本發(fā)明涉及全釩液流電池容量恢復(fù)方法應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

全釩液流電池是一種新型的儲(chǔ)能系統(tǒng)，與傳統(tǒng)的儲(chǔ)能方式相比，具有充放電響應(yīng)速度快、充電容量大且可調(diào)節(jié)、電池效率高、電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在能源存儲(chǔ)方面尤其是再生能源的固定存儲(chǔ)具有突出的優(yōu)勢(shì)。全釩液流電池的正負(fù)極電解質(zhì)溶液中分別含有V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)釩化合物的溶液，它不僅是能量存儲(chǔ)的活性物質(zhì)，更是全釩液流電池儲(chǔ)能及能量轉(zhuǎn)化的核心。全釩液流電池在充放電過(guò)程中發(fā)生如下反應(yīng)：

正極:VO²⁺+H₂O→VO₂⁺+2H⁺+e

負(fù)極:V³⁺+e→V²⁺

由于釩離子的互串及副反應(yīng)的不斷發(fā)生，電池長(zhǎng)期運(yùn)行后，正極電解液中的釩離子可能主要為VO₂⁺，負(fù)極電解液中的釩離子主要為V³⁺，導(dǎo)致正負(fù)極電解液中有效釩離子量的失衡，電解液無(wú)法正常被利用。因此，解決這個(gè)問(wèn)題，對(duì)液流電池的容量保持及系統(tǒng)壽命有著重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種全釩液流電池正極電解質(zhì)溶液的容量恢復(fù)方法，解決容量衰減的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)期運(yùn)行和電解液的高效利用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的具體技術(shù)方案如下：

于放電后或放電過(guò)程中的全釩液流電池正極電解液中添加硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵銨作為還原劑與正極電解液中的五價(jià)釩離子發(fā)生反應(yīng)，使五價(jià)釩離子還原為四價(jià)釩離子，恢復(fù)電池容量；

主要反應(yīng)式如下：VO₂⁺+e→VO²⁺。

放電后或放電過(guò)程中的正極電解液中五價(jià)釩的濃度為0.1-2mol/L，硫酸濃度為1-5mol/L。

正極電解液中加入硫酸亞鐵銨的濃度為0.005mol/L-1mol/L；優(yōu)選于0.01mol/L-0.9mol/L；更優(yōu)選于0.05mol/L-0.7mol/L；最優(yōu)選于0.2mol/L-0.4mol/L。

還原劑可以在電池正常充放電過(guò)程和/或電池停止運(yùn)行后加入正極電解液中。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明通過(guò)在電池充放電任意過(guò)程中，向正極電解液中添加適量硫酸亞鐵銨，目的是用硫酸亞鐵銨與正極電解液中的五價(jià)釩離子發(fā)生反應(yīng)，將 五價(jià)釩離子還原為四價(jià)釩離子，恢復(fù)電池容量。本發(fā)明通過(guò)在正極電解液中添加適量的硫酸亞鐵銨作為還原劑，解決電池長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)五價(jià)釩的累積問(wèn)題，以最終解決容量衰減的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行和電解液的高效利用。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)便，無(wú)需輔助設(shè)備。使用的還原劑，安全、無(wú)污染，且原料易得，價(jià)格便宜，成本低還原劑使用量少，不會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生影響，適合工業(yè)化生產(chǎn)和控制。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1無(wú)添加劑與添加還原劑之后充放電曲線對(duì)比圖；

圖2實(shí)施例1無(wú)添加劑與添加還原劑之后電池效率對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，不是限定本發(fā)明的范圍，以下實(shí)施例通過(guò)硫酸亞鐵銨的加入量的不同來(lái)考察其對(duì)電池容量的影響。

實(shí)施例1

電池經(jīng)長(zhǎng)期使用放電結(jié)束后，電池容量衰減50％以上，電池庫(kù)侖效率為94.5％，電壓效率為87.2％，能量效率為82.3％的電池正極電解液為原料，其中正極電解液中的五價(jià)釩離子為0.9mol/L，四價(jià)釩離子為0.7mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL；其中負(fù)極電解液中的二價(jià)釩離子為0.04mol/L，三價(jià)釩離子為1.56mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL。在電解液流動(dòng)過(guò)程中，向正極儲(chǔ)罐添加2.5克硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵銨濃度為0.06mol/L，恢復(fù)電池充放電測(cè)試，電池容量恢復(fù)至初始容量的63％，庫(kù)侖效率為94.3％，電壓效率為87.5％，能量效率為82.5％。

實(shí)施例2

電池經(jīng)長(zhǎng)期使用放電結(jié)束后，電池容量衰減50％以上，電池庫(kù)侖效率為94.5％，電壓效率為87.2％，能量效率為82.3％的電池正極電解液為原料，其中正極電解液中的五價(jià)釩離子為0.9mol/L，四價(jià)釩離子為0.7mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL；其中負(fù)極電解液中的二價(jià)釩離子為0.04mol/L，三價(jià)釩離子為1.56mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL。在電解液流動(dòng)過(guò)程中，向正極儲(chǔ)罐添加7.5克硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵銨濃度為0.2mol/L，恢復(fù)電池充放電測(cè)試，電池容量恢復(fù)至初始容量的76％，庫(kù)侖效率為94.6％，電壓效率為87.2％，能量效率為82.5％。

