本發(fā)明涉及提純有機(jī)材料的方法及裝置，尤其涉及如下的提純方法及裝置：利用離子液體，進(jìn)而適合提純使用于有機(jī)電致發(fā)光元件等有機(jī)電子元件的高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)致電發(fā)光(EL；Electroluminescence)元件、有機(jī)半導(dǎo)體元件、有機(jī)光電變換元件、有機(jī)傳感器元件等電子元件中使用有機(jī)材料的示例正在逐漸增加。因此以低成本提供用于制造有機(jī)電子元件的原料的高品質(zhì)的有機(jī)材料正在逐漸受到重視。

尤其是，使用于有機(jī)致電發(fā)光元件的電子注入層(Electron Injection Layer)、電子傳輸層(Electron Transfer Layer)、空穴注入層(Hole Injection Layer)、空穴傳輸層(Hole Transfer Layer)、發(fā)光層(Emission Layer)、有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收層、有機(jī)半導(dǎo)體元件的有機(jī)半導(dǎo)體層等的導(dǎo)電性有機(jī)材料包括雜質(zhì)，則會(huì)給有機(jī)電子元件的性能帶來(lái)嚴(yán)重的壞影響，因此需要至少99％以上，優(yōu)選為提純99.9％以上的高純度的有機(jī)材料的過(guò)程。

通常的提純有機(jī)材料的方法有在高溫下將有機(jī)材料溶解于有機(jī)溶劑，之后在低溫下在再結(jié)晶的溶液結(jié)晶(solution crystallization)方法。但是，導(dǎo)電性有機(jī)材料的情況，可能溶解的有機(jī)溶劑的種類非常有限，就算能夠溶解，溶解度也非常低，就算被溶解，存在在再結(jié)晶的工藝之后溶劑與以提純的有機(jī)材料晶體很難分離的問(wèn)題，不僅如此，尤其是在提純過(guò)程中因?yàn)榕c有機(jī)溶劑的反應(yīng)等有可能包括雜質(zhì)。并且，一般有機(jī)材料的溶解度大致與溫度成比例，因此為了能再結(jié)晶析出大量的有機(jī)材料，需在大的溫度范圍內(nèi)改變溫度，但是有機(jī)溶劑具有沸點(diǎn)(boiling point)低的特性，因此以液體存在的溫度范圍小，并且在大的溫度范圍中改變溫度的過(guò)程中，揮發(fā)有機(jī)溶劑使有機(jī)溶劑與有機(jī)材料的成分保持恒定不變?cè)谑聦?shí)上是不可能的。因?yàn)檫@種問(wèn)題，就算有能夠溶解導(dǎo)電性有機(jī)材料的溶劑，在能夠以一次工藝獲得的純度及提純量有限，因此作為導(dǎo)電性有機(jī)材料的提純方法并不使用利用有溶劑的再結(jié)晶方法。

另外，在將導(dǎo)電性有機(jī)材料溶解于有機(jī)溶劑之后不進(jìn)行再結(jié)晶，而是熔融之后進(jìn)行再結(jié)晶的熔融結(jié)晶(melt crystallization)方法的情況下，與溶液的結(jié)晶不同具有無(wú)需使用溶劑并能量需求量少的優(yōu)點(diǎn)，但是在結(jié)晶之后只分離以提純出的晶體的方法困難，因此不僅在工藝上存在難度，而且很容易在提純的過(guò)程中混入雜質(zhì)，因此并不是適合于高純度的提純方法。

根據(jù)美國(guó)專利第3,379,028號(hào)等的報(bào)告，在溶劑進(jìn)行熔融結(jié)晶工藝的情況下，一定程度上能夠降低熔融溫度及結(jié)晶溫度，在溶劑內(nèi)進(jìn)行熔融結(jié)晶工藝的情況下，一定程度上能夠防止從氣象混入雜質(zhì)。但是，在一般的有機(jī)溶劑的情況下，沸點(diǎn)大部分在100℃以下，不僅很難找到直至導(dǎo)電性有機(jī)材料的熔融溫度及用于高純度提純的結(jié)晶溫度下還以液狀存在的有機(jī)溶劑，就算存在該液狀有機(jī)溶劑，在大的溫度范圍中改變溫度的過(guò)程中，揮發(fā)有機(jī)溶劑，進(jìn)而使有機(jī)溶劑與有機(jī)材料的成分比保持恒定不變?cè)谑聦?shí)上是不可能的，并且因?yàn)橛袡C(jī)溶劑與導(dǎo)電性有機(jī)材料的反應(yīng)等存在無(wú)法防止混入雜質(zhì)的問(wèn)題，因此在能夠僅以一次工藝獲得的純度及提純量是有限的。

因?yàn)槿缟纤龅睦碛?，現(xiàn)在作為大量提純能夠?qū)嵱没疁?zhǔn)的高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料的方法，唯一使用的方法就是在論文[H,J.Wahner,el,al,Journal of Materials Science,17,2781(1982)]公開(kāi)的升華提純方法，其中導(dǎo)電性有機(jī)材料是用于有機(jī)致電發(fā)光元件等有機(jī)電子元件的制造中。升華提純方法如下：作為利用導(dǎo)電性有機(jī)材料與包括在其中的雜質(zhì)的升華點(diǎn)的差異的提純方法，將配置在保持真空狀態(tài)的管內(nèi)部的長(zhǎng)度方向一端部的導(dǎo)電性有機(jī)材料加熱至升華點(diǎn)以上來(lái)進(jìn)行升華，而在管內(nèi)部的長(zhǎng)度方向的另一端部區(qū)域中冷卻導(dǎo)電性有機(jī)材料并進(jìn)行再結(jié)晶，進(jìn)而得到已去除雜質(zhì)的高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料。若利用配置在管外部的多個(gè)加熱器沿著管長(zhǎng)度方向形成溫度梯度，則導(dǎo)電性有機(jī)材料與包括在其中的雜質(zhì)被再結(jié)晶的位置不同，因此能夠分離導(dǎo)電性有機(jī)材料與雜質(zhì)。

