脂形成的多孔層的孔隙表面積S，和由孔隙率算出的多孔層的孔隙體積V，假定所有的孔均為圓柱狀，利用下式算出。
d＝4·V/S
式中，d表示：多孔層的平均孔徑(nm)，V表示：每1m2多孔層的孔隙體積，S表示：每1m2多孔層的孔隙表面積。
另外，多孔層的孔隙表面積S按以下方式求得。
通過氮?dú)馕椒ɡ肂ET式，從而測(cè)定多孔基材的比表面積(m2/g)，和多孔基材及多孔層層疊而成的復(fù)合膜的比表面積(m2/g)。將各自的比表面積分別乘以各自的單位面積重量(g/m2)，從而分別算出各自的每1m2的孔隙表面積。接著，從每1m2隔膜的孔隙表面積減去每1m2多孔基材的孔隙表面積，從而算出每1m2多孔層的孔隙表面積S。
作為構(gòu)成多孔層的功能性樹脂，可使用耐熱性樹脂及粘接性樹脂。功能性樹脂可僅含有1種，也可以含有2種以上。
作為耐熱性樹脂，包括熔點(diǎn)為200℃以上的樹脂，除熔點(diǎn)為200℃以上的樹脂以外，還包括實(shí)質(zhì)上不存在熔點(diǎn)、熱解溫度為200℃以上的樹脂。
作為耐熱性樹脂的具體例，可舉出全芳香族聚酰胺、氟系樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亞胺、纖維素、及上述這些中的2種以上的組合等。其中，從形成多孔結(jié)構(gòu)的難易程度、使用無(wú)機(jī)填料時(shí)與填料的粘結(jié)性、隨之而來的多孔膜的強(qiáng)度、耐氧化性等耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為全芳香族聚酰胺。另外，對(duì)于全芳香族聚酰胺而言，若將對(duì)位型和間位型進(jìn)行對(duì)比，則從成型容易的方面考慮，優(yōu)選為間位型全芳香族聚酰胺，特別優(yōu)選為聚間苯二甲酰間苯二胺(polymetaphenylene isophthalamide)。
在對(duì)多孔層賦予粘接性的情況下，作為功能性樹脂，優(yōu)選含有對(duì)于電極等被粘接體具有粘接性的粘接性樹脂。所謂粘接性樹脂具有粘接性，是指在將隔膜與電極重疊的狀態(tài)下進(jìn)行壓接或熱壓接而使其貼合的情況下，能夠形成電極面和隔膜表面彼此相接不分離的狀態(tài)。
作為粘接性樹脂的具體例，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈類的均聚物或共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚等。
作為多孔層所含的粘接性樹脂，從與電極的粘接性更優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯系樹脂。
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可舉出偏二氟乙烯的均聚物(即，聚偏二氟乙烯)；以及偏二氟乙烯與其他可共聚的單體的共聚物(即，聚偏二氟乙烯共聚物)。
另外，作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可使用將聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯共聚物混合而成的混合物。
作為可與偏二氟乙烯共聚的單體，例如，可舉出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1種或2種以上。
聚偏二氟乙烯系樹脂可通過乳液聚合或懸浮聚合獲得。
另外，在作為聚偏二氟乙烯系樹脂使用聚偏二氟乙烯共聚物的情況下，從與電極的粘接性的方面考慮，優(yōu)選為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。通過使六氟丙烯與偏二氟乙烯共聚，能夠?qū)渲慕Y(jié)晶性和耐熱性控制在適度的范圍內(nèi)。其結(jié)果，能夠抑制在進(jìn)行與電極的粘接處理時(shí)多孔層發(fā)生流動(dòng)的問題。
聚偏二氟乙烯系樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為30萬(wàn)至300萬(wàn)的范圍。若重均分子量為30萬(wàn)以上，則可確保多孔層具有可耐受與電極的粘接處理的力學(xué)物性，可得到充分的粘接性。另一方面，若重均分子量為300萬(wàn)以下，則成型時(shí)的粘度不會(huì)過度變高，成型性及結(jié)晶形成優(yōu)異，多孔化良好。
需要說明的是，聚偏二氟乙烯系樹脂的重均分子量(Mw)是利用凝膠滲透色譜法(以下也稱為GPC。)在下述的條件下進(jìn)行測(cè)定、并進(jìn)行聚苯乙烯換算來表示的分子量。
<條件>
·GPC：GPC-900(日本分光公司制)
·柱：TSKgel Super AWM-H×2根(Tosoh(株)制)
·流動(dòng)相溶劑：二甲基甲酰胺(DMF)
·標(biāo)準(zhǔn)試樣：?jiǎn)畏稚⒕郾揭蚁睺osoh(株)制〕
·柱溫度：140℃
·流速：10ml/分鐘
-填料-
多孔層可含有填料。通過含有填料，能夠提高隔膜的滑動(dòng)性、耐熱性。
作為填料，可含有由無(wú)機(jī)物或有機(jī)物形成的填料、其他成分。作為無(wú)機(jī)填料，例如，可舉出氧化鋁等金屬氧化物、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。另外，作為有機(jī)填料，例如，可舉出丙烯酸樹脂等。
[多孔基材]
多孔基材是指在內(nèi)部具有孔隙或空隙的基材。作為這樣的基材，可舉出微多孔膜；無(wú)紡布、紙狀片材等由纖維狀物形成的多孔性片材；在這些微多孔膜、多孔性片材上層疊1層以上的其他的多孔性層而得到的復(fù)合多孔片材等。
微多孔膜是指如下膜：形成為在內(nèi)部具有大量的微細(xì)孔、并且這些微細(xì)孔被連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從一側(cè)的面向另一側(cè)的面通過的膜。
構(gòu)成多孔基材的材料只要是具有電絕緣性的材料即可，可以是有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料中的任一種。
從賦予多孔基材以關(guān)閉(shut down)功能的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成多孔基材的材料優(yōu)選熱塑性樹脂。這里，所謂關(guān)閉功能，是指當(dāng)電池溫度升高時(shí)，構(gòu)成材料熔化而阻塞多孔基材的孔，由此阻斷離子的移動(dòng)，防止電池的熱失控。作為熱塑性樹脂，熔點(diǎn)低于200℃的熱塑性樹脂是適當(dāng)?shù)模貏e優(yōu)選為聚烯烴。
作為多孔基材，優(yōu)選包含聚烯烴的微多孔膜(在本說明書中，稱為“聚烯烴微多孔膜”。)。
作為聚烯烴微多孔膜，從現(xiàn)有的適用于非水系二次電池用隔膜的聚烯烴微多孔膜中，選擇具有充分的力學(xué)特性和離子透過性的聚烯烴微多孔膜即可。
對(duì)于聚烯烴微多孔膜，從表現(xiàn)出關(guān)閉功能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含聚乙烯，作為聚乙烯的含量，相對(duì)于微多孔膜總質(zhì)量?jī)?yōu)選為95質(zhì)量％以上。
就聚烯烴微多孔膜而言，從賦予在暴露于高溫時(shí)不容易破膜的程度的耐熱性這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴微多孔膜。作為這樣的聚烯烴微多孔膜，可舉出聚乙烯和聚丙烯在一層中混合存在的微多孔膜。在這樣的微多孔膜中，從同時(shí)實(shí)現(xiàn)關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含95質(zhì)量％以上的聚乙烯和5質(zhì)量％以下的聚丙烯。另外，從同時(shí)實(shí)現(xiàn)關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點(diǎn)考慮，還優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)的聚烯烴微多孔膜：聚烯烴微多孔膜具有2層以上的層疊結(jié)構(gòu)，至少1層包含聚乙烯，至少1層包含聚丙烯。
聚烯烴微多孔膜中包含的聚烯烴的重均分子量?jī)?yōu)選為10萬(wàn)至500萬(wàn)。若重均分子量為10萬(wàn)以上，則可確保充分的力學(xué)特性。另一方面，若重均分子量為500萬(wàn)以下，則關(guān)閉特性良好，而且容易進(jìn)行膜的成型。
