本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性漿料。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種用于形成電極或電氣線路的導(dǎo)電性漿料。更詳細(xì)而言，涉及一種能夠以低成本形成具有良好的導(dǎo)電性的電極或電氣線路等，并且即使長(zhǎng)期保管，隨時(shí)間的變化引起的品質(zhì)劣化也非常少的導(dǎo)電性漿料。
本申請(qǐng)主張基于2014年3月28日于日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2014-067832號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電性漿料用于形成例如太陽能電池板或液晶顯示器等半導(dǎo)體元件、電子設(shè)備或電子顯示設(shè)備等所具備的電子組件(電極或電氣線路等)。導(dǎo)電性漿料中，作為導(dǎo)電性填料主要使用銀粉，該導(dǎo)電性漿料將上述導(dǎo)電性填料與進(jìn)一步作為粘合劑成分的樹脂和溶劑等其他成分進(jìn)行混合而制備成漿料狀。使用導(dǎo)電性漿料形成電極等時(shí)，首先，通過網(wǎng)版印刷法或膠版印刷法等涂布法在基板等的表面涂布導(dǎo)電性漿料而形成印刷圖案。接著，通過將所形成的印刷圖案以所希望的溫度進(jìn)行干燥或燒成來形成電極等。使用這種導(dǎo)電性漿料的電極等的形成方法中，無需如在真空中等形成線路的濺射法等中使用的大型的裝置等，因此在成本等方面優(yōu)異。
另一方面，使用導(dǎo)電性漿料形成電極等的技術(shù)領(lǐng)域中，還存在提高導(dǎo)電性和印刷性等很多問題和改善點(diǎn)等，例如針對(duì)所使用的導(dǎo)電性漿料，至今為止實(shí)施了很多研究，并進(jìn)行了各種改良和開發(fā)等。例如，專利文獻(xiàn)1中公開有如下導(dǎo)電性銀漿料：作為必要成分含有銀粒子(A)、在25℃下為固體的樹脂(B)、燃點(diǎn)50～200℃的有機(jī)環(huán)狀醚化合物(C)，且以質(zhì)量換算計(jì)，相對(duì)于所述銀粒子(A)100份，所述有機(jī)環(huán)狀醚化合物(C)為15～30份。使用該導(dǎo)電性銀漿料，利用間接凹版印刷法等能夠在低溫且短時(shí)間內(nèi)形成高精細(xì)的導(dǎo)電性圖案。
并且，還公開有在粘合劑成分中利用氯化聚酯及活性能量射線聚合性化合物的活性能量射線固化型導(dǎo)電性油墨等(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。該導(dǎo)電性油墨中，作為粘合劑成分，含有上述氯化聚酯及活性能量射線聚合性化合物，由此能夠形成流動(dòng)性良好且低電阻的電路。
并且，公開有由導(dǎo)電性粒子和含有熱固化性樹脂組合物、固化劑及溶劑的有機(jī)載體構(gòu)成，并且作為所述樹脂組合物使用顯示特定性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物，并將熱固化性樹脂組合物與導(dǎo)電性粒子以規(guī)定的質(zhì)量比進(jìn)行混合而制備的導(dǎo)電性油墨組合物(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。該導(dǎo)電性油墨組合物中，通過使用顯示特定性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物等，在被細(xì)線化的狹窄的粘附面積中也具有充分的粘附性，并且能夠形成耐熱性優(yōu)異且可靠性較高的電極，并且，在短時(shí)間的加熱中也能夠充分固化。
專利文獻(xiàn)1：日本專利公開2012-38615號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、權(quán)利要求8、[0009]段)
專利文獻(xiàn)2：日本專利第5212108號(hào)(權(quán)利要求1、[0017]段)
專利文獻(xiàn)3：日本專利公開2010-83952號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、[0023]段)
使用導(dǎo)電性漿料進(jìn)行電極等的形成的這些技術(shù)領(lǐng)域中，除了上述專利文獻(xiàn)1～3所揭示的課題以外，作為主要的課題之一，存在制備后的漿料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的問題。導(dǎo)電性漿料根據(jù)所使用的材料等，有時(shí)經(jīng)過長(zhǎng)期保管，其品質(zhì)劣化，例如由于漿料粘度上升或漿料中的成分分離等，印刷性和形成后的電極的導(dǎo)電性大幅下降。以低成本化等為目的，開發(fā)有導(dǎo)電性填料使用通過鍍銀等包覆丙烯酸等球狀樹脂的表面的銀包覆樹脂，從而代替至今為止通常使用的銀粉等。使用該銀包覆樹脂的導(dǎo)電性漿料中，尤其存在如下問題，即殘留很多使用化學(xué)鍍等包覆樹脂表面時(shí)使用的還原劑和絡(luò)合劑等催化劑成分，該成分促進(jìn)漿料中的樹脂成分的固化，隨時(shí)間經(jīng)過使?jié){料粘度等上升。