但是，根據(jù)升華提純法，被再結(jié)晶而提純的導(dǎo)電性有機(jī)材料沉積在管內(nèi)壁，因此應(yīng)手工刮掉并采集沉積在管內(nèi)壁的有機(jī)材料，一般導(dǎo)電性有機(jī)材料與雜質(zhì)的升華點(diǎn)差異不是很大，不僅如此在采集的過(guò)程中也會(huì)混入雜質(zhì)，因此無(wú)法僅以一次工藝得到所需的高純度導(dǎo)電性有機(jī)材料，進(jìn)而存在通常反復(fù)三次以上相同的工藝最終得到提純的導(dǎo)電性有機(jī)材料等工藝復(fù)雜問(wèn)題。不僅如此，為了用連接于管長(zhǎng)度方向另一端部的真空泵進(jìn)行真空動(dòng)作及環(huán)境調(diào)節(jié)，因?yàn)榱魅牍軆?nèi)部的惰性氣體的流動(dòng)相當(dāng)量的導(dǎo)電性有機(jī)材料并不沉淀于管內(nèi)壁而是流失，再則為了不使沉積于管內(nèi)壁的導(dǎo)電性有機(jī)材料與雜質(zhì)混合，在采集的過(guò)程中也很難避免導(dǎo)電性有機(jī)材料的損失，存在最終提純率只在60％～70％左右的限制。另外，存在如下問(wèn)題：在氣象法的特性上，需要高溫、高真空及長(zhǎng)工藝時(shí)間，并且為了大量提純，需要大型的升華提純?cè)O(shè)備，因此不僅在提純效率有限，而且很難獲得單晶體，并且因?yàn)槭抢蒙瘻囟炔町惖姆椒ǎ蛉绻鼡Q提純對(duì)象，則需要長(zhǎng)時(shí)間的工藝及最合適的設(shè)備以得到穩(wěn)定的產(chǎn)量。這種問(wèn)題最終成為費(fèi)用增加的原因，因此升華提純法是在以低成本提純高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料上存在局限性的方法。

因此，正在不斷地進(jìn)行為了改善導(dǎo)電性有機(jī)材料的提純方法的研究，并且大部分是改善升華提純方法的方向，例如改良管結(jié)構(gòu)或加熱器配置等裝置結(jié)構(gòu)來(lái)提高提純產(chǎn)量的方向，或者在預(yù)處理導(dǎo)電性有機(jī)材料之后進(jìn)行提純等的方向進(jìn)行研究。但是，這種研究并不是能夠從根本上解決升華提純法等現(xiàn)有的提純方法的局限性的方法，因此正在要求如下的新方法：解決現(xiàn)有的提純方法的各種問(wèn)題，以低成本及簡(jiǎn)單工藝提純導(dǎo)電性有機(jī)材料，以能夠適用于有機(jī)電子元件的水準(zhǔn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(要解決的問(wèn)題)

本發(fā)明的目的在于，提供能夠解決上述現(xiàn)有提純方法的問(wèn)題的新提純方法及裝置。

具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的在于提供如下的提純方法及裝置：能夠僅以一次的工藝提純99％以上，優(yōu)選為99.5％以上，更優(yōu)選為99.9％以上的高純度導(dǎo)電性有機(jī)材料。

另外，本發(fā)明的另一目的在于提供如下的提純方法及裝置：提高提純產(chǎn)量，并且無(wú)需大型裝置也能夠在相對(duì)短的時(shí)間提純大量的導(dǎo)電性有機(jī)材料。

另外，本發(fā)明的另一目的在于提供能夠在提純過(guò)程中將混合的雜質(zhì)最少化的提純方法及裝置。

另外，本發(fā)明的另一目的在于提供能夠以低成本有效提純高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料的提純方法及裝置。

另外，本發(fā)明的另一目的在于提供容易設(shè)計(jì)及控制提純工藝并且能夠應(yīng)對(duì)各種導(dǎo)電性有機(jī)材料的提純方法及裝置。

(解決問(wèn)題的手段)

根據(jù)用于達(dá)成如上所述的目的本發(fā)明的一方面的有機(jī)材料提純方法可包括：混合步驟，將有機(jī)材料混合于離子液體；結(jié)晶步驟，結(jié)晶混合于所述離子液體的有機(jī)材料；及分離步驟，從所述離子液體分離所述結(jié)晶的有機(jī)材料，在混合于離子液體之前獲取高純度提純的有機(jī)材料。這時(shí)，還可包括清洗及干燥步驟，清洗及干燥從離子液體分離的所述結(jié)晶的有機(jī)材料。

另外，在所述分離步驟之后還可進(jìn)行發(fā)汗工藝，以去除在所述分離的有機(jī)材料晶體的表面雜質(zhì)，所述結(jié)晶步驟可以是在插入晶種(seed)的狀態(tài)下進(jìn)行所述結(jié)晶步驟。

所述有機(jī)材料可以是導(dǎo)電性有機(jī)材料，所述結(jié)晶的有機(jī)材料至少可以在所述離子液體的1wt％以上。

所述離子液體內(nèi)中的所述有機(jī)材料的溶解度為，在一定條件范圍中相比于其他條件范圍，其隨著條件變化的溶解度變化更加劇烈，所述結(jié)晶步驟至少可以在所述預(yù)定條件范圍的一部分中執(zhí)行。

另外，根據(jù)本發(fā)明一方面的有機(jī)材料提純方法可以是如下的方法：進(jìn)行一次所述混合步驟、所述結(jié)晶步驟及所述分離步驟來(lái)獲取99％以上的以高純度提純的有機(jī)材料。

所述結(jié)晶步驟可以是，在將所述有機(jī)材料溶解于所述離子液體內(nèi)之后改變溫度或壓力，通過(guò)溶液結(jié)晶取得晶體，或者將所述有機(jī)材料熔融于所述離子液體內(nèi)之后改變溫度或壓力，通過(guò)熔融結(jié)晶取得晶體。

所述結(jié)晶步驟可包括：熔融步驟，在第一條件下熔融混合于所述離子液體的有機(jī)材料；及結(jié)晶步驟，在第二條件下結(jié)晶所述熔融的有機(jī)材料，所述第一條件或第二條件可以是根據(jù)時(shí)間而變化的條件。

根據(jù)本發(fā)明另一方面的有機(jī)材料提純裝置包括：混合部，接收有機(jī)材料及離子液體，并混合這兩種物質(zhì)；結(jié)晶部，執(zhí)行將混合于所述離子液體的有機(jī)材料結(jié)晶的工藝；分離部，將所述結(jié)晶的有機(jī)材料與所述離子液體分離。

這時(shí)，還可包括：清洗部，用于清洗在所述分離部中與離子液體分離的所述結(jié)晶的有機(jī)材料；干燥部，用于干燥所述清洗的有機(jī)材料。并且，還可包括離子液體提純部，提純?cè)谒龇蛛x部中與有機(jī)材料分離的離子液體。在這里，所述清洗由清洗液來(lái)進(jìn)行清洗。并且，還可包括清洗液提純部，以用于提純?cè)谇逑此鲇袡C(jī)材料中使用的清洗液。

在所述結(jié)晶部包括：熱處理部，用于溶解或熔融有機(jī)材料；及結(jié)晶部，用于結(jié)晶被溶解或熔融的有機(jī)材料，在所述熱處理部及所述結(jié)晶部之間可包括過(guò)濾部，以用于過(guò)濾未溶解或熔融的有機(jī)材料。

另外，還可包括發(fā)汗工藝部，以用于清除從所述離子液體分離的有機(jī)材料晶體的表面雜質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明另一方面的有機(jī)材料提純方法，作為將有機(jī)材料混合于離子液體之后進(jìn)行結(jié)晶并提純的方法，所述離子液體內(nèi)中的有機(jī)材料的溶解度，存在根據(jù)溫度按第一傾斜度變化的區(qū)間及按第二傾斜度變化的區(qū)間，所述第二傾斜度大于所述第一傾斜度，所述結(jié)晶的至少一部分是在溶解度在按所述第二傾斜度變化的區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)。