聚烯烴微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，從T-模將熔融了的聚烯烴樹脂擠出從而將其制成片材，在將其進(jìn)行結(jié)晶化處理之后進(jìn)行拉伸，進(jìn)一步進(jìn)行熱處理從而制成微多孔膜的方法?；蛘撸侨缦路椒ǎ簩⑴c液體石蠟等增塑劑一起進(jìn)行了熔融的聚烯烴樹脂從T-模擠出，將其冷卻而制成片材，進(jìn)行拉伸，然后，提取增塑劑，進(jìn)行熱處理，從而制成微多孔膜的方法。
作為由纖維狀物形成的多孔性片材，可舉出：由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺等耐熱性樹脂等纖維狀物形成的無(wú)紡布、紙等多孔性片材。
所謂耐熱性樹脂，是指熔點(diǎn)為200℃以上的聚合物，或不具有熔點(diǎn)且分解溫度為200℃以上的聚合物。
作為復(fù)合多孔片材，可采用在微多孔膜、由纖維狀物形成的多孔性片材上層疊功能層而得到的結(jié)構(gòu)。這樣的復(fù)合多孔片材可利用功能層而增加其他功能，從這方面考慮是優(yōu)選的。作為功能層，例如從賦予耐熱性這樣的觀點(diǎn)考慮，可采用由耐熱性樹脂形成的多孔性的層、由耐熱性樹脂及無(wú)機(jī)填料形成的多孔性的層。作為耐熱性樹脂，可舉出選自芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亞胺中的1種或2種以上的耐熱性樹脂。作為無(wú)機(jī)填料，可以優(yōu)選使用氧化鋁等金屬氧化物、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。作為復(fù)合化的方法，可舉出如下方法：在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能層的方法；用粘接劑將微多孔膜、多孔性片材與功能層接合的方法；將微多孔膜、多孔性片材與功能層熱壓接的方法等。
從獲得良好的力學(xué)特性和內(nèi)部電阻的觀點(diǎn)考慮，多孔基材的厚度優(yōu)選為5μm至25μm。
從防止電池短路、獲得離子透過性的觀點(diǎn)考慮，多孔基材的Gurley值(JIS P8117(2009))優(yōu)選為50秒/100cc至800秒/100cc。
從獲得適當(dāng)?shù)哪る娮?、關(guān)閉功能的觀點(diǎn)考慮，多孔基材的孔隙率優(yōu)選為20％至60％。
從提高制造成品率的觀點(diǎn)考慮，多孔基材的戳穿強(qiáng)度優(yōu)選為300g以上。
出于提高與用于形成多孔層的涂布液的潤(rùn)濕性的目的，也可以對(duì)多孔基材的表面實(shí)施電暈處理、等離子處理、火焰處理、紫外線照射處理等。
-非水系二次電池用隔膜的各物性-
從機(jī)械強(qiáng)度和制成電池時(shí)的能量密度的觀點(diǎn)考慮，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜的整體的膜厚優(yōu)選為5μm至35μm。
從由本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式帶來的效果和機(jī)械強(qiáng)度、操作性、及離子透過性的觀點(diǎn)考慮，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜的孔隙率優(yōu)選為30％以上且為60％以下的范圍。
從機(jī)械強(qiáng)度和膜電阻的均衡性良好的方面考慮，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜的Gurley值(JIS P8117)優(yōu)選為50秒/100cc至800秒/100cc的范圍。
從離子透過性的觀點(diǎn)考慮，作為一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜優(yōu)選為經(jīng)多孔化的結(jié)構(gòu)。具體而言，從形成了多孔層的狀態(tài)的非水系二次電池用隔膜的Gurley值減去多孔基材的Gurley值而得到的值優(yōu)選為300秒/100cc以下，更優(yōu)選為150秒/100cc以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100秒/100cc以下。通過使該值為300秒/100cc以下，多孔層不會(huì)變得過于致密，離子透過性保持良好，可得到優(yōu)異的電池特性。
從電池的負(fù)載特性的觀點(diǎn)考慮，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜的膜電阻優(yōu)選為1ohm·cm2～10ohm·cm2。此處，膜電阻是指隔膜含浸電解液時(shí)的電阻值，利用交流法測(cè)定。膜電阻的值根據(jù)電解液的種類、溫度而不同，但是上述的數(shù)值是使用1M的LiBF4-碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯(＝1/1；質(zhì)量比)的混合溶劑作為電解液，于20℃測(cè)定得到的數(shù)值。
從離子透過性的觀點(diǎn)考慮，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜的迂曲度(tortuosity，日語(yǔ)為“曲路率”)優(yōu)選為1.5～2.5。
-非水系二次電池用隔膜的制造方法-
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜例如通過以下的方法制造。
在隔膜為單層膜的情況下，作為第1方法，可以通過以下方式制造：向作為多孔層的例子的聚烯烴制的微多孔膜上，賦予上述的特定的含氟非離子性表面活性劑的溶解液，從而附著含氟非離子性表面活性劑。另外，作為第2方法，可以通過以下方式制造：在剝離片材上涂布含有功能性樹脂(及根據(jù)需要的填料等)的涂布液從而形成涂布膜，將涂布膜的樹脂固化，向固化了的涂布膜上，賦予上述的特定的含氟非離子性表面活性劑的溶解液，從而附著含氟非離子性表面活性劑，然后從剝離片材剝離。
在第1及第2方法中，對(duì)于溶解液的賦予，可利用涂布法、浸漬法、噴霧法等方法進(jìn)行。
在隔膜為層疊膜的情況下，作為第1方法，可以通過以下方式制造：將含有功能性樹脂(及根據(jù)需要的填料等)的涂布液涂布在多孔基材上，從而形成涂布膜，接著使涂布膜的樹脂固化之后，向該固化了的涂布膜上賦予上述的特定的含氟非離子性表面活性劑的溶解液，從而在涂布膜上附著含氟非離子性表面活性劑，由此在多孔基材上形成含有含氟非離子性表面活性劑的多孔層。另外，作為第2方法，可以通過以下方式制造：準(zhǔn)備含有功能性樹脂和上述的特定的含氟非離子性表面活性劑(和根據(jù)需要的填料等)的涂布液，將該涂布液涂布在多孔基材上從而形成涂布膜，接著將涂布膜的樹脂固化，由此在多孔基材上形成含有含氟非離子性表面活性劑的多孔層。
另外，在隔膜為復(fù)合膜的情況下，可以通過以下方式制造：準(zhǔn)備含有上述的特定的含氟非離子性表面活性劑的溶液，將該溶液賦予到無(wú)紡布、紙等多孔性片材(根據(jù)需要，也可以預(yù)先擔(dān)載填料)上，將其干燥，從而將含氟非離子性表面活性劑擔(dān)載在多孔性片材上，由此進(jìn)行制造。溶液的賦予可通過涂布法、浸漬法、噴霧法等方法進(jìn)行。
含有功能性樹脂的多孔層例如可利用以下的濕式涂布法來形成。
濕式涂布法為如下制膜法：(i)將功能性樹脂溶解并分散在溶劑中，從而制備涂布液，將該涂布液涂布在多孔基材上，(ii)之后，將涂布膜中的功能性樹脂利用凝固液誘發(fā)相分離并使其凝固，(iii)進(jìn)行水洗和干燥，從而在多孔基材上形成多孔層。需要說明的是，根據(jù)目的等，可以使涂布液中含有含氟非離子性表面活性劑、填料等。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜也可以利用下述方法制造：將多孔層制作成獨(dú)立的片材，將該多孔層重疊在多孔基材上，利用熱壓接、粘接劑進(jìn)行復(fù)合化。
下面，對(duì)本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜進(jìn)行說明。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜(與上述相同，也稱為“隔膜”。)只要是構(gòu)成為下述膜，則沒有特別限制，可以為單層膜或多層膜中的任一種，也可以為多孔膜或非多孔膜中的任一種：所述膜在至少一個(gè)表面的一部分或全部上具有聚偏二氟乙烯系樹脂(以下，也簡(jiǎn)稱為“PVDF系樹脂”。)，并且包含后述的特定的含氟非離子性表面活性劑。從離子透過性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的隔膜優(yōu)選為作為多孔膜的單層膜或多層膜。
另一實(shí)施方式涉及的隔膜的情況下的膜結(jié)構(gòu)可以為以下的方案中的任一種。
(1)PVDF系樹脂的單層膜
例如，可舉出由PVDF系樹脂和含氟非離子性表面活性劑形成的單層膜，將PVDF系樹脂和填料和氟系非離子性表面活性劑混合而成的單層膜。