針對(duì)有關(guān)漿料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的問題，至今為止，作為一般的方法利用了添加穩(wěn)定劑或準(zhǔn)備使用之前進(jìn)行混合等方法，但這些方法存在成本較高，并且使初期導(dǎo)電性下降等問題。因此，本發(fā)明人等經(jīng)過反復(fù)深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)顯示特定性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物的新的效果，通過對(duì)使用了銀包覆樹脂的導(dǎo)電性漿料選擇性地使用顯示該特定性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物，成功提高了制備后的導(dǎo)電性漿料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以低成本形成具有良好的導(dǎo)電性的電極或電氣線路等，并且即使長(zhǎng)期保管，隨時(shí)間的變化引起的品質(zhì)劣化也非常少的導(dǎo)電性漿料。
本發(fā)明的第1觀點(diǎn)涉及一種導(dǎo)電性漿料，所述導(dǎo)電性漿料由銀包覆樹脂和含有熱固化性樹脂組合物、固化劑及溶劑的有機(jī)載體構(gòu)成，
所述銀包覆樹脂為樹脂的表面被銀包覆的球狀的銀包覆樹脂，所述熱固化性樹脂組合物為顯示如下性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物，即，在室溫下呈固態(tài)且在150℃下的樹脂的熔融粘度為0.5Pa·s以下的性質(zhì)，熱固化性樹脂組合物與所述銀包覆樹脂的含有比例以質(zhì)量比計(jì)為10～40:60～90。
本發(fā)明的第2觀點(diǎn)是基于第1觀點(diǎn)的導(dǎo)電性漿料的發(fā)明，進(jìn)而，作為熱固化性樹脂組合物，使用選自聯(lián)苯型、聯(lián)苯混合型、萘型、甲酚酚醛清漆型及雙環(huán)戊二烯型中的一種或兩種以上的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的第3觀點(diǎn)是基于第1或第2觀點(diǎn)的導(dǎo)電性漿料的發(fā)明，進(jìn)而，固化劑為咪唑類、叔胺類、或含有氟化硼的路易斯酸、或者它們的化合物。
本發(fā)明的第4觀點(diǎn)是基于第1至第3觀點(diǎn)的導(dǎo)電性漿料的發(fā)明，進(jìn)而，在溫度80～300℃的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱固化。
本發(fā)明的第5觀點(diǎn)是使用第1至第4觀點(diǎn)的導(dǎo)電性漿料來制造銀膜的方法。
本發(fā)明的第1觀點(diǎn)的導(dǎo)電性漿料由銀包覆樹脂和含有熱固化性樹脂組合物、固化劑及溶劑的有機(jī)載體構(gòu)成，所述銀包覆樹脂為樹脂的表面被銀包覆的球狀的銀包覆樹脂，所述熱固化性樹脂組合物為顯示如下性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物，即，在室溫下呈固態(tài)且在150℃下的樹脂的熔融粘度為0.5Pa·s以下的性質(zhì)，所述熱固化性樹脂組合物與所述銀包覆樹脂的含有比例以質(zhì)量比計(jì)為10～40:60～90。由此，能夠以低成本形成具有良好的導(dǎo)電性的電極或電氣線路等。并且，即使長(zhǎng)期保管也能夠抑制導(dǎo)電性漿料的印刷性和所形成的電極的導(dǎo)電性等隨時(shí)間經(jīng)過而劣化。
本發(fā)明的第2觀點(diǎn)的導(dǎo)電性漿料中，作為熱固化性樹脂組合物，使用選自聯(lián)苯型、聯(lián)苯混合型、萘型、甲酚酚醛清漆型及雙環(huán)戊二烯型中的一種或兩種以上的環(huán)氧樹脂組合物，因此形狀保持性較高，能夠大幅減少由于印刷后的電極燒成導(dǎo)致的形狀崩塌等。
本發(fā)明的第3觀點(diǎn)的導(dǎo)電性漿料中，作為固化劑，使用咪唑類、叔胺類、或含有氟化硼的路易斯酸、或者它們的化合物，因此，導(dǎo)電性漿料的固化性提高，能夠形成與基板的粘附性較高的電極等。
本發(fā)明的第4觀點(diǎn)的導(dǎo)電性漿料，在溫度80～300℃的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱固化，因此，即使以更低的溫度進(jìn)行燒成等也能夠顯現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。因此，可利用的基板的選擇范圍非常廣。
本發(fā)明的第5觀點(diǎn)的制造方法中，使用上述導(dǎo)電性漿料來形成太陽能電池板或液晶顯示器等半導(dǎo)體元件、電子設(shè)備或電子顯示設(shè)備等所具備的電子組件的電極或電氣線路等中使用的銀膜，由此可得到使設(shè)備性能進(jìn)一步提高等效果。
具體實(shí)施方式
接著，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。
該導(dǎo)電性漿料(以下稱為“漿料”)由樹脂的表面被銀包覆的球狀的銀包覆樹脂和含有熱固化性樹脂組合物、固化劑及溶劑的有機(jī)載體構(gòu)成。
＜銀包覆樹脂＞
上述銀包覆樹脂在漿料中作為導(dǎo)電性填料而含有，由樹脂(樹脂粒子)和包覆樹脂表面的銀(銀包覆層)構(gòu)成。另外，也可以在包覆銀之前的樹脂表面預(yù)先設(shè)置錫吸附層等。本發(fā)明中，將作為導(dǎo)電性填料而使用的銀包覆樹脂限定為球狀是因?yàn)?，若銀包覆樹脂例如為板狀，則會(huì)產(chǎn)生填充率不足而細(xì)線印刷非常困難的不良情況。另外，球狀并不限定于完全的圓球，還含有如橢圓那樣接近球形的形狀和表面稍微凹凸的形狀等。銀包覆樹脂的長(zhǎng)邊/短邊(縱橫比)優(yōu)選為0.9～1.1，更優(yōu)選為0.95～1.05。