(發(fā)明的效果)

根據(jù)本發(fā)明，使用在離子液體內(nèi)中結(jié)晶并提純導(dǎo)電性有機(jī)材料的方法，進(jìn)而具有能夠解決現(xiàn)有提純方法的各種問(wèn)題的效果。

具體地說(shuō)，具有僅以一次的工藝提純99％以上，優(yōu)選為99.5％，更優(yōu)選為99.9％以上的高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料的效果。

另外，根據(jù)本發(fā)明具有如下的效果：提純產(chǎn)量提高至約90％以上，并且無(wú)需大型裝置也能夠在短時(shí)間內(nèi)提純大量的導(dǎo)電性有機(jī)材料。

另外，根據(jù)本發(fā)明不僅能夠使用液態(tài)工藝，還能夠使用化學(xué)性穩(wěn)定的離子液體，因此具有可將在提純過(guò)程中混入的雜質(zhì)最少化的效果。

另外，根據(jù)本發(fā)明，具有能夠以低成本有效提純高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料的效果。

另外，根據(jù)本發(fā)明具有如下的效果：以液態(tài)存在的溫度范圍大，揮發(fā)性低，并且使用能夠無(wú)數(shù)次組合的離子液體，進(jìn)而容易設(shè)計(jì)及控制提純工藝及可應(yīng)對(duì)各種導(dǎo)電性有機(jī)材料的效果。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的利用離子液體的有機(jī)材料提純方法的主要流程圖。

圖2是概略示出根據(jù)離子液體內(nèi)中的溫度的有機(jī)材料溶解度曲線的一示例的圖面。

圖3是熔融結(jié)晶處于支配性機(jī)制的情況的結(jié)晶步驟流程圖。

圖4是熔融結(jié)晶處于支配性機(jī)制的情況下，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)材料提純方法的優(yōu)選的溫度變化的曲線。

圖5是將根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)材料提純裝置按照功能模塊分別示出的構(gòu)成圖。

圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的提純前NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1(結(jié)晶溫度110℃)的提純之后NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖8是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1(結(jié)晶溫度170℃)的提純之后NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖9是通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例1獲得的NPB晶體的差示掃描量(DSC)結(jié)果。

圖10是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2(結(jié)晶溫度110℃)的提純之后NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖11是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2(結(jié)晶溫度170℃)的提純之后NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖12是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的提純前Alq3的掃描型電子顯微鏡照片。

圖13是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的提純之后Alq3的掃描型電子顯微鏡照片。

圖14是根據(jù)本發(fā)明比較例的NPB的溫度的微距照片。

圖15是根據(jù)本發(fā)明比較例的NPB的溫度的差示掃描量(DSC)結(jié)果。

具體實(shí)施方法

以下，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。以下的說(shuō)明包括具體實(shí)施例，但是不得被說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例限定或限制。在說(shuō)明本發(fā)明時(shí)，在判斷對(duì)相關(guān)公知技術(shù)的具體說(shuō)明使本發(fā)明的要點(diǎn)不清楚的情況下，將省略其詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明的發(fā)明人在反復(fù)研究以低成本、高效率提純高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料，以能夠使用于有機(jī)致電發(fā)光元件等的有機(jī)電子元件的原料的新方法的過(guò)程中，得知在離子液體內(nèi)中結(jié)晶導(dǎo)電性有機(jī)材料的方法為能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的各種問(wèn)題的方法，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。這是液態(tài)提純方法不適合這種目的，升華提純法相反于一般正在使用的該技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)現(xiàn)實(shí)及通常的認(rèn)知。

根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性有機(jī)材料提純方法的特征為，在離子液體(ionic liquid)混合待提純的導(dǎo)電性有機(jī)材料之后，在固定的溫度或壓力條件下結(jié)晶導(dǎo)電性有機(jī)材料，分離通過(guò)該過(guò)程包括在導(dǎo)電性有機(jī)材料的雜質(zhì)之后進(jìn)行提純。

離子液體是指只由離子構(gòu)成的液體，一般地說(shuō)作為比巨大陽(yáng)離子小的陰離子構(gòu)成的大范圍意義的熔鹽(molten salt)，但并不限定于此，而是作為構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子可適用如下的(化學(xué)式1)的陽(yáng)離子。在(化學(xué)式1)中R1、R2、R3及R4可以是n個(gè)碳?xì)涞闹辨溁蛑ф湹臒N基。

(化學(xué)式1)

另外，與陽(yáng)離子一起構(gòu)成離子液體的陰離子可以是Cl、Br、NO₃、BF₄、PF₆、AlCl₄、AlC₇、AcO、CH₃COO、CF₃COO、CF₃SO₃、CF₃SO₃、(CF₃SO₂)₂N、(CF₃SO₂)₃N、(CF₃CF₂SO₂)₂N、C₄F₉SO₃、C₃F₇COO、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N、C₄F₁₀N、C₂F₆NO₄S₂、C₂F₆NO₆S₂、C₄F₁₀NO₄S₂、CF₃SO₂、C₄F₉SO₂、C₂H₆NO₄S₂、C₃F₆NO₃S、CH₃CH(OH)CO₂等的陰離子中的一種。

離子液體為如下的物質(zhì)：因?yàn)槠錁?gòu)造性的特性具有低熔融點(diǎn)并且蒸氣壓非常低，因此以在大的溫度范圍中穩(wěn)定的液體而存在的特性。另外，熱穩(wěn)定性及離子導(dǎo)電性優(yōu)秀，并且可融化親水性及疏水性的各種有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、高分子物質(zhì)，并且揮發(fā)性低、具有阻燃性并且爆炸性低，因此比有機(jī)溶劑環(huán)保。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的利用離子液體的有機(jī)材料提純方法的主要流程圖。圖1是只示出必要的步驟，除此之外當(dāng)然也可包括附加性的步驟。

參照?qǐng)D1，說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性有機(jī)材料提純方法包括：混合步驟(S10)，將待提純的導(dǎo)電性有機(jī)材料與離子氣體混合；結(jié)晶步驟(S20)，結(jié)晶離子液體內(nèi)的導(dǎo)電性有機(jī)材料；分離步驟(S30)，從離子液體分離已結(jié)晶的導(dǎo)電性有機(jī)材料。

更具體地說(shuō)，首先將導(dǎo)電性有機(jī)材料與離子液體混合的混合步驟(S10)為，將包括雜質(zhì)的導(dǎo)電性有機(jī)材料放入適合于提純?cè)摬牧系碾x子液體進(jìn)行混合的步驟。這時(shí)，可使用利用磁棒(magnetic bar)攪拌(stirring)等的混合方法，以使固體狀態(tài)的導(dǎo)電性有機(jī)材料能夠與離子液體更加均勻地混合。導(dǎo)電性有機(jī)材料作為使用根據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)進(jìn)行提純的有機(jī)材料，并不具體的限定該物質(zhì)，但是優(yōu)選為使用于電子注入層、電子傳輸層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收層、有機(jī)半導(dǎo)體元件的有機(jī)半導(dǎo)體層等的導(dǎo)電性有機(jī)材料。