(2)PVDF系樹脂的復(fù)合膜
例如，可舉出在無(wú)紡布、紙等纖維狀片材的內(nèi)部及表面上賦予了PVDF系樹脂和含氟非離子性表面活性劑的復(fù)合膜，可在復(fù)合膜上進(jìn)一步擔(dān)載填料。
(3)PVDF系樹脂的層疊膜
例如，可舉出具有多孔基材，和在該多孔基材的單面或兩面上層疊的、包含PVDF系樹脂及含氟非離子性表面活性劑的層(優(yōu)選為多孔層)的層疊膜，包含PVDF系樹脂及含氟非離子性表面活性劑的層可進(jìn)一步含有填料。
-聚偏二氟乙烯系樹脂-
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可舉出偏二氟乙烯的均聚物(即，聚偏二氟乙烯)、及偏二氟乙烯與其他可共聚的單體的共聚物(即，聚偏二氟乙烯共聚物)。
另外，作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可使用將聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯共聚物混合而成的混合物。
關(guān)于另一實(shí)施方式涉及的隔膜中的聚偏二氟乙烯系樹脂的詳情，與作為上述的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的多孔層中所含的優(yōu)選粘接性樹脂而舉出的聚偏二氟乙烯系樹脂相同，優(yōu)選的方案也相同。
-含氟非離子性表面活性劑-
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜含有如下非離子性的含氟表面活性劑中的至少一種作為氟系表面活性劑，該非離子性的含氟表面活性劑中，在化合物結(jié)構(gòu)的兩末端之中，在一個(gè)末端具有親水結(jié)構(gòu)單元，并且在另一個(gè)末端具有含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元。
對(duì)于使用了聚偏二氟乙烯(PVDF)系樹脂的隔膜而言，通過在其表面上存在PVDF系樹脂而容易帶電，但通過存在在一端具有親水結(jié)構(gòu)單元，在另一端具有含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元，并且是非離子性的特定結(jié)構(gòu)的氟系表面活性劑，由此能夠抑制帶電，此外還能夠大幅降低電池的內(nèi)部電阻。由此，不僅能提高操作性，還能獲得提高電池的輸出特性的效果。
推測(cè)這是由于，對(duì)于氟系表面活性劑而言，其疏水結(jié)構(gòu)單元對(duì)隔膜的樹脂為親和性，同時(shí)親水結(jié)構(gòu)單元、特別是氧化烯鏈相對(duì)于電解液為親和性的，但對(duì)于電池特性提高的理由，還沒有完全弄清楚。
含氟非離子性表面活性劑優(yōu)選具有氧化烯鏈作為末端中的一者所具有的親水結(jié)構(gòu)單元。另外，本發(fā)明中的含氟非離子性表面活性劑優(yōu)選具有氟代烷基或氟代鏈烯基作為末端的另一者所具有的疏水結(jié)構(gòu)單元。
需要說明的是，就本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜中的含氟非離子性表面活性劑的詳情而言，除了下述的在隔膜中的含量以外，與上述的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中所含的、具有含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元和親水結(jié)構(gòu)單元的含氟非離子性表面活性劑相同，優(yōu)選的方案也相同。
作為含氟非離子性表面活性劑在本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜中的含量，從抗靜電、降低電池內(nèi)部電阻及提高操作性、以及將電池內(nèi)部的水分率調(diào)整為后述的范圍的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于聚偏二氟乙烯系樹脂，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為5質(zhì)量％至15質(zhì)量％的范圍。
通過使含氟非離子性表面活性劑的含量為0.1質(zhì)量％以上，能夠防止帶電，并且實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部電阻的降低，從而操作性變得優(yōu)異。另外，若含氟非離子性表面活性劑的含量為20質(zhì)量％以下，則從能夠抑制隔膜中的水分率這一方面來說是有利的。
含氟非離子性表面活性劑在隔膜中的含量是指隔膜的內(nèi)部所含的量和附著于隔膜表面的量的總量。含氟非離子性表面活性劑在隔膜中的含量如下計(jì)算：使用二甲基亞砜(DMSO)，將隔膜浸漬在DMSO中從而提取可溶成分，從利用NMR得到的1H-NMR、19F-NMR的結(jié)果算出。
作為使含氟非離子性表面活性劑包含在本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜中的方法，沒有特別限定，可舉出例如以下2種方法。
第1，與上述一個(gè)實(shí)施方式相同，可舉出準(zhǔn)備將含氟非離子性表面活性劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸傻娜芤?，使用該溶液?duì)隔膜進(jìn)行處理，通過干燥等方法除去溶劑的方法。在該方法中，需要選擇能夠通過干燥等除去的溶劑。作為這樣的溶劑，可舉出甲醇、乙醇等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、水等。需要說明的是，對(duì)于溶液中的含氟非離子性表面活性劑的濃度及處理?xiàng)l件(進(jìn)行處理的時(shí)間、溫度等)而言，以能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)特性的方式調(diào)整即可，沒有特別限制。
對(duì)于使用溶液進(jìn)行的隔膜的處理而言，可利用將溶液向隔膜涂布或噴霧、在溶液中浸漬隔膜等方法而進(jìn)行。
第2，可舉出在將隔膜成型時(shí)所用的聚偏二氟乙烯系樹脂的溶液中，預(yù)先溶解含氟非離子性表面活性劑的方法。在該方法中，同樣，對(duì)于含氟非離子性表面活性劑的濃度而言，以能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)特性的方式調(diào)整即可，沒有特別限制。
-填料-
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜可含有至少一種填料。通過含有填料，能夠提高隔膜的滑動(dòng)性、耐熱性。作為填料，可含有由無(wú)機(jī)物或有機(jī)物形成的填料、其他成分。作為無(wú)機(jī)填料，例如，可舉出氧化鋁等金屬氧化物、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。另外，作為有機(jī)填料，例如，可舉出丙烯酸樹脂等。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜優(yōu)選具有包含聚偏二氟乙烯系樹脂及上述的特定的含氟非離子性表面活性劑的層作為形成至少一個(gè)表面的表層，并且可構(gòu)成為上述的膜結(jié)構(gòu)中的任一種。
從能夠更有效地發(fā)揮出由本發(fā)明的另一實(shí)施方式帶來的效果的方面考慮，本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的隔膜優(yōu)選構(gòu)成為上述的層疊膜。具體而言，為以下的層疊膜的方案。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的隔膜優(yōu)選為下述層疊膜：其具有多孔基材，和在多孔基材的單面或兩面上作為形成表面的表層而設(shè)置的、包含聚偏二氟乙烯系樹脂及上述的特定的含氟非離子性表面活性劑的多孔層。
[多孔基材]
多孔基材是指在內(nèi)部具有孔隙或空隙的基材。作為這樣的基材，可舉出微多孔膜；無(wú)紡布、紙狀片材等由纖維狀物形成的多孔性片材；在這些微多孔膜、多孔性片材上層疊1層以上的其他的多孔性層而得到的復(fù)合多孔片材等。微多孔膜是指如下膜：形成為在內(nèi)部具有大量的微細(xì)孔、并且這些微細(xì)孔被連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從一側(cè)的面向另一側(cè)的面通過的膜。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜與上述的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的多孔基材同義，優(yōu)選的方案也相同。但是，從提高制造成品率的觀點(diǎn)考慮，多孔基材的戳穿強(qiáng)度可以為200g以上。