從通過使用顯示特定性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物能夠提高經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言，只要為通過基于濕式的銀包覆方法形成的銀包覆樹脂(例如，通過一般的化學(xué)鍍?cè)跇渲砻姘层y而形成的銀包覆樹脂等)則沒有特別限定，但考慮到導(dǎo)電性和印刷性、漿料粘度的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等時(shí)，優(yōu)選使用以下的銀包覆樹脂。
銀包覆樹脂的平均粒徑優(yōu)選為超過0.5μm且5μm以下的范圍內(nèi)。將銀包覆樹脂的平均粒徑優(yōu)選設(shè)為上述范圍是因?yàn)?，若銀包覆樹脂的平均粒徑小于下限值(即，0.5μm以下)，則有可能產(chǎn)生凝聚等不良情況，因此在包覆性方面難以得到良好的銀包覆樹脂。并且，若超過上限值，則難以形成微細(xì)線寬的電極或線路等。其中，銀包覆樹脂的平均粒徑尤其優(yōu)選設(shè)為1.0～3.0μm的范圍。另外，本說明書中，銀包覆樹脂的平均粒徑是指利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation制，型號(hào)名：SU-1500)，通過軟件(品名：PC SEM)以倍率5000倍測(cè)定300個(gè)銀包覆樹脂的直徑而算出的數(shù)平均值。除了圓球以外，是指將長(zhǎng)邊平均的值。
并且，銀包覆樹脂的比重優(yōu)選為2.0～5.0的范圍。銀包覆樹脂的比重優(yōu)選為上述范圍是因?yàn)?，若銀包覆樹脂的比重小于下限值，則存在電阻值上升的趨勢(shì)，難以形成導(dǎo)電性優(yōu)異的電極或線路等。并且，若銀包覆樹脂的比重超過上限值，則無法得到具有良好的流動(dòng)性的漿料，有時(shí)印刷時(shí)產(chǎn)生模糊不清(かすれ)等，在印刷性等方面產(chǎn)生不良情況，且有時(shí)難以形成良好的電極或線路等。并且，銀的使用量增加，因此生產(chǎn)成本上升。其中，銀包覆樹脂的比重優(yōu)選設(shè)為2.5～4.5的范圍。另外，銀的比重通常為約10.49左右。
從耐化學(xué)性、耐熱性的方面考慮，構(gòu)成被銀包覆的銀包覆樹脂的樹脂的材質(zhì)優(yōu)選為選自丙烯酸、酚、聚苯乙烯、硅酮、聚酰胺及聚四氟乙烯(PTFE)中的一種或兩種以上。
構(gòu)成該銀包覆樹脂的樹脂中，優(yōu)選使用平均粒徑優(yōu)選為0.5μm以上且小于5μm的球狀樹脂。其理由在于為了將銀包覆樹脂形成為上述那樣的球狀，并且為了得到具有所希望的比重、平均粒徑的銀包覆樹脂等。另外，在此的球狀并不限定于完全的圓球。并且，球狀樹脂的平均粒徑是指，利用上述的掃描型電子顯微鏡，通過軟件(品名：PC SEM)以倍率5000倍測(cè)定300個(gè)樹脂的直徑而算出的數(shù)平均值。而且，使用球狀樹脂時(shí)，球狀樹脂的粒徑的變異系數(shù)優(yōu)選為7％以下，更優(yōu)選為5％以下，優(yōu)選使用粒徑均勻的樹脂。變異系數(shù)(CV值、單位：％)是指從上述300個(gè)球狀樹脂的粒徑通過式：〔(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑)×100〕求出的值。
另外，在包覆銀之前的樹脂表面通過后述的預(yù)處理能夠設(shè)置錫吸附層。通常，對(duì)有機(jī)質(zhì)材料和無機(jī)質(zhì)材料等的非導(dǎo)體的表面實(shí)施化學(xué)鍍時(shí)，需要預(yù)先對(duì)非導(dǎo)體的表面進(jìn)行催化處理。作為預(yù)處理，通過實(shí)施該催化處理，在樹脂表面設(shè)置錫吸附層，利用后述的化學(xué)鍍形成具有下述特性的銀(銀包覆層)。錫吸附層是通過在預(yù)處理中使用的錫化合物中的錫的二價(jià)離子附著于樹脂表面而形成。
構(gòu)成銀包覆樹脂的銀通過化學(xué)鍍包覆樹脂表面而形成，通過X射線衍射法測(cè)定的微晶粒徑優(yōu)選為18～24nm的范圍。若銀的微晶粒徑小于18nm，則引起銀的晶粒的凝聚，難以得到致密的銀的被膜，可以看出相對(duì)于樹脂的銀的粘附性變差的趨勢(shì)。并且，若銀的微晶粒徑大于24nm，則銀的晶粒變粗，難以得到致密的銀的被膜，可以看出相對(duì)于樹脂的銀的粘附性變差的趨勢(shì)。銀的微晶粒徑是指，通過基于CuKα線的X射線衍射的德拜-謝樂法求出的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的微晶粒徑的平均值。
銀包覆樹脂能夠通過以下方法進(jìn)行制造。首先，對(duì)樹脂進(jìn)行基于錫化合物的水溶液的預(yù)處理(錫吸附層的形成工序)，接著，使用還原劑對(duì)進(jìn)行了預(yù)處理的樹脂進(jìn)行化學(xué)鍍銀(銀包覆層的形成工序)。
預(yù)處理中，例如，對(duì)錫化合物的水溶液添加樹脂并進(jìn)行攪拌。并且，過濾出球狀樹脂并進(jìn)行水洗。攪拌時(shí)間可根據(jù)以下的錫化合物的水溶液的溫度及錫化合物的含量而適當(dāng)確定，但優(yōu)選為0.5～24小時(shí)。
錫化合物的水溶液的溫度為20～45℃，優(yōu)選為20～35℃，更優(yōu)選為25～35℃，最優(yōu)選為27～35℃。若錫化合物的水溶液的溫度小于20℃，則由于溫度下降而水溶液的活性變低，錫化合物不會(huì)充分附著于樹脂。另一方面，錫化合物的水溶液的溫度高于45℃，錫化合物也會(huì)氧化，因此，水溶液變得不穩(wěn)定，錫化合物不會(huì)充分附著于樹脂。通過以20～45℃的水溶液實(shí)施該預(yù)處理，能夠析出適當(dāng)?shù)奈⒕Я降你y的晶粒。因此，能夠形成粘附性、致密性優(yōu)異的鍍銀層(銀包覆層)。作為預(yù)處理中使用的錫化合物，可舉出氯化亞錫、氟化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫等。使用氯化亞錫時(shí)，錫化合物的水溶液中的氯化亞錫的含量?jī)?yōu)選為30～100g/dm3。只要氯化亞錫的含量為30g/dm3以上，則容易形成均勻的錫吸附層。并且，若氯化亞錫的含量為100g/dm3以下，則容易抑制氯化亞錫中的不可避免的雜質(zhì)的量。另外，氯化亞錫能夠達(dá)到飽和為止含有在錫化合物的水溶液中。