另外，可根據(jù)提純對(duì)象的導(dǎo)電性有機(jī)材料可適當(dāng)?shù)剡x擇離子液體，尤其是基于具有長(zhǎng)烷基取代基的咪唑的離子液體尤其適合本發(fā)明的離子液體。例如，可使用以下(化學(xué)式2)的1-(1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰基)亞胺，以下簡(jiǎn)稱為(Omim)(TFSI))或者(化學(xué)式3)的1-丁基-3-甲基咪唑二((三氟甲基磺酰)亞胺，以下簡(jiǎn)稱為(Bmim)(TFSI))等。

(化學(xué)式2)

(化學(xué)式3)

離子液體基于陽(yáng)離子與陰離子的組合，理論上能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)到10¹⁸的無(wú)數(shù)組合，因此可應(yīng)對(duì)各種導(dǎo)電性有機(jī)材料。即，根據(jù)待提純的導(dǎo)電性有機(jī)材料選擇使用具有適合于提純?cè)撚袡C(jī)材料的特性的離子液體。并且，商用導(dǎo)電性有機(jī)材料，尤其是有機(jī)致電發(fā)光元件用導(dǎo)電性有機(jī)材料大部分具有類似的基本結(jié)構(gòu)及極性，并在以這種基本結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，一部分的反應(yīng)基團(tuán)被取代的結(jié)構(gòu)，因此體現(xiàn)類似的結(jié)晶動(dòng)作，因此無(wú)需設(shè)計(jì)各種離子液體，也可利用(Omim)(TFSI))或者(Bmim)(TFSI)等一部分離子液體將工藝最少化的方法，根據(jù)本發(fā)明的提純方法可使用各種導(dǎo)電性有機(jī)材料的提純。

在混合導(dǎo)電性有機(jī)材料與離子液體之后，執(zhí)行結(jié)晶離子液體內(nèi)導(dǎo)電性有機(jī)材料的結(jié)晶步驟(S20)。離子液體內(nèi)中導(dǎo)電性有機(jī)材料被結(jié)晶的機(jī)制并不限定于某一步驟。在后述的實(shí)施例中，在低溫下混合導(dǎo)電性有機(jī)材料與離子液體之后，提升溫度至高溫并保持預(yù)定時(shí)間之后重新冷卻至低溫的情況下，僅以一次的工藝得到相當(dāng)于約99.9％的高純度的已提純出的導(dǎo)電性有機(jī)材料，這可由如下的機(jī)制實(shí)現(xiàn)：在高溫下溶解于離子液體的導(dǎo)電性有機(jī)材料在低溫冷卻的過(guò)程中析出成結(jié)晶的溶液結(jié)晶機(jī)制，或者在升溫的過(guò)程中熔融的導(dǎo)電性有機(jī)材料被結(jié)晶的熔融結(jié)晶機(jī)制。即，本發(fā)明中的導(dǎo)電性有機(jī)材料結(jié)晶步驟并不限定于某一結(jié)晶機(jī)制實(shí)現(xiàn)的結(jié)晶，應(yīng)理解為包括混合于離子液體的導(dǎo)電性有機(jī)材料被結(jié)晶的同時(shí)提純的所有情況。在本發(fā)明的技術(shù)思想范圍內(nèi)，根據(jù)導(dǎo)電性有機(jī)材料與離子液體的組合、溫度、壓力、環(huán)境等的工藝條件等，支配性的結(jié)晶機(jī)制可有所不同。

在離子液體中結(jié)晶導(dǎo)電性有機(jī)材料的結(jié)晶步驟為，根據(jù)支配性的結(jié)晶機(jī)制可由各種方法實(shí)現(xiàn)。即，將溶液結(jié)晶作為支配性的機(jī)制的情況為，可由超過(guò)溶解溫度變成過(guò)度飽和(supersaturation)溫度的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)在S10的步驟中混合的導(dǎo)電性有機(jī)材料與離子液體的混合物。若在溶解溫度中導(dǎo)電性有機(jī)材料的至少一部分被溶解之后變成過(guò)度飽和溫度，則過(guò)度飽和的導(dǎo)電性有機(jī)材料被析出成排出雜質(zhì)的結(jié)晶，因此通過(guò)后述的分離步驟(S30)可得到以高純度提純出的導(dǎo)電性有機(jī)材料。變成過(guò)度飽和溫度的過(guò)程一般在冷卻過(guò)程或者在低溫中溶解度更大的物質(zhì)組合的情況下，可以是升溫過(guò)程。另一方面，在以上的說(shuō)明中說(shuō)明了改變溫度來(lái)溶解導(dǎo)電性有機(jī)材料并進(jìn)行結(jié)晶，但是溶解度不是只依賴溫度，而是也依賴壓力，因此可根據(jù)改變壓力來(lái)代替溫度或者將溫度與壓力全部改變來(lái)誘導(dǎo)導(dǎo)電性有機(jī)材料的結(jié)晶。

根據(jù)本研究，離子液體內(nèi)中導(dǎo)電性有機(jī)材料的溶解度具有在特定條件范圍中急劇變化的特性，這種特性給在離子液體內(nèi)中通過(guò)溶液結(jié)晶機(jī)制提純導(dǎo)電性有機(jī)材料的方法賦予特別的效果。圖2是概念性示出這種離子液。如圖2所示，離子液體內(nèi)中導(dǎo)電性有機(jī)材料的溶解度不是根據(jù)溫度變化而單純?cè)黾樱窃谔囟囟确秶眲≡黾尤芙舛?。即，以T1與T2為邊界進(jìn)行說(shuō)明，T2以下的溫度的區(qū)域Ⅰ與T1以上的溫度的區(qū)域Ⅲ中，雖然根據(jù)溫度平緩的變化溶解度，但是T2與T1之間的區(qū)域Ⅱ中根據(jù)溫度溶解度相對(duì)地發(fā)生急劇變化。

因此，在假設(shè)保持恒定的壓力的情況下，只以T1-T2的比較小的溫度變化，可得到大的溶解度差異，這意味著只以相當(dāng)于溶解度差異的程度的導(dǎo)電性有機(jī)材料被結(jié)晶。即，只以小的溫度變化，也僅通過(guò)一次工藝能夠提純大量的高純度導(dǎo)電性有機(jī)材料，這一般是在有機(jī)溶劑中很難期待特性。

在圖2中示出了隨著溫度增加溶解度也增加的內(nèi)容，但是根據(jù)離子液體及導(dǎo)電性有機(jī)材料組合，隨著溫度增加也可減小溶解度，在這一情況下在相對(duì)低的溫度中溶解導(dǎo)電性有機(jī)材料之后，可在相對(duì)高溫中結(jié)晶導(dǎo)電性有機(jī)材料。另外，在圖2中示出了根據(jù)溫度變化的溶解度曲線，但是考慮到根據(jù)壓力變化的溶解度變化特性，也可以調(diào)整壓力。

