本發(fā)明涉及儲(chǔ)能電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種儲(chǔ)能用電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池的主要構(gòu)成材料包括電解液、隔離材料、正負(fù)極材料等。正極材料占有較大比例，因?yàn)檎龢O材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能，其成本也直接決定電池成本高低。目前商用化的正極材料如鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等。由于鈷系材料資源限制、價(jià)格昂貴等因素，人們努力尋找可以替代鈷系的材料?，F(xiàn)在，安全高并且成本低的錳系材料，還有更高容量了鎳系材料受到了關(guān)注?？墒?，錳系材料容量較低，鎳系材料安全性差，因此單方面的都很難真正替代鈷系材料。另一方面，跟鈷系材料相比，雖然鈷錳鎳三元材料一定程度降低了成本，也提高了容量，但是其安全性和高成本仍然是限制材料應(yīng)用的瓶頸。因此，加進(jìn)了對(duì)鈷錳鎳系材料以外新型材料的開發(fā)，其中高性能氟化鐵是最具有潛力應(yīng)用于動(dòng)力汽車的新型正極材料之一。

雖然氟化鐵正極材料具有高比能量和高安全性等優(yōu)點(diǎn)，但是FeF₃作為電極材料也存在著材料的可逆容量較小，循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。這主要是由于FeF₃的導(dǎo)電性較差所造成。很多研究者采用碳包覆的手段來(lái)提高材料的電化學(xué)性能，如Amatucci G.G等通過(guò)制備FeF₃/C復(fù)合材料來(lái)提高FeF₃的導(dǎo)電性能，雖然倍率性能得到大幅度提高，但是，由于加入大量的非電化學(xué)性導(dǎo)電劑，使其整體的能量密度反而出現(xiàn)下降。

目前，專利文獻(xiàn)CN200710192681.6利用新制的Fe(OH)₃沉淀與氫氟酸作用，然后蒸干多余的水及HF得到帶結(jié)晶水的FeF₃。還有文獻(xiàn)報(bào)道利用離子液體作為溶劑及氟源制備出FeF₃?；蛘咴诟邷叵率笷₂與金屬鐵或氧化鐵作用制備。但這些方法還存在反應(yīng)過(guò)程耗材高，所得FeF₃粒徑較大，所得產(chǎn)品的形貌依賴于鐵化合物粉末的原始狀態(tài)。在最近的研究中，專利文獻(xiàn)201210339101.2則采用無(wú)機(jī)鐵鹽溶解于醇溶劑中，得到含鐵的醇溶液；將無(wú)機(jī)氟源分散到含鐵的醇溶液后，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中；將水熱反應(yīng)釜 于40～140℃熱處理1小時(shí)至7天，自然冷卻，離心分離，乙醇洗滌，真空干燥，得到氟化鐵。這種方法雖然有利于獲得比較小的顆粒的氟化鐵材料，但是合成方法復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此，利用通過(guò)簡(jiǎn)單的方法合成出粒徑較小的FeF₃材料對(duì)于促進(jìn)高比容量鋰離子二次電池的發(fā)展有著重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的鋰電池正極材料具有較高的電化學(xué)性能，同時(shí)提供低成本，簡(jiǎn)單的制備方法。

本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料，包括具有一次粒子50～200nm構(gòu)，比表面積為10～30m²/g成的氟化鐵正極材料；所述氟化鐵具有式(I)所示化學(xué)式：

Fe_1-xM_xF₃ (I)；

其中，0＜x＜0.2；

M為Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一種或幾種。

優(yōu)選的，0.01≤x≤0.19。

優(yōu)選的，所述M為Ti、Mg、Al和Cr中一種。

優(yōu)選的，所述納米氟化鐵顆粒尺寸小于等于100nm。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

將氯化鐵、含M氯化物放入到反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行不斷攪拌，所述M為Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一種；

在密閉條件下，將所述反應(yīng)器冷卻到0～-60℃，通入的HF氣體，使其在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行冷卻成液體；

通入氣體完畢后，在一定溫度和時(shí)間下，進(jìn)行反應(yīng)得到帶結(jié)晶水氟化鐵。反應(yīng)器中獲得的材料在惰性氣氛下加熱焙燒得到氟化鐵正極材料。