錫化合物的水溶液優(yōu)選相對(duì)于氯化亞錫1g含有鹽酸0.5～2cm3。若鹽酸的量為0.5cm3以上，則氯化亞錫的溶解性得到提高，且能夠抑制錫的水解。若鹽酸的量為2cm3以下，則錫化合物的水溶液的pH不會(huì)過低，能夠高效地將錫吸附于樹脂。
作為化學(xué)鍍法，可舉出(1)在含有絡(luò)合劑、還原劑等的水溶液中浸泡經(jīng)預(yù)處理的樹脂，并滴加銀鹽水溶液的方法；(2)在含有銀鹽、絡(luò)合劑的水溶液中浸泡經(jīng)預(yù)處理的樹脂，并滴加還原劑水溶液的方法；(3)在含有銀鹽、絡(luò)合劑、還原劑等的水溶液中浸泡經(jīng)預(yù)處理的樹脂，并滴加苛性堿水溶液的方法，可適用任一個(gè)方法。作為銀鹽，能夠使用將硝酸銀或銀溶解于硝酸的物質(zhì)等。作為絡(luò)合劑，能夠使用氨、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四鈉、硝基三乙酸、三亞乙基四氨六乙酸等鹽類。從通過使用顯示特定性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物來提高經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，最有效的絡(luò)合劑為氨、乙二胺四乙酸或三亞乙基四氨六乙酸等。作為還原劑，能夠使用甲醛、葡萄糖、羅謝爾鹽(酒石酸鉀鈉)、肼及其衍生物等。作為還原劑，從還原力的強(qiáng)度考慮，優(yōu)選甲醛，更優(yōu)選至少含有甲醛的兩種以上的還原劑的混合物，最優(yōu)選含有甲醛與葡萄糖的還原劑的混合物。作為苛性堿水溶液，沒有特別限定，但能夠使用例如5～20質(zhì)量％的氫氧化鈉及氫氧化鉀等的水溶液。
導(dǎo)電性漿料中含有的導(dǎo)電性填料、即銀包覆樹脂的比例優(yōu)選在漿料100質(zhì)量％中設(shè)為70～90質(zhì)量％的比例。若漿料中的銀包覆樹脂的比例小于下限值，則電阻值上升(即，體積電阻率上升，導(dǎo)電性下降)，難以形成導(dǎo)電性優(yōu)異的電極或線路等。另一方面，若銀包覆樹脂的比例超過上限值，則看出無法得到具有良好的流動(dòng)性的漿料的趨勢(shì)，因此，在印刷性等方面很難形成良好的電極或線路等。其中，導(dǎo)電性漿料中含有的銀包覆樹脂的比例優(yōu)選設(shè)為75～85質(zhì)量％。
＜有機(jī)載體＞
作為導(dǎo)電性漿料中含有的銀包覆樹脂以外的其他成分的有機(jī)載體中，除了樹脂成分以外，能夠使用一般的固化劑、溶劑等。導(dǎo)電性漿料中作為樹脂成分而含有的熱固化性樹脂組合物為顯示在室溫下呈固態(tài)且150℃下的樹脂的熔融粘度為0.5Pa·s以下的性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物。關(guān)于通過使用顯示這種特定性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物，能夠提高將銀包覆樹脂用于導(dǎo)電性填料的導(dǎo)電性漿料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的技術(shù)原因，現(xiàn)在尚未明確，但可推測(cè)是因?yàn)橹圃煦y包覆樹脂時(shí)使用的絡(luò)合劑和還原劑等材料微量殘留，并與環(huán)氧樹脂組合物反應(yīng)。
另外，在室溫下呈固態(tài)的熱固化樹脂組合物的150℃下的樹脂的熔融粘度的下限值沒有特別限定，能夠設(shè)定為0.01Pa·s，作為更優(yōu)選范圍為0.01Pa·s以上且0.4Pa·s以下。并且，在此，室溫表示20℃。
作為顯示上述性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物，可舉出例如聯(lián)苯型、聯(lián)苯混合型、萘型、甲酚酚醛清漆型、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等。聯(lián)苯型、聯(lián)苯混合型中，可舉出Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的NC3100、NC3000、NC3000L、CER-1020、CER-3000L、Mitsubishi Chemical Corporation制的YX4000、YX4000H、YL6121H等。并且，甲酚酚醛清漆型中，可舉出DIC CORPORATION制的N-665-EXP-S等。并且，萘型中，可舉出DIC CORPORATION制的HP4032等。而且，雙環(huán)戊二烯型中，可舉出DIC CORPORATION制的HP7200L、HP7200等。這些環(huán)氧樹脂可并用兩種以上。在此所示的熔融粘度的值為利用圓錐及板型的ICI粘度計(jì)(Research Equipment London公司制)測(cè)定的值。