在溶液結(jié)晶為支配性機(jī)制的情況下，結(jié)晶步驟(S20)接著溶解之后進(jìn)行結(jié)晶，相反熔融結(jié)晶處于支配性機(jī)制的情況下，結(jié)晶步驟(S20)可接著熔融之后進(jìn)行結(jié)晶的方法實(shí)現(xiàn)。這時(shí)，如圖3所示，結(jié)晶步驟(S20)可包括：在第一條件下熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料的熔融步驟(S20-1)；及在第二條件下結(jié)晶已熔融的導(dǎo)電性有機(jī)材料的結(jié)晶步驟(S20-2)。即，考慮導(dǎo)電性有機(jī)材料與離子液體的組合，改變溫度至在離子液體中熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料的溫度來(lái)熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料，之后改變溫度至結(jié)晶溫度進(jìn)而可誘導(dǎo)結(jié)晶。結(jié)晶可在大范圍的溫度范圍執(zhí)行，但是最恰當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶溫度可根據(jù)溫度條件進(jìn)行不同程度的設(shè)置。

更詳細(xì)的說(shuō)明，在混合導(dǎo)電性有機(jī)材料與離子液體之后，執(zhí)行在第一條件下熔融離子液體內(nèi)的導(dǎo)電性有機(jī)材料的熔融步驟(S20-1)。在這里，第一條件意味著在第一溫度、第一壓力及第一環(huán)境的條件等，在離子液體內(nèi)中熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料的工藝條件，也可以是根據(jù)時(shí)間而變化的條件而非某一固定的條件。例如，在混合導(dǎo)電性有機(jī)材料與離子液體之后保持第一溫度在固定時(shí)間的同時(shí)，也可熔融導(dǎo)電有機(jī)材料，但是也可以固定速度變換溫度的同時(shí)進(jìn)行熔融。

為了熔融結(jié)晶，應(yīng)該在離子液體內(nèi)中首先熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料，因此為了高提純產(chǎn)量，第一條件可設(shè)定為，熔融混合于離子材料內(nèi)的導(dǎo)電性有機(jī)材料的80％以上，優(yōu)選為熔融90％以上，更優(yōu)選為實(shí)際上能熔融全部的條件，這第一溫度可由能夠熔融全部的導(dǎo)電性有機(jī)材料的充分高的溫度來(lái)達(dá)成。

在熔融步驟(S20-1)之后，執(zhí)行在第二條件下結(jié)晶在離子液體內(nèi)中熔融的導(dǎo)電性有機(jī)材料的結(jié)晶步驟(S20-2)。在這里，第二條件是指在第二溫度、第二壓力及第二環(huán)境條件等結(jié)晶在離子液體內(nèi)中熔融的導(dǎo)電性有機(jī)材料的工藝條件，并且也可以是根據(jù)時(shí)間變化的條件而非某一固定的條件。

第二條件可以是溫度、壓力、環(huán)境中的至少一種與第一條件不同的條件，優(yōu)選為壓力及環(huán)境相同但是溫度不同的條件。在環(huán)境及壓力相同但溫度變化的情況下，第二溫度可以是低于第一溫度的溫度，但是如通過(guò)實(shí)施例的以下敘述，結(jié)晶溫度越高則體現(xiàn)出高品質(zhì)的晶體生成及高純度的提純效果，因此優(yōu)選為第二溫度高于第一溫度。即，在第一溫度下發(fā)生導(dǎo)電性有機(jī)材料的熔融，上升至更高的第二溫度下可進(jìn)行已熔融的有機(jī)材料的結(jié)晶，在這一過(guò)程中被熔融過(guò)的導(dǎo)電性有機(jī)材料被析出成排出雜質(zhì)狀態(tài)的高純度結(jié)晶，因此通過(guò)后述的分離步驟(S30)獲取以高純度提純出的導(dǎo)電性有機(jī)材料。

另一方面，在以上的說(shuō)明中舉例說(shuō)明了通過(guò)改變溫度來(lái)熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料并進(jìn)行結(jié)晶。但是代替溫度來(lái)改變壓力或?qū)囟扰c壓力全部改變，也可誘導(dǎo)導(dǎo)電性有機(jī)材料的熔融及結(jié)晶。另外，為了晶體成核更加容易，在插入晶種(seed)的情況下可進(jìn)行結(jié)晶步驟(S20-2)。這時(shí)，晶種優(yōu)選為與作為結(jié)晶對(duì)象的高純度有機(jī)材料相同物質(zhì)的高純度結(jié)晶。

在S20步驟中結(jié)晶導(dǎo)電性有機(jī)材料的過(guò)程中，與雜質(zhì)分離形成該純度的晶體，因此若從包括雜質(zhì)的離子液體里分離已結(jié)晶的導(dǎo)電性有機(jī)材料，則可獲取提純出高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料(S30)。從離子液體分離導(dǎo)電性有機(jī)材料結(jié)晶的方法為，考慮到導(dǎo)電性有機(jī)材料的晶體的大小，可使用利用過(guò)濾器等的方法來(lái)只過(guò)濾導(dǎo)電性有機(jī)材料結(jié)晶體，但是此方法并不限定于此，而是可使用各種方法，并且這是顯而易見(jiàn)的。

在圖1只示出到S30步驟，但是還可執(zhí)行清洗從離子液體分離的導(dǎo)電性有機(jī)材料之后進(jìn)行干燥的工藝。并且，為了去除在提純出的導(dǎo)電性有機(jī)材料結(jié)晶的表面包括的雜質(zhì)，還可執(zhí)行發(fā)汗工藝，加熱至適當(dāng)溫度或只稍微熔融表面部分。另外，混合于離子液體的導(dǎo)電性有機(jī)材料未被全部溶解或熔融而結(jié)晶的情況下，在分離步驟(S30)未溶解或熔融的低純度有機(jī)材料可與高純度結(jié)晶混合，因此還可執(zhí)行過(guò)濾步驟，在用于溶解或熔融的熱處理之后進(jìn)行結(jié)晶之前過(guò)濾未溶解或熔融的導(dǎo)電性有機(jī)材料。例如，在圖3的熔融結(jié)晶的情況下，還可在熔融步驟(S20-1)與結(jié)晶步驟(S20-2)進(jìn)行過(guò)濾步驟。

圖4是熔融結(jié)晶處于支配性機(jī)制的情況下，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)材料提純方法的優(yōu)選溫度變化的曲線。在離子液體混合導(dǎo)電性有機(jī)材料之后以固定速度升溫至第一溫度(T1)并保持預(yù)定時(shí)間(t2-t1)，進(jìn)而熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料。第一溫度可設(shè)定為，根據(jù)導(dǎo)電性有機(jī)材料及離子液體的組合最好能夠?qū)?dǎo)電性有機(jī)材料全部熔融的溫度，根據(jù)在離子液體中進(jìn)行熔融，可大大降低導(dǎo)電性有機(jī)材料的熔融溫度。另外，在提純前的導(dǎo)電性有機(jī)材料可包括低品質(zhì)的初期結(jié)晶，因此保持第一溫度(T1)的時(shí)間優(yōu)選為能夠?qū)ǔ跗诮Y(jié)晶的導(dǎo)電性有機(jī)材料全部熔融的充分的時(shí)間。

