本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體是一種有機(jī)物經(jīng)過聚合反應(yīng)及高溫炭化處理得到的鋰離子電池高容量硬碳負(fù)極材料的制備方法及由該方法制得的高容量硬碳負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)，隨著地球上石油儲量日益枯竭，以及汽車尾氣排放對環(huán)境產(chǎn)生的溫室效應(yīng)，近年來，作為有效利用鋰離子電池體積小質(zhì)量輕等特點(diǎn)的新用途，正在積極地進(jìn)行作為只利用電動機(jī)驅(qū)動的電動汽車(EV)、發(fā)動機(jī)和電動機(jī)組合的混合型電動汽車(HEV)這些電動汽車用的電池的開發(fā)，其中，EV/PHEV具有較高能量功率密度和較長續(xù)航時(shí)間的特點(diǎn)。

硬碳負(fù)極材料由于其牢固穩(wěn)定的大分子層面結(jié)構(gòu)，更適宜在大電流充放電下使用而備受關(guān)注，其良好的安全性能有望在電動汽車上得到應(yīng)用。這樣，對于PHEV/EV用鋰離子動力電池，要求具有與現(xiàn)有小型攜帶設(shè)備用途不同的特性。

日本專利CN1947286A用多孔性球狀瀝青流化床氧化、炭化方法來制備難石墨化性碳，這種方法存在著制備工藝復(fù)雜，制做成本高難于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。中國專利CN1191195C是將樹脂等在高壓釜內(nèi)液相脫水、洗滌干燥高溫炭化制備的硬碳材料，同樣存在制備工藝繁瑣難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡便易行的鋰離子電池高容量硬碳負(fù)極材料及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池高容量硬碳負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟：①將有機(jī)物與烯基芳烴進(jìn)行聚合反應(yīng)，得聚合物；②將聚合物在50～100℃進(jìn)行溶劑萃取處理2～6小時(shí)；③真空干燥處理，降溫至室溫，粉碎篩分；④在惰性氣體保護(hù)下，于300～650℃預(yù)炭化低溫調(diào)質(zhì)處理，降溫至室溫，粉碎篩分；⑤在惰性氣體保護(hù)下，于900～1900℃高溫炭化處 理即得。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟①中，有機(jī)物為萘、蒽、菲、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：烯基芳烴為碳原子8～10的烯基芳烴。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：聚合反應(yīng)時(shí)間為1～15小時(shí)；聚合反應(yīng)溫度為50～300℃。步驟①中的有機(jī)物進(jìn)行聚合反應(yīng)，目的是將有機(jī)物形成大分子平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善材料大電流充放電性能。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟②中，溶劑為洗油、喹啉、甲苯、二甲苯中的一種以上的混合物。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟③中的真空干燥處理采用真空干燥箱，步驟④中的預(yù)炭化低溫調(diào)質(zhì)處理采用井式炭化爐，步驟⑤中的高溫炭化處理采用推板窯高溫炭化爐。

由上述的制備方法制得鋰離子電池負(fù)極材料，其首次放電容量在450mAh/g以上，首次充放電效率在90％以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

由本發(fā)明的制備方法可以有效地解決現(xiàn)有材料制備過程中存在的問題，所述的硬碳負(fù)極材料是一種有機(jī)物經(jīng)過聚合反應(yīng)、溶劑萃取處理和炭化處理的碳負(fù)極材料。其中的聚合反應(yīng)、溶劑萃取處理和炭化處理過程工藝簡便易行，原料來源廣泛且成本低。由于經(jīng)過了聚合反應(yīng)、高溫炭化處理和粉碎分級等方法，導(dǎo)致制得的產(chǎn)品容量發(fā)揮和循環(huán)性能好，其性能參數(shù)如下表1所示。

表1

本發(fā)明的高容量硬碳負(fù)極材料，其制成的扣式電池的綜合性能優(yōu)良，主要有以下優(yōu)點(diǎn)：①電化學(xué)性能好，放電容量在450mAh/g以上，首次充放電效率在90％以上；②大電流充放電性能較好；③循環(huán)性能好(5000次循環(huán)，容量保持率≥80％)；④安全性較好(130℃/60分鐘，不爆、不漲)；⑤對電解液及其它添加劑適應(yīng)性較好；⑥產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，批次之間幾乎沒有差別。

附圖說明

圖1為本發(fā)明硬碳負(fù)極材料的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

以下實(shí)施例中的原料均為常規(guī)市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

攪拌下將二乙烯基苯200g、鹽酸100g和萘1000g加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至180℃聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至100℃洗油溶劑處理2小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入井式炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500℃進(jìn)行預(yù)炭化處理5小時(shí)，降溫至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于1400℃炭化處理5小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為450.6mAh/g，首次放電效率91.2％。