將樹脂成分限定為顯示上述特定性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物的理由除了漿料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性以外，可舉出以下原因。通常，使用導(dǎo)電性漿料形成電極等時(shí)，漿料的印刷等在室溫下進(jìn)行。此時(shí)，優(yōu)選漿料粘度在所希望的范圍，但若使用例如一部分雙酚A型，雙酚F型的環(huán)氧樹脂組合物那樣在室溫下呈液態(tài)的樹脂，則漿料粘度變低，無法形成精細(xì)的印刷圖案，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生相鄰的線路彼此結(jié)合而短路等問題。并且，使用導(dǎo)電性漿料形成電極等時(shí)，形成印刷圖案之后，加熱至一定溫度后顯現(xiàn)導(dǎo)電性至關(guān)重要，優(yōu)選熔融時(shí)的粘度為低粘度。熔融粘度較高時(shí)，容易產(chǎn)生阻礙導(dǎo)電性填料彼此的燒結(jié)而無法顯現(xiàn)充分的導(dǎo)電性的問題。并且，使用如上述那樣在室溫下呈液態(tài)的樹脂組合物時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)也變低，因此，加熱時(shí)由于電極圖案的低粘度化而產(chǎn)生塌邊，從而很難保持精細(xì)的圖案形狀。另一方面，如上述的聯(lián)苯型和聯(lián)苯混合型的環(huán)氧樹脂組合物，只要為結(jié)晶性環(huán)氧樹脂，則在室溫下為固體，因此，通過該結(jié)晶性結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)通過加熱使其從固體迅速轉(zhuǎn)化為液體。即，具有如下性質(zhì)：結(jié)晶狀態(tài)下以穩(wěn)定的固體而存在，另一方面，達(dá)到熔點(diǎn)的同時(shí)迅速化解結(jié)晶狀態(tài)并變化為極低粘性的液體，通過利用該性質(zhì)能夠保持精細(xì)的圖案形狀，能夠顯現(xiàn)充分的導(dǎo)電性。
并且，聯(lián)苯型的環(huán)氧樹脂的特征在于，由于主鏈具有無彎曲性的剛直的結(jié)構(gòu)，因此具有較高的結(jié)晶性。由于具有對(duì)稱性較高的聯(lián)苯骨架，因此成為結(jié)晶性較高的結(jié)構(gòu)，在室溫下呈固態(tài)。而且，聯(lián)苯型的特征在于，即便為雙官能性，但可得到高耐熱性的固化物的這一點(diǎn)，由于降低交聯(lián)密度的狀態(tài)下通過剛直的骨架而提高耐熱性，因此，沒有固化物的脆性或耐濕性劣化等不良影響，且可得到內(nèi)部應(yīng)力較低的固化物。因此，具有裂紋等問題也較少的優(yōu)點(diǎn)。
并且，作為多官能性環(huán)氧樹脂的萘型、甲酚酚醛清漆型、雙環(huán)戊二烯型的環(huán)氧樹脂組合物為，與聯(lián)苯型的樹脂相比轉(zhuǎn)化為液體的速度沒那么快，但通過特征性官能基與分子量，在室溫下呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物。并且，在室溫下呈固體的o-甲酚酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂組合物(ECN)、雙環(huán)戊二烯型的環(huán)氧樹脂組合物、萘型的環(huán)氧樹脂組合物，通過對(duì)環(huán)氧樹脂的主骨架導(dǎo)入立體障礙較大的大體積的基團(tuán)和剛直結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，抑制環(huán)氧樹脂的分子運(yùn)動(dòng)，即使減少環(huán)氧樹脂的分子量，也能夠在室溫下保持固態(tài)。并且，如萘型的環(huán)氧樹脂組合物這樣的具有多環(huán)芳香族型的環(huán)氧樹脂由于其剛直且富有疏水性的結(jié)構(gòu)，可看出耐熱性及耐濕性的提高，固化物的熱穩(wěn)定性較高，且阻燃性優(yōu)異。
如上所述，這些環(huán)氧樹脂組合物在如下方面也優(yōu)異：能夠抑制漿料隨時(shí)間變化引起的品質(zhì)劣化的同時(shí)，由于在環(huán)氧主鏈具有剛直的骨架，固化物的耐熱性和耐濕性優(yōu)異，因此能夠提高所形成的電極等的耐久性等。
熱固化性樹脂組合物，即顯示上述特定性質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物以與漿料中所含有的上述球狀的銀包覆樹脂的質(zhì)量比成為10～40:60～90(熱固化性樹脂組合物(環(huán)氧樹脂組合物):球狀的銀包覆樹脂)的比例而含有。若環(huán)氧樹脂組合物的比例小于下限值，則產(chǎn)生如粘附性不良的不良情況。若超過上限值，則產(chǎn)生導(dǎo)電性下降等不良情況。其中，優(yōu)選以成為20～30:70～85(熱固化性樹脂組合物(環(huán)氧樹脂組合物):球狀的銀包覆樹脂)的比例而含有。
作為固化劑，優(yōu)選通常使用的咪唑類，叔胺類或含有氟化硼的路易斯酸、或它們的化合物。并且，作為固化劑，也可以使用組合所述咪唑類、所述路易斯酸、所述化合物中的任一種以上的物質(zhì)。
咪唑類中，可舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物等。叔胺類中，可舉出哌啶，苯二胺，二乙氨基丙胺，異佛爾酮二胺，二氨基二苯甲烷等。含有氟化硼的路易斯酸中，可舉出氟化硼單乙基胺等氟化硼的胺絡(luò)合物。并且，使用如DICY(雙氰胺)那樣潛在性較高的固化劑，作為其促進(jìn)劑也可以組合使用上述固化劑。并且，作為上述化合物，可舉出2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪。其中，從提高粘附性的理由考慮，尤其優(yōu)選咪唑類的2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