在第一溫度(T1)的保持時(shí)間結(jié)束之后，以固定速度升溫至結(jié)晶溫度的第二溫度(T2)，保持第二溫度(T2)預(yù)定時(shí)間(t4-t3)。這時(shí)，根據(jù)第二溫度(T2)晶體成長(zhǎng)所需時(shí)間及生成的晶體的形狀分別不同，并且在結(jié)晶的純度上也有差異。為了形成高純度的晶體，優(yōu)選為第二溫度(T2)最好是高溫。另一方面，在保持第二溫度(T2)的期間進(jìn)行已熔融的導(dǎo)電性有機(jī)材料晶體成核及晶體生成，因此優(yōu)選為保持第二溫度(T2)的時(shí)間可設(shè)定為能夠結(jié)晶大部分的導(dǎo)電性有機(jī)材的充分的時(shí)間。

在第二溫度(T2)中進(jìn)行結(jié)晶之后，以固定的速度降低溫度來(lái)進(jìn)行分離步驟(S30)。

以圖4的溫度變化曲線說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)材料提純方法，但是這只不過(guò)是示例，本發(fā)明并不限定于此。例如，為了熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料，代替在第一溫度中保持預(yù)定時(shí)間，可在固定速度升溫至第二溫度的過(guò)程中進(jìn)行熔融，在這一情況下優(yōu)選為升溫速度相對(duì)慢一些。另外，在圖4中示出第二溫度高于第一溫度，但是第二溫度也可低于第一溫度，并且代替將第二溫度保持固定時(shí)間，也可在固定的速度變化溫度的過(guò)程中進(jìn)行結(jié)晶。執(zhí)行混合步驟(S10)及分離步驟(S30)的溫度也并不限定于常溫，例如也可在第一溫度(T1)下在離子液體混合導(dǎo)電性有機(jī)材料。

根據(jù)在以上說(shuō)明的提純方法，只要在離子液體內(nèi)混合導(dǎo)電性有機(jī)材料并進(jìn)行結(jié)晶之后進(jìn)行過(guò)濾，因此能夠以低成本及簡(jiǎn)單的工藝來(lái)提純導(dǎo)電性有機(jī)材料。尤其是，通過(guò)實(shí)施例的說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明的提純方法，也能夠僅以1次的工藝進(jìn)行相當(dāng)于大致99.9％左右的高純度提純。根據(jù)本發(fā)明的提純方法能夠提純現(xiàn)有的提純方法無(wú)法得到的這種高純度提純的原因?yàn)?，與升華提純法不同提純工藝是在液體狀態(tài)下進(jìn)行，因此很難混入在導(dǎo)電性有機(jī)材料環(huán)境中存在的雜質(zhì)，除了這一點(diǎn)以外還可推測(cè)如下幾點(diǎn)：因?yàn)殡x子液體的化學(xué)穩(wěn)定性無(wú)法起到導(dǎo)電性有機(jī)材料的雜質(zhì)的作用；在離子液體內(nèi)中進(jìn)行熔融結(jié)晶的情況下，在相對(duì)低溫下進(jìn)行熔融及結(jié)晶，離子液體在達(dá)到相對(duì)高溫下保持溫度的液狀，因此在能夠進(jìn)行高品質(zhì)的結(jié)晶的高溫下能夠進(jìn)行結(jié)晶步驟。

另外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：利用離子液體的如上所述的工藝在常壓或低真空下可在短時(shí)間進(jìn)行，并且原材料的損失少，因此提純產(chǎn)量高達(dá)90％以上，因此相比于在高真空下需要相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間并且提純產(chǎn)量低至70％以下的升華提純法，費(fèi)用具有優(yōu)勢(shì)，并且無(wú)需大型化裝置也能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大量提純等的優(yōu)點(diǎn)。

在提純條件的設(shè)計(jì)及控制的難易度方面，本發(fā)明也具有有利的效果。即，一般的有機(jī)溶劑揮發(fā)性大，因此溶液結(jié)晶或熔融結(jié)晶很難適用于需要高溫的導(dǎo)電性有機(jī)材料，并在升溫的過(guò)程中有機(jī)溶劑被揮發(fā)而無(wú)法按照設(shè)計(jì)進(jìn)行工藝，相反離子液體不僅能夠應(yīng)對(duì)大部分的導(dǎo)電性有機(jī)材料的提純并且在大的溫度范圍能夠以液狀存在，不僅如此具有化學(xué)穩(wěn)定性，事實(shí)上在升溫過(guò)程中也能夠保持相同的離子液體與導(dǎo)電性有機(jī)材料的混合比。

另外，在溶液結(jié)晶機(jī)制處于支配性地位的情況下，離子液體為相比于一般的有機(jī)溶劑能夠更好的溶解導(dǎo)電性有機(jī)材料，不僅如此導(dǎo)電性有機(jī)材料的溶解度具有根據(jù)溫度或壓力等條件變化在特定區(qū)間中急劇變化的特性，因此有利于最大限度防止雜質(zhì)被混入導(dǎo)電性有機(jī)材料結(jié)晶內(nèi)的干涉效果。即，就算選擇使用導(dǎo)電性有機(jī)材料的溶解度急劇變化較狹窄的條件區(qū)間，由于在該區(qū)間內(nèi)中溶解度變化大，因此能夠提純大量的有機(jī)材料。

在由熔融結(jié)晶機(jī)制進(jìn)行大部分的提純的情況下，在離子液體內(nèi)中結(jié)晶導(dǎo)電性有機(jī)材料上具有非常有利的效果。在能夠熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料左右的高溫下，一般有機(jī)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)，因此大部分不是以穩(wěn)定的液狀存在的，就算以液狀存在也不會(huì)與導(dǎo)電性有機(jī)材料保持恒定的比例，并且因?yàn)榕c導(dǎo)電性有機(jī)材料的反應(yīng)等而混入雜質(zhì)，導(dǎo)致無(wú)法進(jìn)行有機(jī)電子元件中所要求的高水準(zhǔn)高純度提純。不使用溶劑，而是單獨(dú)熔融導(dǎo)電性有機(jī)材料來(lái)誘導(dǎo)結(jié)晶的情況下，不容易分離已提純的結(jié)晶，并且無(wú)法阻擋從氣象混入雜質(zhì)，當(dāng)然也無(wú)法達(dá)到在有機(jī)電子元件中要求的高純度的提純。相反，離子液體作為穩(wěn)定的液體，存在的溫度范圍大，因此在導(dǎo)電性有機(jī)材料的熔融溫度中其特性也不會(huì)改變，并且由于蒸氣壓非常小進(jìn)而與導(dǎo)電性有機(jī)材料保持恒定比例，還有化學(xué)性穩(wěn)定因此混入導(dǎo)電性有機(jī)材料結(jié)晶內(nèi)的雜質(zhì)的量也是能夠忽略不計(jì)的水準(zhǔn)。尤其是，根據(jù)本研究，在進(jìn)行結(jié)晶的第二溫度越高則能夠得到高純度的結(jié)晶，但是離子液體只在高溫下是穩(wěn)定的液體，因此若在離子液體內(nèi)中進(jìn)行導(dǎo)電性有機(jī)材料的熔融及結(jié)晶，則能夠在相對(duì)高溫下進(jìn)行結(jié)晶步驟，因此具有能夠具有提純高純度的效果。即，通過(guò)混合導(dǎo)電性有機(jī)材料升溫至熔融溫度并改變結(jié)晶溫度的極度單純的一次工藝，也能夠提純大量的高純度導(dǎo)電性有機(jī)材料，這是在一般有機(jī)溶劑中無(wú)法期待的特性。