實(shí)施例2

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸100g和萘1000g加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至180℃ 聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50℃甲苯溶劑處理6小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入井式炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500℃進(jìn)行預(yù)炭化處理5小時(shí)，降溫至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于1900℃炭化處理3小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為456.4mAh/g，首次放電效率91.5％。

實(shí)施例3

攪拌下將三乙烯基苯200g、鹽酸200g和蒽1000g交替加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至180℃聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至80℃二甲苯溶劑處理4小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入井式炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500℃進(jìn)行預(yù)炭化處理5小時(shí)，降溫至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于1400℃炭化處理5小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為455.7mAh/g，首次放電效率90.5％。

實(shí)施例4

攪拌下將二乙烯基苯300g、硝酸200g和萘1000g加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至180℃聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溫度在100℃洗油溶劑處理2小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入井式炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500℃進(jìn)行預(yù)炭化處理5小時(shí)，降溫至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于1400℃炭化處理5小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為457.1mAh/g，首次放電效率90.5％。

實(shí)施例5

攪拌下將二乙烯基苯500g、鹽酸150g和酚醛樹脂1000g加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至180℃聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溫度在100℃洗油溶劑處理2小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入井式炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500℃進(jìn)行預(yù)炭化處理5小時(shí)，降溫至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于1400℃炭化處理5小時(shí)，制得 硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為454.3mAh/g，首次放電效率90.7％。

實(shí)施例6

攪拌下將二乙烯基苯200g、鹽酸100g和環(huán)氧樹脂1000g加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至50℃聚合反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50℃喹啉溶劑處理2小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入井式炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500℃進(jìn)行預(yù)炭化處理1小時(shí)，降溫至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于1400℃炭化處理5小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為451.5mAh/g，首次放電效率90.8％。

實(shí)施例7

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸200g和萘1000g交替加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至180℃聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溫度在80℃洗油甲苯混合溶劑處理2小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入井式炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至300℃進(jìn)行預(yù)炭化處理10小時(shí)，降溫至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于900℃炭化處理10小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為460.1mAh/g，首次放電效率90.7％。

實(shí)施例8

攪拌下將二乙烯基苯200g、鹽酸200g和萘1000g交替加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至300℃聚合反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溫度在80℃洗油溶劑處理4小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入井式炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至650℃進(jìn)行預(yù)炭化處理5小時(shí)，降溫至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于1400℃炭化處理1小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為454.3mAh/g，首次放電效率90.8％％。

對比實(shí)施例1

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸100g和萘1000g交替加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至180℃聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入 井式炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500℃進(jìn)行預(yù)炭化處理5小時(shí)，降溫至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于1400℃炭化處理5小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為414.3mAh/g，首次放電效率80.7％。

對比實(shí)施例2

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸100g和萘1000g加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至180℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溫度在80℃洗油甲苯混合溶劑處理2小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于1400℃炭化處理5小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為356.5mAh/g，首次放電效率85.7％。

對比實(shí)施例3

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸100g和萘1000g加入到反應(yīng)釜中混合，升溫至180℃聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溫度在80℃洗油甲苯混合溶劑處理2小時(shí)，熱過濾，濾餅真空(-0.09～-0.1MPa，150℃)干燥2小時(shí)，降至室溫出料，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，裝入井式炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500℃進(jìn)行預(yù)炭化處理5小時(shí)，降至室溫，粉碎后將粉碎物過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的推板窯內(nèi)于700℃炭化處理5小時(shí)，制得硬碳負(fù)極材料，其半電池首次放電容量為343.9mAh/g，首次放電效率78.5％。

本發(fā)明所用半電池測試方法為：硬碳樣品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的導(dǎo)電炭黑混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時(shí)備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國布勞恩手套箱中進(jìn)行，電解液為1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對電極，電化學(xué)性能測試在美國ArbinBT2000型電池測試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.005至1.0V，充放電速率為0.1C。

本發(fā)明所用全電池測試方法為：本發(fā)明實(shí)施例或?qū)Ρ葘?shí)施例例的硬碳作負(fù)極，鈷酸鋰作正極，1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(體積比)溶液作電解液裝配成全電池，測試1C充放5000周容量保持率在80％以上。

由本發(fā)明制得的硬碳負(fù)極材料的掃描電鏡圖如圖1所示。本發(fā)明實(shí)施例1-8及對比實(shí) 施例1-3的性能參數(shù)如表2所示。

表2

對比實(shí)施例1的放電效率低，為80.7％；對比實(shí)施例2的放電容量低，為356.5mAh/g；對比實(shí)施例3的放電容量和放電效率都低；采用本專利所述方法制備的硬碳負(fù)極材料，放電容量可達(dá)450mAh/g以上，首次放電效率90％以上，降低了不可逆容量的損失，減少正極的用量；電池的安全性能好；過充性能較好；極片加工性好；理想的充放電曲線，適合大電流充放電；循環(huán)性能好，循環(huán)5000次后容量保持率可達(dá)到80％以上。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有 變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。