作為溶劑，可舉出二噁烷、己烷、甲苯、甲基溶纖劑、環(huán)己烷、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二丙酮醇、二甲基乙酰胺、γ-丁內(nèi)酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑、α-萜品醇等。其中，尤其優(yōu)選乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、α-萜品醇。
就導(dǎo)電性漿料的制備方法而言，首先以優(yōu)選為溫度50～70℃、更優(yōu)選為60℃的條件將上述環(huán)氧樹脂組合物與上述溶劑混合。此時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物的比例相對(duì)于溶劑100質(zhì)量份優(yōu)選設(shè)為5～50質(zhì)量份，尤其優(yōu)選設(shè)為20～40質(zhì)量份。接下來，適當(dāng)混合上述固化劑(例如，相對(duì)于溶劑100質(zhì)量份為0.25～15質(zhì)量份)，進(jìn)一步添加上述銀包覆樹脂，使用例如三根輥磨機(jī)等混煉機(jī)，優(yōu)選混煉0.1～1小時(shí)，并通過漿料化來制備導(dǎo)電性漿料。此時(shí)，為了使所制備的導(dǎo)電性油墨組合物具有適當(dāng)?shù)恼扯燃氨匾牧鲃?dòng)性，并且，從上述原因考慮，以在漿料中所占的導(dǎo)電性填料成為上述的70～90質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合。并且，從上述原因考慮，環(huán)氧樹脂組合物的使用量以與銀包覆樹脂的質(zhì)量比成為上述比例的方式進(jìn)行調(diào)整。調(diào)整后的導(dǎo)電性漿料制備成粘度優(yōu)選為10～300Pa·s。通過將粘度調(diào)整為該范圍，印刷性得到提高，并且，印刷后的印刷圖案形狀也保持良好。
如此制備的導(dǎo)電性漿料優(yōu)選用于形成例如太陽能電池板或液晶顯示器等半導(dǎo)體元件、電子設(shè)備或電子顯示設(shè)備等所具備的電子組件(電極或電氣線路等)中所使用的銀膜。形成這些電極或線路等時(shí)，首先，優(yōu)選通過網(wǎng)版印刷等涂布法來涂布導(dǎo)電性漿料，并形成所希望的印刷圖案。之后，通過以所希望的溫度進(jìn)行干燥、燒成等而形成。燒成例如使用熱風(fēng)循環(huán)爐等裝置，通過在優(yōu)選為80～300℃、更優(yōu)選為150～250℃的溫度下保持0.5～1小時(shí)來進(jìn)行。在此，燒成的溫度表示對(duì)前述的導(dǎo)電性漿料進(jìn)行加熱固化的溫度。
實(shí)施例
接著對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例與比較例進(jìn)行詳細(xì)說明。
＜實(shí)施例1＞
首先，使用容量1dm3的量瓶將氯化亞錫20g與濃度為35％的鹽酸20cm3在水中稀釋(混合)為1dm3，并保持25℃的溫度。在該水溶液中添加平均粒徑為2μm且粒徑的變異系數(shù)為2％的丙烯酸樹脂50g，并攪拌5小時(shí)之后，通過過濾出丙烯酸樹脂并進(jìn)行水洗來進(jìn)行預(yù)處理。
接著，為了在通過上述預(yù)處理而在表面形成錫包覆層的丙烯酸樹脂通過化學(xué)鍍形成銀包覆層，在水2dm3中溶解乙二胺四乙酸四鈉(絡(luò)合劑)450g、氫氧化鈉172g、37％濃度的福爾馬林(還原劑)168cm3，制作含有絡(luò)合劑及還原劑的水溶液。并且，混合硝酸銀183g、25％濃度的氨水183cm3、水366cm3，制作含有硝酸銀的水溶液。
接著，在上述制備的含有絡(luò)合劑及還原劑的水溶液中浸泡上述預(yù)處理后的丙烯酸樹脂。之后，通過攪拌水溶液的同時(shí)滴加含有硝酸銀的水溶液，得到以下表1所示的球狀的銀包覆樹脂。之后，將銀包覆樹脂進(jìn)行水洗后干燥。所得到的銀包覆樹脂的縱橫比為1.01，比重為3.0。
接著，將上述球狀的銀包覆樹脂以規(guī)定的比例作為導(dǎo)電性填料而使用，制備導(dǎo)電性漿料。具體而言，首先，除了上述導(dǎo)電性填料以外，作為構(gòu)成有機(jī)載體的熱固化性樹脂準(zhǔn)備了150℃下的熔融粘度為0.01Pa·s且在室溫下呈固態(tài)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂組合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，產(chǎn)品名：NC3100)，作為固化劑準(zhǔn)備了咪唑類固化劑的2-乙基-4-甲基咪唑，并且，作為溶劑準(zhǔn)備了丁基卡必醇乙酸酯。
接著，在溫度60℃的條件下，相對(duì)于上述準(zhǔn)備的溶劑100質(zhì)量份混合了熱固化性樹脂30質(zhì)量份。進(jìn)一步對(duì)該混合物適當(dāng)添加了固化劑。并且，以制備后的漿料中所含的導(dǎo)電性填料的比例成為80質(zhì)量％，且導(dǎo)電性填料與熱固化性樹脂的質(zhì)量比成為以下表1所示的值的方式，對(duì)該添加固化劑后的混合物添加上述導(dǎo)電性填料，通過利用三根輥磨機(jī)進(jìn)行混煉使其漿料化來制備導(dǎo)電性漿料。
＜實(shí)施例2＞
以制備后的漿料中所含的導(dǎo)電性填料的比例成為80質(zhì)量％，且導(dǎo)電性填料與熱固化性樹脂的質(zhì)量比成為以下表1所示的比例的方式調(diào)整各成分的配合量，以及作為熱固化性樹脂使用了150℃下的樹脂的熔融粘度為0.05Pa·s且在室溫下呈固態(tài)的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂組合物(DIC CORPORATION制，產(chǎn)品名：N-665-EXP-S)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備了導(dǎo)電性漿料。