實(shí)施例3

電池經(jīng)長(zhǎng)期使用放電結(jié)束后，電池容量衰減50％以上，電池庫(kù)侖效率為94.5％，電壓效率為87.2％，能量效率為82.3％的電池正極電解液為原料，其中正極電解液中的五價(jià)釩離子為0.9mol/L，四價(jià)釩離子為0.7mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL；其中負(fù)極電解液中的二價(jià)釩離子為0.04mol/L，三價(jià)釩離子為1.56mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL。在電解液流動(dòng)過(guò)程中，向正極儲(chǔ)罐添加10克硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵銨濃度為0.26mol/L，恢復(fù)電池充放電測(cè)試，電池容量恢復(fù)至初始 容量的80.7％，庫(kù)侖效率為94.7％，電壓效率為87％，能量效率為82.4％。

實(shí)施例4

電池經(jīng)長(zhǎng)期使用放電結(jié)束后，電池容量衰減50％以上，電池庫(kù)侖效率為94.5％，電壓效率為87.2％，能量效率為82.3％的電池正極電解液為原料，其中正極電解液中的五價(jià)釩離子為0.9mol/L，四價(jià)釩離子為0.7mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL；其中負(fù)極電解液中的二價(jià)釩離子為0.04mol/L，三價(jià)釩離子為1.56mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL。在電解液流動(dòng)過(guò)程中，向正極儲(chǔ)罐添加12.5克硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵銨濃度為0.32mol/L，恢復(fù)電池充放電測(cè)試，電池容量恢復(fù)至初始容量的83％，庫(kù)侖效率為94.9％，電壓效率為86.7％，能量效率為82.3％。

實(shí)施例5

電池經(jīng)長(zhǎng)期使用放電結(jié)束后，電池容量衰減50％以上，電池庫(kù)侖效率為94.5％，電壓效率為87.2％，能量效率為82.3％的電池正極電解液為原料，其中正極電解液中的五價(jià)釩離子為0.9mol/L，四價(jià)釩離子為0.7mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL；其中負(fù)極電解液中的二價(jià)釩離子為0.04mol/L，三價(jià)釩離子為1.56mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL。在電解液流動(dòng)過(guò)程中，向正極儲(chǔ)罐添加15克硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵銨濃度為0.38mol/L，恢復(fù)電池充放電測(cè)試，電池容量恢復(fù)至初始容量的83.5％，庫(kù)侖效率為95.4％，電壓效率為86.2％，能量效率為82.2％。

實(shí)施例6

電池經(jīng)長(zhǎng)期使用放電結(jié)束后，電池容量衰減50％以上，電池庫(kù)侖效率為94.5％，電壓效率為87.2％，能量效率為82.3％的電池正極電解液為原料，其中正極電解液中的五價(jià)釩離子為0.9mol/L，四價(jià)釩離子為0.7mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL；其中負(fù)極電解液中的二價(jià)釩離子為0.04mol/L，三價(jià)釩離子為1.56mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL。在電解液流動(dòng)過(guò)程中，向正極儲(chǔ)罐添加20克硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵銨濃度為0.51mol/L，恢復(fù)電池充放電測(cè)試，電池容量恢復(fù)至初始容量的84.2％，庫(kù)侖效率為95.8％，電壓效率為85.3％，能量效率為81.7％。

實(shí)施例7

電池經(jīng)長(zhǎng)期使用放電結(jié)束后，電池容量衰減50％以上，電池庫(kù)侖效率為94.5％，電壓效率為87.2％，能量效率為82.3％的電池正極電解液為原料，其中正極電解液中的五價(jià)釩離子為0.9mol/L，四價(jià)釩離子為0.7mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL；其中負(fù)極電解液中的二價(jià)釩離子為0.04mol/L，三價(jià)釩離子為1.56mol/L，硫酸濃度為3mol/L，電解液體積為100mL。在電解液流動(dòng)過(guò)程中，向正極儲(chǔ)罐添加30克硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵銨濃度為0.77mol/L，恢復(fù)電池充放電測(cè)試，電池容量恢復(fù)至初始容量的84.2％，庫(kù)侖效率為95.8％，電壓效率為84.2％，能量效率為80.7％。綜上所述，電池長(zhǎng)期運(yùn)行后，電池容量衰減。電池正極電解液中五價(jià)釩的 累積式造成電池容量衰減的主要原因，因此向電池正極電解液中加入硫酸亞鐵銨還原劑，電池充放電時(shí)間均明顯增加，電池容量明顯上升，說(shuō)明還原劑的加入有效的起到恢復(fù)電池容量的作用。隨著還原劑加入量的不同，恢復(fù)電池容量的程度也隨之變化，適量的還原劑加入量可以高效的恢復(fù)電池的容量，并且不影響電池的效率。