[多孔層]
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，多孔層是結(jié)構(gòu)為在內(nèi)部具有大量的微細(xì)孔、這些微細(xì)孔進(jìn)行連接，并且氣體或液體能夠從一側(cè)的面向另一側(cè)的面通過的層。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，隔膜具有多孔層的情況下，多孔層優(yōu)選對(duì)電極等被粘接體具有粘接性。通過含有聚偏二氟乙烯系樹脂，從而多孔層可構(gòu)成為被賦予了粘接性的層。
出于提高耐熱性、提高操作性的目的，可在多孔層中添加由上述的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物形成的填料。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，當(dāng)將多孔層作為隔膜的表層(最外層)設(shè)置在多孔基材的單面或兩面上、并將隔膜和電極重疊并進(jìn)行熱壓時(shí)，多孔層優(yōu)選構(gòu)成為能夠與電極粘接的層。與僅在多孔基材的單面上具有多孔層的方案相比，從電池的循環(huán)特性優(yōu)異的方面考慮，在多孔基材的兩面上具有多孔層的方案是優(yōu)選的。若在多孔基材的兩面上設(shè)置多孔層，則隔膜的兩面能夠介由多孔層而與兩電極良好地粘接。
對(duì)于多孔層的聚偏二氟乙烯系樹脂的涂布量而言，從與電極的粘接性及離子透過性的觀點(diǎn)考慮，在多孔基材的單面中優(yōu)選為0.5g/m2至1.5g/m2，更優(yōu)選為0.75g/m2至1.25g/m2。
在多孔基材的兩面設(shè)置有多孔層的情況下，對(duì)于多孔層的聚偏二氟乙烯系樹脂的涂布量而言，以兩面的總量計(jì)優(yōu)選為1.0g/m2至3.0g/m2，更優(yōu)選為1.5g/m2至2.5g/m2。
若多孔層的涂布量為1.0g/m2(單面的情況下為0.5g/m2)以上，則與電極的粘接變得更好，制成電池時(shí)的循環(huán)特性更加優(yōu)異。另外，若多孔層的涂布量為3.0g/m2(單面的情況下為1.5g/m2)以下，則離子透過性更好，且電池的負(fù)載特性優(yōu)異。
在多孔基材的兩面上設(shè)置多孔層的情況下，一個(gè)面上的涂布量和另一個(gè)面上的涂布量之差(按質(zhì)量基準(zhǔn))相對(duì)于兩面合計(jì)的涂布量?jī)?yōu)選為20％以下。若上述差為20％以下，則隔膜不容易卷曲，結(jié)果，操作性進(jìn)一步提高，并且不容易導(dǎo)致循環(huán)特性的降低。
對(duì)于本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜而言，多孔層的平均厚度、孔隙率、及平均孔徑與上述的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的多孔層的情況相同，優(yōu)選的方案也相同。
-非水系二次電池用隔膜的各物性-
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜的整體的膜厚、孔隙率、Gurley值、膜電阻、迂曲度與上述的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜的情況相同，優(yōu)選的方案也相同。另外，從離子透過性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜優(yōu)選為經(jīng)多孔化的結(jié)構(gòu)，因而從形成了多孔層的狀態(tài)的非水系二次電池用隔膜的Gurley值減去多孔基材的Gurley值而得到的值也與上述的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜的情況相同，優(yōu)選的方案也相同。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜的帶電性(抗靜電效果)可利用JIS L 1094(1997年)中記載的半衰期測(cè)定法來確認(rèn)。但是，由于隔膜的使用環(huán)境為干燥環(huán)境下，因此優(yōu)選設(shè)想該環(huán)境從而確認(rèn)抗靜電效果。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，將在露點(diǎn)為-50℃的環(huán)境下將隔膜放置1天從而進(jìn)行調(diào)濕之后，在露點(diǎn)為-50℃的環(huán)境下測(cè)定的半衰期作為抗靜電效果的指標(biāo)。為了確保良好的操作性，通過這種方法測(cè)定的半衰期優(yōu)選為100秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50秒以下。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜的電池內(nèi)部電阻的降低效果為由上述的為了抗靜電而應(yīng)用的含氟非離子性表面活性劑所帶來的效果。由此，提高了電池的輸出特性。對(duì)于內(nèi)部電阻降低的詳細(xì)理由還沒有完全弄清楚，但推測(cè)為如下理由。即，
推測(cè)附著于隔膜的上述的特定的含氟非離子性表面活性劑向電解液中溶出，溶出的含氟非離子性表面活性劑作用于電極，從而降低了反應(yīng)電阻。
為了獲得良好的內(nèi)部電阻降低效果，可以如上所述地以能夠獲得可確保操作性的半衰期的程度，在隔膜中附著含氟非離子性表面活性劑。因而，從內(nèi)部電阻降低的觀點(diǎn)考慮，作為上述的半衰期，也優(yōu)選為100秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50秒以下。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜的水分率優(yōu)選被抑制為低水平。水分率優(yōu)選為500ppm以下，更優(yōu)選為300ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ppm以下。水分率為通過卡爾·費(fèi)歇爾水分測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定的值。
從獲得低水分率的隔膜的觀點(diǎn)考慮，隔膜中所含的含氟非離子性表面活性劑的親水結(jié)構(gòu)單元是重要的，需要根據(jù)期望來選擇親水結(jié)構(gòu)單元的種類、存在比例。例如，在親水結(jié)構(gòu)單元為氧化烯鏈(例：氧化乙烯鏈)的情況下，氧化烯鏈的加成摩爾數(shù)成為其指標(biāo)。具體而言，從抑制隔膜的水分率的觀點(diǎn)考慮，氧化烯鏈(例：氧化乙烯鏈)的平均加成摩爾數(shù)特別優(yōu)選為5摩爾以上且為14摩爾以下。
需要說明的是，對(duì)于本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜，就非氟系非離子性表面活性劑的附著量而言，只要是能夠?qū)崿F(xiàn)上述半衰期及水分率的范圍即可，沒有特別限制。
-非水系二次電池用隔膜的制造方法-
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜例如通過以下的方法制造。
作為第1方法，在隔膜為層疊膜的情況下，可以通過以下方式制造：將包含聚偏二氟乙烯系樹脂(及根據(jù)需要的填料等)的涂布液涂布在多孔基材上從而形成涂布膜，接著使涂布膜的樹脂固化，之后向該固化了的涂布膜上，賦予上述的特定的含氟非離子性表面活性劑的溶解液，從而向涂布膜附著含氟非離子性表面活性劑，由此在多孔基材上形成包含含氟非離子性表面活性劑的多孔層。
另外，作為隔膜為層疊膜的情況下的第2方法，可以通過以下方式制造：準(zhǔn)備包含聚偏二氟乙烯系樹脂和上述的特定的含氟非離子性表面活性劑(和根據(jù)需要的填料等)的涂布液，將該涂布液涂布在多孔基材上從而形成涂布膜，接著使涂布膜的樹脂固化，由此在多孔基材上形成包含含氟非離子性表面活性劑的多孔層。
作為第3方法，在隔膜為單層膜的情況下，可以通過以下方式制造：在剝離片材上涂布包含聚偏二氟乙烯系樹脂(及根據(jù)需要的填料等)的涂布液從而形成涂布膜，使涂布膜的樹脂固化，在固化了的涂布膜上賦予上述的特定的含氟非離子性表面活性劑的溶解液，從而附著含氟非離子性表面活性劑，然后從剝離片材上剝離。溶解液的賦予可通過涂布法、浸漬法、噴霧法等方法進(jìn)行。