圖5是按照功能模塊分別示出提純裝置的示例的構(gòu)成圖，其中該提純裝置為了執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性有機(jī)材料提純方法而構(gòu)成的。參照?qǐng)D5進(jìn)行說(shuō)明，根據(jù)的本發(fā)明的提純裝置具有：從工藝材料供應(yīng)部及離子液體供應(yīng)部分別接收待提純的有機(jī)材料及離子液體，將兩種物質(zhì)混合的混合部，并且具有執(zhí)行結(jié)晶已混合的有機(jī)材料及離子液體的工藝的結(jié)晶部。這時(shí)，在結(jié)晶部連接測(cè)量部可測(cè)量溫度、壓力等的條件，雖然未在圖面示出，但是在結(jié)晶部連接氣體供應(yīng)部或真空泵等，進(jìn)而能夠調(diào)節(jié)進(jìn)行溶解或熔融、結(jié)晶的環(huán)境。在圖5示出看起來(lái)提純部為一個(gè)的結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明并不限定于此，并且可在結(jié)晶部?jī)?nèi)可區(qū)分設(shè)置進(jìn)行溶解或熔融的熱處理部及進(jìn)行結(jié)晶的結(jié)晶部。這時(shí)，在熱處理部與結(jié)晶部之間優(yōu)選為配置過(guò)濾部，以用于過(guò)濾未溶解或熔融的有機(jī)材料。

已結(jié)晶的有機(jī)材料在分離部中與離子液體分離并被移送至清洗部，并且與有機(jī)材料分離的離子液體為，去除離子液體提純部中包括在內(nèi)部的雜質(zhì)可再循環(huán)至離子液體供應(yīng)部。另外，被移送至清洗部的有機(jī)材料被從清洗液注入部供應(yīng)的清洗液清洗之后在干燥部被干燥，進(jìn)而最終成為提純出的有機(jī)材料，而對(duì)于使用過(guò)的清洗液則在清洗液提純部進(jìn)行提純可再循環(huán)至清洗液注入部。

另外，雖然未在圖5中示出，但是在根據(jù)本發(fā)明的提純裝置還可包括發(fā)汗工藝部，以用于去除從離子液體分離的有機(jī)材料晶體表面的雜質(zhì)。

圖5是將根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)材料提純裝置按照功能模塊分別示出的構(gòu)成圖，因此可與實(shí)際裝置的構(gòu)成不同，并且多個(gè)功能實(shí)際上可在一個(gè)構(gòu)成中進(jìn)行。例如，無(wú)需分開(kāi)配置有機(jī)材料供應(yīng)部或離子液體供應(yīng)部，而是可使有機(jī)材料或離子液體直接注入于混合部地構(gòu)成，并且代替單獨(dú)配置干燥部，也可在清洗部?jī)?nèi)進(jìn)行干燥。另外，在圖5公開(kāi)的功能模塊無(wú)需全部配置在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)材料提純裝置，而是應(yīng)該理解為選擇性地構(gòu)成，假如可省略離子液體提純部或清洗液提純部等。為了提高生產(chǎn)，優(yōu)選為在線配置各個(gè)功能模塊以按順序進(jìn)行工藝。

用于實(shí)施本發(fā)明的形態(tài)

以下，通過(guò)實(shí)施例及比較例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明利用離子液體提純導(dǎo)電性有機(jī)材料的結(jié)果。

《實(shí)施例1》

實(shí)施例1是利用(Omim)(TFSI)離子液體提純使用為有機(jī)致電發(fā)光元件的材料的導(dǎo)電性有機(jī)材料N,、N’-bis-(1-naphyl)-N(N'-雙(1-萘基)-N，)、N’-diphenyl-1(N'-二苯基-1)、1’-biphenyl-4(1'-聯(lián)苯-4)、4’-diamine(以下，簡(jiǎn)稱為“NPB”)。NPB的化學(xué)式由以下的(化學(xué)式4)示出。

(化學(xué)式4)

圖6是提純前NPB的掃描型電子顯微鏡照片。在圖6中確認(rèn)到，提純前NPB離子的形狀為1-2μm左右的非晶形。并且，用高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography)分析了提純前NPB的純度，結(jié)果純度為82.4％的低純度。

粉碎提純前的低純度NBP并以2wt％的混合比混合于(Omim)(TFSI)離子液體之后(離子液體/NPB＝0.5/0.01g)，在保持氬氣(Ar)環(huán)境的熱處理環(huán)境中以5℃/min的速度升溫至110℃，同時(shí)熔融NPB之后在110℃下保持1小時(shí)的同時(shí)誘導(dǎo)結(jié)晶。之后，以0.5℃/min的速度重新退火至常溫之后，利用過(guò)濾器從離子液體分離已形成的NPB結(jié)晶，并用異丙醇(IPA)進(jìn)行清洗，并在50℃的烤箱中干燥1小時(shí)，進(jìn)而最終得到提純出的NPB的結(jié)晶。利用掃描型電子顯微鏡確認(rèn)得到如此晶體形狀(圖7)，并且用HPLC確認(rèn)到了純度。

另外，為了確認(rèn)根據(jù)結(jié)晶溫度的影響，準(zhǔn)備了以5℃/min的速度升溫至170℃，同時(shí)熔融NPB之后在170℃下保持1小時(shí)的同時(shí)誘導(dǎo)結(jié)晶的樣本，除了結(jié)晶溫度的其他工藝條件全部相同。利用掃描型電子顯微鏡確認(rèn)到在170℃結(jié)晶的晶體形狀(圖8)，并且用HPLC分析了純度。

從圖7及圖8的掃描型電子顯微鏡照片中可以知道，在相對(duì)低的溫度的110℃下結(jié)晶的情況下，形成10～20μm左右的橢圓形長(zhǎng)條狀晶體，在相對(duì)高的溫度170℃下結(jié)晶的情況下，形成30～40μm左右的更大且均勻的長(zhǎng)條狀晶體。并且，HPLC純度分析結(jié)果，確認(rèn)到在結(jié)晶溫度在110℃及170℃的情況下，分別得到達(dá)到99.80％及99.92％的高純度NPB。即，根據(jù)本發(fā)明的提純方法，提純出的晶體的純度根據(jù)結(jié)晶溫度多少存在差異，但是通過(guò)僅以一次的簡(jiǎn)單的提純工藝就可得到99.9％以上的高純度NPB。