＜實(shí)施例3＞
以制備后的漿料中所含的導(dǎo)電性填料的比例成為75質(zhì)量％，且導(dǎo)電性填料與熱固化性樹脂的質(zhì)量比成為以下表1所示的比例的方式調(diào)整各成分的配合量，以及作為熱固化性樹脂使用了150℃下的樹脂的熔融粘度為0.01Pa·s且在室溫下呈固態(tài)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂組合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、產(chǎn)品名：NC3000)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備了導(dǎo)電性漿料。
＜實(shí)施例4＞
以制備后的漿料中所含的導(dǎo)電性填料的比例成為75質(zhì)量％，且導(dǎo)電性填料與熱固化性樹脂的質(zhì)量比成為以下表1所示的比例的方式調(diào)整各成分的配合量，以及作為熱固化性樹脂使用了150℃下的樹脂的熔融粘度為0.04Pa·s且在室溫下呈固態(tài)的聯(lián)苯混合型環(huán)氧樹脂組合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，產(chǎn)品名：CER-1020)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備了導(dǎo)電性漿料。
＜實(shí)施例5＞
以制備后的漿料中所含的導(dǎo)電性填料的比例成為70質(zhì)量％，且導(dǎo)電性填料與熱固化性樹脂的質(zhì)量比成為以下表1所示的比例的方式調(diào)整各成分的配合量，以及作為熱固化性樹脂使用了150℃下的樹脂的熔融粘度為0.11Pa·s且在室溫下呈固態(tài)的萘型環(huán)氧樹脂組合物(DIC CORPORATION制，產(chǎn)品名：HP4032)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備了導(dǎo)電性漿料。
＜實(shí)施例6＞
以制備后的漿料中所含的導(dǎo)電性填料的比例成為80質(zhì)量％，且導(dǎo)電性填料與熱固化性樹脂的質(zhì)量比成為以下表1所示的比例的方式調(diào)整各成分的配合量，以及作為熱固化性樹脂使用了150℃下的樹脂的熔融粘度為0.02Pa·s且在室溫下呈固態(tài)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂組合物(Mitsubishi Chemical Corporation制，產(chǎn)品名：YX4000)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備了導(dǎo)電性漿料。
＜比較例1＞
如以下表1所示，使用了150℃下的熔融粘度為7.5Pa·s且在室溫下呈固態(tài)的苯酚酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂組合物(DIC CORPORATION制，產(chǎn)品名：N-775)來代替實(shí)施例1中使用的熱固化性樹脂組合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備了導(dǎo)電性漿料。
＜比較例2＞
如以下表1所示，作為導(dǎo)電性填料使用了平均粒徑2.0μm的銀粒子來代替球狀的銀包覆樹脂，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備了導(dǎo)電性漿料。
＜比較例3＞
如以下表1所示，作為導(dǎo)電性填料使用了平均粒徑2.0μm的銀粒子來代替球狀的銀包覆樹脂，以及使用了150℃下的樹脂的熔融粘度為6.0Pa·s且在室溫下呈固態(tài)的雙酚A型的環(huán)氧樹脂組合物(Mitsubishi Chemical Corporation制，產(chǎn)品名：1007)來代替在實(shí)施例1中使用的熱固化性樹脂組合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備了導(dǎo)電性漿料。
＜比較例4＞
如以下表1所示，使用了在室溫下呈液態(tài)且25℃下的粘度為4Pa·s的雙酚F型的環(huán)氧樹脂組合物(Mitsubishi Chemical Corporation制，產(chǎn)品名：807)來代替在實(shí)施例1中使用的熱固化性樹脂組合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備了導(dǎo)電性漿料。另外，該環(huán)氧樹脂組合物在室溫下呈液態(tài)，因此，表1中未示出150℃下的熔融粘度。
[表1]
＜比較試驗(yàn)及評(píng)價(jià)＞
關(guān)于實(shí)施例1～6及比較例1～4中制備的導(dǎo)電性漿料，通過以下方法對(duì)粘度及網(wǎng)版印刷性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。并且，使用實(shí)施例1～6及比較例1～4中制備的導(dǎo)電性漿料形成電極，針對(duì)導(dǎo)電性(比電阻)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果示于以下表2。另外，剛制備不久是指制備后24小時(shí)以內(nèi)。
(i)粘度：通過TA(TA Instruments)公司制的流變儀DHR-3，利用直徑40mm的不銹鋼板測(cè)定剪切速率0.1S-1至1000S-1時(shí)的值(剪切粘度)。主要針對(duì)剛制備不久的漿料，比較了剪切速率1S-1時(shí)的值與剪切速率100S-1時(shí)的值。