另外，作為第4方法，在隔膜為復(fù)合膜的情況下，可以通過以下方式制造：準(zhǔn)備包含聚偏二氟乙烯系樹脂和上述的特定的含氟非離子性表面活性劑(和根據(jù)需要的填料等)的溶液，將該溶液賦予到無(wú)紡布、紙等多孔性片材(根據(jù)需要，也可以預(yù)先擔(dān)載填料)上，將其干燥，從而將聚偏二氟乙烯系樹脂及含氟非離子性表面活性劑擔(dān)載在多孔性片材上。溶液的賦予可通過涂布法、浸漬法、噴霧法等方法進(jìn)行。
含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層例如可利用以下的濕式涂布法來形成。
濕式涂布法為如下制膜法：(i)將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解并分散在溶劑中，從而制備涂布液，將該涂布液涂布在多孔基材上，(ii)之后，將涂布膜中的耐熱性樹脂或粘接性樹脂利用凝固液誘發(fā)相分離并使其凝固，(iii)進(jìn)行水洗和干燥，從而在多孔基材上形成多孔層。
需要說明的是，在涂布液中視情況可以含有含氟非離子性表面活性劑、填料等。
本發(fā)明優(yōu)選的濕式涂布法的詳情如下所述。
作為在涂布液的制備中使用的將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解的溶劑(以下也稱為“良溶劑”)，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等極性酰胺溶劑。
從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，除了良溶劑之外，優(yōu)選混合誘發(fā)相分離的相分離劑。作為相分離劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分離劑優(yōu)選以可確保適合于涂布的粘度的范圍添加。
作為涂布液的制備中所用的溶劑，從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含60質(zhì)量％以上的良溶劑、40質(zhì)量％以下的相分離劑的混合溶劑。
從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，涂布液優(yōu)選以3質(zhì)量％至10質(zhì)量％的濃度包含聚偏二氟乙烯系樹脂。
在使多孔層中含有填料、其他成分的情況下，可以混合或溶解在涂布液中。
對(duì)于涂布液向多孔基材的涂布而言，可以適用邁耶棒(mayer bar)、模涂布機(jī)、逆輥涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)等現(xiàn)有的涂布方式。另外，也可以通過將多孔基材浸漬在涂布液中，從而進(jìn)行涂布。
在多孔基材的兩面上形成多孔層的情況下，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將涂布液同時(shí)向基材的兩面涂布。
關(guān)于多孔層，除了上述的濕式涂布法以外，也可由干式涂布法制造。此處，干式涂布法是下述方法：例如將包含聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的涂布液涂布于多孔基材，將該涂布層干燥而將溶劑揮發(fā)去除，從而獲得多孔層。但是，由于干式涂布法與濕式涂布法相比涂布層容易變得致密，因而從可獲得良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選濕式涂布法。
凝固液一般由在涂布液的制備中使用的良溶劑和相分離劑、以及水構(gòu)成。在生產(chǎn)上，優(yōu)選使良溶劑與相分離劑的混合比與在涂布液的制備中使用的混合溶劑的混合比相符合。從多孔結(jié)構(gòu)的形成以及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，水的濃度為40質(zhì)量％～90質(zhì)量％是適當(dāng)?shù)摹?/p>
作為使耐熱性樹脂或粘接性樹脂凝固的方法，可舉出通過噴射向涂布后的多孔基材吹噴凝固液的方法，在加入了凝固液的浴(凝固浴)中浸漬多孔基材的方法等。
關(guān)于干燥方法沒有特別限定，干燥溫度為50℃至100℃是適當(dāng)?shù)?。在?yīng)用高干燥溫度時(shí)，優(yōu)選采用以不發(fā)生由于熱收縮而引起的尺寸變化的方式與熱輥接觸的方法。
另外，在上述(i)及(ii)的工序之后，可以進(jìn)一步設(shè)置(v)將涂布后的多孔基材進(jìn)行干燥的工序。在該情況下，工序(v)中的干燥溫度只要是能夠除去溶劑的溫度即可，50℃至200℃的范圍是適當(dāng)?shù)摹?/p>
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜也可以通過下述方法制造：將多孔層制作成獨(dú)立的片材，將該多孔層重疊在多孔基材上，利用熱壓接、粘接劑進(jìn)行復(fù)合化的方法。作為將多孔層制作成獨(dú)立的片材的方法，可舉出如下方法：將包含聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的涂布液涂布在剝離片材上，利用上述的濕式涂布法或干式涂布法形成多孔層，將多孔層從剝離片材剝離。
[非水系二次電池]
作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水系二次電池是通過鋰的摻雜·脫摻雜而獲得電動(dòng)勢(shì)的非水系二次電池，其構(gòu)成為設(shè)置有正極、負(fù)極和上述的本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜。非水系二次電池具有如下的結(jié)構(gòu)：介由隔膜將負(fù)極與正極對(duì)置而得到結(jié)構(gòu)體，使該結(jié)構(gòu)體含浸電解液而得到電池元件，將該電池元件封入至外部封裝材料內(nèi)而得到的結(jié)構(gòu)。
所謂摻雜，是指吸藏、擔(dān)載、吸附或嵌入，是指鋰離子進(jìn)入到正極等電極的活性物質(zhì)中的現(xiàn)象。
作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水系二次電池適合于非水電解質(zhì)二次電池、特別是鋰離子二次電池。
作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水系二次電池通過具有上述的隔膜作為隔膜，能夠?qū)㈦姵氐膬?nèi)部電阻抑制為低水平，輸出特性優(yōu)異。
正極可制成將包含正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層成型于集電體上而得到的結(jié)構(gòu)?；钚晕镔|(zhì)層還可以含有導(dǎo)電助劑。
作為正極活性物質(zhì)，例如可舉出含鋰的過渡金屬氧化物等，具體而言，可舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。
作為粘結(jié)劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂等。
作為導(dǎo)電助劑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末等碳材料。
作為集電體，例如可舉出厚度為5μm至20μm的鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。
對(duì)于作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水系二次電池而言，在將隔膜的多孔層配置在正極側(cè)時(shí)，聚偏二氟乙烯系樹脂的耐氧化性優(yōu)異，因此容易應(yīng)用可在4.2V以上的高電壓下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2這樣的正極活性物質(zhì)，是有利的。
負(fù)極可以制成將包含負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑樹脂的活性物質(zhì)層成型于集電體上而得到的結(jié)構(gòu)?；钚晕镔|(zhì)層也可進(jìn)一步包含導(dǎo)電助劑。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出能夠以電化學(xué)的方式吸藏鋰的材料，具體而言，可舉出例如碳材料；硅、錫、鋁等與鋰的合金等。
作為粘結(jié)劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠等。
作為導(dǎo)電助劑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。
作為集電體，例如可舉出厚度為5μm至20μm的銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。
另外，代替上述的負(fù)極，也可以將金屬鋰箔用作負(fù)極。