圖9是如此得到的NPB晶體的差示掃描量熱法(DSC；differenttial scanning calorimetry)結(jié)果。在測(cè)量中使用了DSC Q20(TA instruments)，并且在氮?dú)獯祾邭怏w下以10℃/min加熱速度進(jìn)行測(cè)量。進(jìn)而可以知道兩個(gè)樣本全部在240℃附近中體現(xiàn)出強(qiáng)吸熱(endothermic)峰值，從此提純的NPB晶體在該溫度下被熔融，并且可以知道在170℃下結(jié)晶的樣本的峰值比在110℃下結(jié)晶的樣本的峰值小，半峰寬并且面積大，由此在更高溫中結(jié)晶，晶體質(zhì)量更優(yōu)秀并且可形成更多的晶體。這是結(jié)晶溫度越高則形成更大尺寸的晶體，并且這與顯示更高提純晶體純度的掃描型電子顯微鏡及HPLC分析結(jié)果一致。

《實(shí)施例2》

實(shí)施例2是利用(Bmin)(TFSI)離子液體提純作為有機(jī)材料的NPB的示例。與實(shí)施例比較，只是離子液體從(Omin)(TFSI)改變至(Bmin)(TFSI)，但是工藝條件相同。

圖10及圖11分別示出在110℃及170℃下提純的NPB晶體的掃描型電子顯微鏡的照片，并由HLPC分析了各個(gè)情況的純度。

從圖10及圖11的掃描型電子顯微鏡的照片中可以知道，在相對(duì)低的110℃的溫度下結(jié)晶的情況下，形成10～20μm左右的圓形板狀晶體。在相對(duì)高的溫度170℃下結(jié)晶的情況下，形成30～40μm左右的更大且均勻的長(zhǎng)條狀晶體。并且HPLC純度分析數(shù)據(jù)，確認(rèn)到在結(jié)晶溫度在110℃及170℃的情況下，分別得到達(dá)到99.67％及99.83％的高純度NPB。即，根據(jù)本發(fā)明的提純方法，就算使用與實(shí)施例1不同的離子液體(Bmin)(TFSI)，也能夠僅以一次的簡(jiǎn)單的提純工藝就可以得到99.8％以上的高純度NPB。

《實(shí)施例3》

實(shí)施例3是利用(Omim)(TFSI)離子液體提純使用為有機(jī)致電發(fā)光元件的材料的導(dǎo)電性有機(jī)材料tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(三-(8-羥基喹啉)鋁，以下簡(jiǎn)稱為Alq3)的示例。與實(shí)施例1比較只是有機(jī)材料從NPB變成Alq3，其他工藝條件相同。如下(化學(xué)式5)示出Alq3的化學(xué)式。

(化學(xué)式5)

圖12是提純前的低純度Alq3的掃描型電子顯微鏡照片，圖13是以結(jié)晶溫度170℃提純的高純度Alq3晶體的掃描型電子顯微鏡照片。從圖12、13可以知道，根據(jù)本發(fā)明的提純方法得到5～10μm左右的均勻的口袋狀晶體。另外，HPLC分析結(jié)果也確認(rèn)到與實(shí)施例的1的NPB的情況類似的水準(zhǔn)得到Alq3晶體。

《比較例》

為了比較，將未混合于離子液體的提純前NPB放入保持氬氣(Ar)環(huán)境的熱處理，并觀察了以5℃/min的速度升溫的同時(shí)是否進(jìn)行熔融結(jié)晶。從圖14的微距照片中可以知道，在未混合于離子液體的NPB的情況下，在160℃以上的高溫中進(jìn)行熔融。據(jù)此，相比于在(Omin)(TFSI)或(Bmin)(TFSI)離子液體混合的情況下大致在85℃左右的低溫下進(jìn)行熔融是非常高的溫度。

另外，在未混合于離子液體的NPB的情況并未觀察到結(jié)晶，但是從圖15的差示掃描量熱法(DSC；differenttial scanning calorimetry)結(jié)果看出，只顯示大約在140℃附近出現(xiàn)初期結(jié)晶的低熔點(diǎn)峰，直至250℃都未出現(xiàn)結(jié)晶峰值。根據(jù)這種結(jié)果，可以確認(rèn)到在不使用離子液體的情況下很難由熔融結(jié)晶進(jìn)行高純度的提純。

從以上的結(jié)果可以知道，若使用在本發(fā)明公開(kāi)的利用離子液體的提純方法，則通過(guò)僅以一次的簡(jiǎn)單且低成本的工藝提純相當(dāng)于約99.9％左右的高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料。據(jù)此，克服在現(xiàn)有的提純方法的根本性的局限性上具有非常重要的意義。在實(shí)施例中，只公開(kāi)了NPB及Alq3的提純結(jié)果，但是這不過(guò)是示例性的，并且根據(jù)本發(fā)明提純方法大部分可有效適用于使用于有機(jī)致電發(fā)光元件、有機(jī)光電變換元件、有機(jī)半導(dǎo)體元件等的導(dǎo)電性有機(jī)材料。根據(jù)利用離子液體的提純方法體現(xiàn)出這種優(yōu)秀的提純效果的理由并未被完全澄清，但是使用于有機(jī)致電發(fā)光元件等的導(dǎo)電性有機(jī)材料的情況，構(gòu)成成分及分子量與離子液體類似，因此容易混合，并且在溶液內(nèi)中在動(dòng)力學(xué)(kinetics)方面非常有利，因此可推測(cè)出在結(jié)晶時(shí)體現(xiàn)出優(yōu)秀的結(jié)晶行動(dòng)。

以上參照限定的實(shí)施例及圖面進(jìn)行了說(shuō)明，但是這不過(guò)是示例性的，在本發(fā)明技術(shù)思想范圍內(nèi)能夠?qū)嵤└鞣N變形，并且這對(duì)通常的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。

例如，根據(jù)本發(fā)明的利用離子氣體的提純方法，尤其適合與離子氣體相對(duì)很好混合的導(dǎo)電性有機(jī)材料的提純，但是除此之外也可使用于有機(jī)材料的提純。在這里，在有機(jī)材料也可包括金屬有機(jī)化合物(Mtal Organic Compound)。

另外，應(yīng)該理解本發(fā)明并未排除在使用于提純的離子氣體混合多種種類的離子液體或者與其他溶劑混合使用。因此本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求范圍的記載及去其均等范圍決定。

商業(yè)利用可能性

根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)材料提純方法及裝置可有效使用于提純高純度的導(dǎo)電性有機(jī)材料，其中導(dǎo)電性有機(jī)材料使用于有機(jī)致電發(fā)光元件、有機(jī)光電變換元件、有機(jī)半導(dǎo)體元件等的有機(jī)電子元件。