由于長(zhǎng)期保管后的增粘導(dǎo)致粘度的上升或由于漿料分離導(dǎo)致粘度的下降這樣的、漿料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，針對(duì)剛制備不久的漿料A與制備后在密封的容器內(nèi)在溫度25℃、相對(duì)濕度50％的條件下保管3個(gè)月后的漿料B，分別測(cè)定剪切速率1S-1時(shí)的粘度或剪切速率100S-1時(shí)的粘度，并根據(jù)這些值進(jìn)行了評(píng)價(jià)。表2中，作為表示漿料粘度的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的指標(biāo)，示出由下述式(1)算出的、剪切速率100S-1時(shí)的漿料粘度的變化率。
粘度的變化率(％)＝{(漿料B的粘度/漿料A的粘度)-1}×100(1)
(ii)網(wǎng)版印刷性：關(guān)于通過網(wǎng)版印刷法在100×100mm角的基板上印刷的圖案，將所印刷的細(xì)線狀的全部10個(gè)圖案中沒有斷線和滲出、飛白等的情況視為“優(yōu)”，并且，將細(xì)線狀的圖案能夠無斷線地形成，且在10個(gè)中有1～2個(gè)存在滲出和飛白等的情況視為“良好”，并且，將細(xì)線狀的圖案中無斷線，但在10個(gè)中有3～4個(gè)存在滲出和飛白等的情況視為“可”，并且，將印刷時(shí)由于流變特性的關(guān)系圖案完全無法印刷，或細(xì)線狀的圖案中可看出塌邊和斷線，在10個(gè)中有5個(gè)以上可明顯看出滲出和飛白的情況視為“不可”。
另外，印刷性雖然依賴于上述粘度，但針對(duì)剛制備不久的漿料與制備后在密封的容器內(nèi)在溫度25℃、相對(duì)濕度50％的條件下保管3個(gè)月后的漿料這兩者進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
(iii)導(dǎo)電性(比電阻)：關(guān)于利用網(wǎng)版印刷法在100mm×100mm角的基板上印刷涂布剛制備不久的導(dǎo)電性漿料之后，將該基板投入熱風(fēng)循環(huán)爐，以200℃的溫度燒成30分鐘而形成的電極A，根據(jù)利用四端子四探針方式的表面固有電阻表面電阻計(jì)(Mitsubishi Chemical Corporation制，LORESTA)測(cè)定的表面電阻率與利用激光顯微鏡(KEYENCE CORPORATION制，VK-X200)測(cè)定的膜厚的值計(jì)算出體積電阻率(比電阻值)。
并且，通過上述方法計(jì)算出使用制備后在密封的容器內(nèi)在溫度25℃、相對(duì)濕度50％的條件下保管3個(gè)月之后的漿料形成的電極B的體積電阻率，根據(jù)這些值來評(píng)價(jià)有關(guān)導(dǎo)電性的漿料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。表2中，作為表示經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)的指標(biāo)，示出由下述式(2)計(jì)算出的、體積電阻率的變化率。另外，表2中，“-”表示保管后漿料粘度顯著變化，無法印刷評(píng)價(jià)用的樣品，評(píng)價(jià)本身難以進(jìn)行的情況。
體積電阻率的變化率(％)＝{(電極B的體積電阻率/電極A的體積電阻率)-1}×100(2)
[表2]
由表2明確可知，對(duì)實(shí)施例1～6與比較例1～4進(jìn)行比較，使用了150℃下的熔融粘度超過規(guī)定值的環(huán)氧樹脂的比較例1中，剛制備不久的漿料A的粘度與長(zhǎng)期保管后的漿料B的粘度的變化率大于實(shí)施例1～6。因此，網(wǎng)版印刷性雖然剛制備不久與長(zhǎng)期保管后沒有發(fā)現(xiàn)太大變化，但體積電阻率的變化率示出較大的值。
并且，作為導(dǎo)電性填料使用Ag粒子的比較例2中，盡管使用了150℃下的熔融粘度為規(guī)定值以下的環(huán)氧樹脂，但還是與比較例3同樣地，粘度變化率示出非常高的值，幾乎得不到經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的效果。并且，比較例2、3中，通過使用Ag粒子，與實(shí)施例1～6相比，漿料粘度顯著下降，因此，印刷后的圖案產(chǎn)生塌邊，可看出線路彼此相接觸，網(wǎng)版印刷性的評(píng)價(jià)為不可。因此，也無法測(cè)定體積電阻率。并且，使用了在室溫下呈液態(tài)的雙酚F型的環(huán)氧樹脂組合物的比較例4中，粘度變化率示出非常高的值，幾乎得不到經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的效果。并且，對(duì)印刷圖案進(jìn)行加熱保持時(shí)圖案產(chǎn)生塌邊，可看出線路彼此相接觸，網(wǎng)版印刷性的評(píng)價(jià)為不可。因此，也無法測(cè)定體積電阻率。
相對(duì)于此，確認(rèn)到作為導(dǎo)電性填料使用銀包覆樹脂，以規(guī)定比例使用了在室溫下呈固態(tài)且150℃下的熔融粘度為規(guī)定值以下的環(huán)氧樹脂的實(shí)施例1～6的導(dǎo)電性漿料即使長(zhǎng)期保管，漿料粘度、網(wǎng)版印刷性、導(dǎo)電性等的品質(zhì)劣化也非常少，且經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的導(dǎo)電性漿料能夠優(yōu)選用于形成太陽能電池板或液晶顯示器等半導(dǎo)體元件、電子設(shè)備或電子顯示設(shè)備等所具備的電子組件(電極或電氣線路等)。