電解液例如為將鋰鹽溶解在非水系溶劑中而得到的溶液。
作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作為非水系溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯等，它們可單獨(dú)使用，也可混合使用。
作為電解液，優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯以質(zhì)量比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80至40/60的范圍進(jìn)行混合、并溶解0.5M～1.5M的鋰鹽而得到的電解液。
作為外部封裝材料，可舉出金屬外殼、鋁層壓膜制包裝等。
電池的形狀有方形、圓筒型、紐扣型等，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的隔膜適合于任一種形狀。
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜不容易帶電，并且通過包含聚偏二氟乙烯系樹脂從而與電極的粘接性優(yōu)異，并且實(shí)現(xiàn)了電池內(nèi)部電阻的降低，構(gòu)成為從物理方面及化學(xué)方面這兩方面能夠獲得良好的電池輸出。
從上述觀點(diǎn)考慮，由來自外部的沖擊、伴隨著充放電的電極的膨脹、收縮而導(dǎo)致的在電極和隔膜之間的間隙的形成，由伴隨著充放電的帶電等導(dǎo)致的輸出特性的降低得以改善，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜適合于以鋁層壓膜制包裝為外部封裝材料的軟包裝電池。
作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水系二次電池例如可以按以下方式制造：使將上述的隔膜配置在正極和負(fù)極之間而得到的層疊體含浸電解液，將其收納在外部封裝材料(例如鋁層壓膜制包裝)中，從所述外部封裝材料的上方對(duì)所述層疊體進(jìn)行加壓(施壓；優(yōu)選的施壓壓力為0.5至40kg/cm2)，由此進(jìn)行制造。通過該熱壓，電極和隔膜良好地粘接。關(guān)于制造方法的詳情，例如，可參照國(guó)際公開第2014/021289號(hào)的第0059至0067段中的記載。
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜通過包含聚偏二氟乙烯系樹脂，從而可以通過與電極重疊來進(jìn)行粘接。因此，在電池的制造過程中，上述的施壓并非必需的工序，但從提高電極和隔膜的粘接性的方面考慮，優(yōu)選進(jìn)行施壓。此外，從提高電極和隔膜的粘接性的觀點(diǎn)考慮，施壓優(yōu)選為一邊加熱一邊加壓(熱壓；優(yōu)選的溫度為80℃至100℃)的方法。
作為電池結(jié)構(gòu)，在正極和負(fù)極之間配置隔膜的方式可以是將正極、隔膜、負(fù)極按該順序至少層疊各一層的方式(所謂的堆疊方式)，也可以是將正極、隔膜、負(fù)極、隔膜按該順序重疊，并沿長(zhǎng)度方向卷繞的方式。
[實(shí)施例]
以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)一步具體說明。但本發(fā)明的實(shí)施方式在不脫離其主旨的范圍內(nèi)，不限于以下的實(shí)施例。
(測(cè)定及評(píng)價(jià))
對(duì)于通過以下所示的實(shí)施例及比較例制作的隔膜及鋰離子二次電池，進(jìn)行以下的測(cè)定、評(píng)價(jià)。測(cè)定及評(píng)價(jià)的結(jié)果示于下述表1。
[1.表面活性劑的含量]
將隔膜(尺寸：20cm×20cm)浸漬于二甲基亞砜，提取隔膜中的可溶于二甲基亞砜的成分，由利用NMR獲得的1H-NMR、19F-NMR的結(jié)果，算出隔膜中所含的表面活性劑的量。
[2.水分率]
在露點(diǎn)為-50℃的干燥室(dry room)內(nèi)將隔膜放置1小時(shí)從而進(jìn)行調(diào)濕之后，在露點(diǎn)為-50℃的干燥室內(nèi)通過卡爾·費(fèi)歇爾水分測(cè)定儀(AQ-22010S，HIRANUMA SANGYO公司制)對(duì)放置后的隔膜的相對(duì)于每單位質(zhì)量的水分率(ppm)進(jìn)行測(cè)定。
[3.電池內(nèi)部電阻]
對(duì)于試驗(yàn)用鋰離子二次電池，將充電條件設(shè)為0.2C、4.2V、8小時(shí)的恒定電流恒定電壓充電，將放電條件設(shè)為0.2C、2.75V截止(cut off)的恒定電流放電，于25℃下實(shí)施重復(fù)充放電的操作(5個(gè)循環(huán)的充放電)，之后實(shí)施0.2C、4.2V、8小時(shí)的恒定電流充電，在該狀態(tài)下于25℃實(shí)施交流阻抗測(cè)定。此時(shí)，將交流阻抗測(cè)定的條件設(shè)為振幅10mV、頻率0.1Hz。
將在上述的測(cè)定條件下得到的電阻(ohm·cm2)作為電池內(nèi)部電阻。
[4.帶電性(半衰期)]
通過JIS L 1094(1997年)記載的半衰期測(cè)定方法，使用HONESTMETER ANALYSER-V1(SHISHIDO ELECTROSTATIC,LTD.)測(cè)定隔膜的半衰期(秒)，基于測(cè)定值對(duì)帶電性進(jìn)行評(píng)價(jià)。關(guān)于測(cè)定，將隔膜在露點(diǎn)為-50℃的干燥室內(nèi)放置1天進(jìn)行調(diào)濕，在露點(diǎn)為-50℃的干燥室內(nèi)對(duì)于放置后的樣品進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例1)
-非水系二次電池用隔膜的制作-
將作為含氟非離子性表面活性劑的Ftergent 222F(全氟代鏈烯基氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)：22摩爾)；NEOS公司制)以0.12質(zhì)量％溶解在甲醇中，在該溶解液中浸漬聚乙烯微多孔膜(膜厚：16μm，Gurley值：150秒/100ml，孔隙率：40％)。之后，進(jìn)行干燥，從而獲得作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜。
Ftergent 222F是末端中的一者為全氟代烷基結(jié)構(gòu)、另一者為氧化乙烯鏈的聚氧乙烯醚。
需要說明的是，Gurley值按照J(rèn)IS P8117(2009)，使用Gurley式透氣度測(cè)定儀(densometer)(G-B2C，Toyo Seiki Co.,Ltd.制)進(jìn)行測(cè)定。
另外，孔隙率通過下式[ε：孔隙率(％)，Ws：?jiǎn)挝幻娣e重量(g/m2)，ds：真密度(g/cm3)，t：膜厚(μm)]求得。需要說明的是，關(guān)于膜厚t，例如可以是從隔膜的厚度中減去多孔基材的厚度而得的值。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
-非水系二次電池的制作-
(1)負(fù)極的制作
將作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨87g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑3g、及作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯10g以聚偏二氟乙烯的濃度為8.5質(zhì)量％的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通過雙臂式混合機(jī)進(jìn)行攪拌，從而制作負(fù)極用漿料。將該負(fù)極用漿料涂布在作為負(fù)極集電體的厚度為25μm的銅箔上，干燥后進(jìn)行施壓，從而獲得具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
(2)正極的制作
將作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰粉末89.5g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑4.5g、及作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯6g以聚偏二氟乙烯的濃度為6質(zhì)量％的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通過雙臂式混合機(jī)進(jìn)行攪拌，從而制作正極用漿料。將該正極用漿料涂布在作為正極集電體的厚度為20μm的鋁箔上，干燥后進(jìn)行施壓，從而獲得具有正極活性物質(zhì)層的正極。
(3)試驗(yàn)用鋰離子二次電池的制作
向獲得的正極和負(fù)極上焊接極耳后，將正極、隔膜、負(fù)極按該順序重疊并接合，在滲入電解液后，使用真空密封機(jī)將其封入鋁包裝中，從而制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
對(duì)于電解液而言，使用將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的質(zhì)量比(＝EC：EMC)混合而成的1M的LiPF6混合溶液。
(實(shí)施例2)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12質(zhì)量％變更為0.95質(zhì)量％以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
(實(shí)施例3)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12質(zhì)量％變更為0.011質(zhì)量％以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
(實(shí)施例4)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12質(zhì)量％變更為0.0013質(zhì)量％以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
(實(shí)施例5)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)0.12質(zhì)量份替換為作為含氟非離子性表面活性劑的Ftergent 212M(全氟代鏈烯基氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)：12摩爾)；NEOS公司制)0.14質(zhì)量份以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
需要說明的是，F(xiàn)tergent 212M是末端中的一者為全氟代鏈烯基結(jié)構(gòu)、另一者為氧化乙烯鏈的聚氧乙烯醚。
(實(shí)施例6)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)0.12質(zhì)量份替換為作為含氟非離子性表面活性劑的Ftergent 208G(全氟代鏈烯基氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)：8摩爾)；NEOS公司制)0.13質(zhì)量份以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
需要說明的是，F(xiàn)tergent 208G是末端中的一者為全氟代鏈烯基結(jié)構(gòu)、另一者為氧化乙烯鏈的聚氧乙烯醚。
(實(shí)施例7)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)0.12質(zhì)量份替換為Ftergent FTX-218(全氟代鏈烯基氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)：18摩爾)；NEOS公司制)0.11質(zhì)量份以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
需要說明的是，F(xiàn)tergent FTX-218是末端中的一者為全氟代鏈烯基結(jié)構(gòu)、另一者為氧化乙烯鏈的聚氧乙烯醚。
(比較例1)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12質(zhì)量％變更為0.00065質(zhì)量％以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
(比較例2)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12質(zhì)量％變更為1.8質(zhì)量％以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
(比較例3)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)替換為作為含氟陰離子性表面活性劑的Ftergent 110(NEOS公司制)以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
(比較例4)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)0.12質(zhì)量份替換為作為氟系陽(yáng)離子性表面活性劑的Ftergent 310(NEOS公司制)0.14質(zhì)量份以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
(比較例5)
在實(shí)施例1中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 222F)0.12質(zhì)量份替換為作為非離子性表面活性劑的EMULGEN108(聚氧乙烯十二烷基醚；花王公司制)0.13質(zhì)量份以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
(比較例6)
在實(shí)施例1中，不使用含氟非離子性表面活性劑，在甲醇中浸漬聚乙烯微多孔膜從而獲得非水系二次電池用隔膜，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
【表1】
如表1所示，在含有規(guī)定量的含氟非離子性表面活性劑的實(shí)施例中，與不含表面活性劑的比較例6相比，電池的內(nèi)部電阻顯著降低。這在獲得良好的電池特性方面是有利的。
與此相對(duì)，在含氟非離子性表面活性劑的附著量少的比較例1中，未發(fā)現(xiàn)電池的內(nèi)部電阻降低的效果。相反地，在含氟非離子性表面活性劑的附著量超過規(guī)定量的比較例2中，雖然獲得了內(nèi)部電阻降低的效果，但其結(jié)果是電池內(nèi)的水分率顯著增加。若水分率過高，則由于在電池內(nèi)產(chǎn)生氟化氫，因此可能明顯地?fù)p害電池的耐久性及可靠性。
另外，在使用了離子性的含氟表面活性劑的比較例3至4、及使用了非氟系的非離子性表面活性劑的比較例5中，不僅沒有電池的內(nèi)部電阻降低的效果，相反電池內(nèi)部電阻變高，導(dǎo)致?lián)p害電池特性的結(jié)果。
(實(shí)施例8)
-非水系二次電池用隔膜的制作-
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，準(zhǔn)備偏二氟乙烯/六氟丙烯(＝98.9摩爾％/1.1摩爾％)共聚物(重均分子量＝195萬(wàn))。
向?qū)⒍谆阴０?DMAc)和三丙二醇(TPG)以7/3的比例(＝DMAc/TPG；質(zhì)量比)混合而成的混合溶劑中，溶解3.8質(zhì)量％的該聚偏二氟乙烯系樹脂，從而制作涂布液。將該涂布液等量地涂布于聚乙烯制的微多孔膜(膜厚：9μm，Gurley值：150秒/100ml，孔隙率：約40％)的兩面，將其浸漬在由水和二甲基乙酰胺和三丙二醇混合而成的40℃的凝固液(水/DMAc/TPG＝57/30/13[質(zhì)量比])中，從而使聚偏二氟乙烯系樹脂凝固。
在使涂布膜固化之后，進(jìn)行水洗，浸漬在Ftergent 212M(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)：12摩爾，NEOS公司制的含氟非離子性表面活性劑)的0.1質(zhì)量％水溶液中，將其干燥。
由此，獲得非水系二次電池用隔膜。將所獲得的隔膜的物性示于表2。
這里，F(xiàn)tergent 212M是末端中的一者為全氟代鏈烯基、另一者為氧化乙烯鏈的聚氧乙烯醚。
需要說明的是，Gurley值按照J(rèn)IS P8117(2009)，使用Gurley式透氣度測(cè)定儀(G-B2C，Toyo Seiki Co.,Ltd.制)進(jìn)行測(cè)定。
另外，孔隙率通過下式[ε：孔隙率(％)，Ws：?jiǎn)挝幻娣e重量(g/m2)，ds：真密度(g/cm3)，t：膜厚(μm)]求得。需要說明的是，關(guān)于膜厚t，例如可以是從隔膜的厚度中減去多孔基材的厚度而得的值。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
-非水系二次電池的制作-
(1)負(fù)極的制作
將作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨87g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑3g、及作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯10g以聚偏二氟乙烯的濃度為8.5質(zhì)量％的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通過雙臂式混合機(jī)進(jìn)行攪拌，從而制作負(fù)極用漿料。將該負(fù)極用漿料涂布在作為負(fù)極集電體的厚度為25μm的銅箔上，干燥后進(jìn)行施壓，從而獲得具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
(2)正極的制作
將作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰粉末89.5g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑4.5g、及作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯6g以聚偏二氟乙烯的濃度為6質(zhì)量％的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通過雙臂式混合機(jī)進(jìn)行攪拌，從而制作正極用漿料。將該正極用漿料涂布在作為正極集電體的厚度為20μm的鋁箔上，干燥后進(jìn)行施壓，從而獲得具有正極活性物質(zhì)層的正極。
(3)試驗(yàn)用鋰離子二次電池的制作
向獲得的正極和負(fù)極上焊接極耳后，將正極、隔膜、負(fù)極按該順序重疊并接合，在滲入電解液后，使用真空密封機(jī)將其封入鋁包裝中，從而制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
對(duì)于電解液而言，使用將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的質(zhì)量比(＝EC：EMC)混合而成的1M的LiPF6混合溶液。
(實(shí)施例9)
在實(shí)施例8中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 212M)替換為Ftergent 215M(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)：15摩爾，NEOS公司制的含氟非離子性表面活性劑)的0.1質(zhì)量％水溶液以外，按與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。該隔膜的物性示于表2。
這里，F(xiàn)tergent 215M是末端中的一者為全氟代鏈烯基、另一者為氧化乙烯鏈的聚氧乙烯醚。
(實(shí)施例10)
在實(shí)施例8中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 212M)替換為Ftergent 250(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)：22摩爾，NEOS公司制的含氟非離子性表面活性劑)的0.1質(zhì)量％水溶液以外，按與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。該隔膜的物性示于表2。
這里，F(xiàn)tergent 250是末端中的一者為全氟代鏈烯基、另一者為氧化乙烯鏈的聚氧乙烯醚。
(實(shí)施例11)
在實(shí)施例8中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 212M)替換為Ftergent 251(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)：8摩爾，NEOS公司制的含氟非離子性表面活性劑)的0.1質(zhì)量％水溶液以外，按與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。該隔膜的物性示于表2。
這里，F(xiàn)tergent 251M是末端中的一者為全氟代鏈烯基、另一者為氧化乙烯鏈的聚氧乙烯醚。
(比較例7)
在實(shí)施例8中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 212M)替換為作為含氟陰離子性表面活性劑的Ftergent 110(NEOS公司制)的0.1質(zhì)量％水溶液以外，按與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。該隔膜的物性示于表2。
(比較例8)
在實(shí)施例8中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 212M)替換為作為氟系陽(yáng)離子性表面活性劑的Ftergent 310(NEOS公司制)的0.1質(zhì)量％水溶液以外，按與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。該隔膜的物性示于表2。
(比較例9)
在實(shí)施例8中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 212M)替換為Ftergent 245F(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)：45摩爾，NEOS公司制的含氟非離子性表面活性劑)的0.1質(zhì)量％水溶液以外，按與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。該隔膜的物性示于表2。
這里，F(xiàn)tergent 222F是兩端為全氟代鏈烯基、中央配置有氧化乙烯鏈的聚氧乙烯醚。
(比較例10)
在實(shí)施例8中，除了將含氟非離子性表面活性劑(Ftergent 212M)替換為作為非離子性表面活性劑的EMULGEN120(聚氧乙烯十二烷基醚，花王公司制)的0.1質(zhì)量％水溶液以外，按與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行操作，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。該隔膜的物性示于表2。
(比較例11)
在實(shí)施例8中，在使涂布膜固化并進(jìn)行水洗之后，不進(jìn)行在Ftergent 212M的0.1質(zhì)量％水溶液中浸漬的操作，通過干燥，獲得非水系二次電池用隔膜，并且制作試驗(yàn)用鋰離子二次電池。所獲得的隔膜的物性示于表2。
【表2】
如上述表2所示，在使用了各末端分別具有親水結(jié)構(gòu)單元和含有氟原子的疏水結(jié)構(gòu)單元的含氟非離子性表面活性劑的實(shí)施例中，半衰期小并且抑制了帶電，并且電池的內(nèi)部電阻被抑制為較低水平，表現(xiàn)出良好的電池特性。
與此相對(duì)，在使用了離子性的含氟表面活性劑的比較例7至8中，沒有獲得防止帶電的效果。另外，在使用了兩末端為疏水結(jié)構(gòu)的含氟表面活性劑的比較例9中，同樣不能期待抗靜電的效果。另一方面，在使用了非氟系的非離子性表面活性劑的比較例10中，雖然半衰期小且發(fā)現(xiàn)了抗靜電的效果，但相反電池內(nèi)部電阻變高，導(dǎo)致?lián)p害電池特性的結(jié)果。另外，在不含表面活性劑的比較例11中，易于帶電，電池的內(nèi)部電阻也高，電池特性劣化。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的非水系二次電池用隔膜降低了電池的內(nèi)部電阻，提高了輸出特性，因此適合于非水系二次電池、具體為鋰離子二次電池。并且，具有本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的隔膜的二次電池可優(yōu)選在輸出特性重要的用途中進(jìn)行利用。
另外，對(duì)于作為本發(fā)明的另一實(shí)施方式的非水系二次電池用隔膜而言，通過防止隔膜(其包含可與電極粘接的聚偏二氟乙烯系樹脂)的帶電，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的操作性，并且降低電池的內(nèi)部電阻，提高輸出特性。由此，優(yōu)選適用于非水系二次電池、具體為鋰離子二次電池。特別地，適合于由鋁層壓體制的軟包裝外部封裝形成的鋰離子二次電池。
將日本申請(qǐng)2014-135222及日本申請(qǐng)2014-135223的全部公開內(nèi)容以參照的方式并入本說明書。
本說明書中記載的所有文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照被并入本說明書中，各文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照而被并入的程度與具體且分別地被記載時(shí)的程度相同。