優(yōu)選的，所述M氯化物為TiCl₄，CoCl₂，MgCl₂，CrCl₃和NbCl₅中的一種或幾種；

所述通入HF氣體量為：Fe和F的摩爾比為1∶(6～20)。

所述反應(yīng)溫度為0～5℃；

所述反應(yīng)時(shí)間為24h～72h；

所述惰性氣氛為氮?dú)?，氬氣或兩者的混合氣體；

所述的焙燒溫度為300～800℃，優(yōu)選為500～650℃；

所述的焙燒時(shí)間為2h～8h。

包括具有一次粒子50～200nm，比表面積為10～30m²/g構(gòu)成的氟化鐵正極材料；所述氟化鐵具有式(I)所示化學(xué)式：Fe_1-xM_xF₃(I)；其中，0＜x＜0.2；M為Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一種或幾種。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有納米一次顆粒和高比表面積，所述材料具有納米顆粒，縮短了鋰離子在氟化鐵顆粒中的擴(kuò)散路徑；同時(shí)材料具有高比表面積，從而擴(kuò)大了正極材料與電解液的接觸和浸潤(rùn)面積，使鋰離子脫嵌和傳遞更加迅速，并且使得正極材料與電池導(dǎo)電添加劑的混合更加充分和均勻，提高了正極材料的導(dǎo)電率，從而使本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的放電容量和循環(huán)性能，使其具有較高的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料的首次放電容量可達(dá)215mAh/g。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備氟化鐵正極材料的工藝示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的正極材料的SEM和TEM照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的正極材料的電化學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中制備氟化鐵正極材料的工藝示意圖如圖1所示，主要有反應(yīng)器、HF捕集器和吸收塔三個(gè)部分組成。反應(yīng)器提供氟化鐵材料合成的場(chǎng)所；HF捕集器主要收集可循環(huán)利用的HF氣體，利用HCl氣體和HF氣體的沸點(diǎn)差，通過(guò)低溫冷卻手段，捕集制備過(guò)程中產(chǎn)生的HCl氣體夾帶HF氣體，從而減少HF氣體的浪費(fèi)，最后產(chǎn)生的氣體經(jīng)捕集器捕捉后，將尾氣通入吸收塔吸收。

本發(fā)明對(duì)得到的正極材料進(jìn)行組成和形貌的表征，具體過(guò)程如下：

本發(fā)明采用日本日立公司生產(chǎn)的型號(hào)為S-4800的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和Technai F20透射電鏡(TEM)對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料進(jìn)行形貌的表征，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的正極材料是的一次粒徑為50nm左右；

本發(fā)明采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的型號(hào)為ASAP-2020M的比表面測(cè)試分析儀對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明本發(fā)明提供的正極材料的比表面積可達(dá)26m²/g。

本發(fā)明將得到的正極材料組合得到鋰離子電池，考察了得到的正極材料的電學(xué)性能，具體過(guò)程如下：

將本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料分別與乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按90∶5∶5的質(zhì)量比混合，將得到的混合物涂于鋁箔集流體上，80℃烘干后用沖片機(jī)制得直徑為1cm的電極片；將得到的電極片作為正極，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400，電解質(zhì)溶液為EC、DMC、EMC和摩爾濃度為1mol/L LiPF₆的混合溶液，在德國(guó)布勞恩公司生產(chǎn)的型號(hào)為UNlab的惰性氣體手套箱(O₂和H₂O的含量均小于1ppm)內(nèi)組裝得到CR2032扣式半電池；

本發(fā)明采用武漢藍(lán)電公司生產(chǎn)的型號(hào)為CT 2001A的電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)本發(fā)明得到的CR2032扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試條件的電壓范圍為2.0～4.5V，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的正極材料在室溫50mA/g的電流下，首次放電比容量達(dá)到220mAh/g。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

實(shí)施例1三氟化鐵納米材料的制備方法

包括以下步驟：

(1)將8Kg無(wú)水FeCl₃放入到50L的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，進(jìn)行不段攪拌，并將反應(yīng)器冷卻到-30℃。

(2)在攪拌條件下，將按Fe和F的摩爾比為1∶10的比例按一定流速通入HF氣體，所述一定流速為10g/min。經(jīng)12小時(shí)后，通氣完畢。

(3)通氣完畢時(shí)，按加熱速度為5°/小時(shí)的速度進(jìn)行升溫，最后將反應(yīng)器溫度控制在0～5℃進(jìn)行邊攪拌邊反應(yīng)。同時(shí)采用FT-IR分析產(chǎn)生氣體中是否存在HCl，如未檢測(cè)到HCl氣體，則表明反應(yīng)完全，整個(gè)過(guò)程約24小時(shí)。最后獲得帶結(jié)晶水的FeF₂材料。

(4)將上述反應(yīng)獲得的材料放置于氣氛爐內(nèi)600℃溫度下，6h焙燒獲得 最終產(chǎn)品。對(duì)實(shí)施例1制備所得的材料進(jìn)行了一些結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征。經(jīng)XRD檢測(cè)，所有的衍射峰都屬于FeF₂的特征衍射峰，無(wú)雜質(zhì)存在。圖2為實(shí)施例1的SEM和TEM照片。

如圖3所示，為本實(shí)施例的納米材料的充放電曲線圖，從圖3可以看出，本實(shí)施例的納米材料在室溫50mA/g的電流下的放電比容量為220mAh/g。而且，其表現(xiàn)了優(yōu)越的倍率性能，甚至在4000mA/g的高倍率下，其放電比容量仍維持在120mAh/g。

實(shí)施例2～10及比較例1～3：

具體制備方法與實(shí)施例1相同，只是改變表1所示的原料、用量及條件等參數(shù)，制備FeF₃正極材料。

表1 本發(fā)明實(shí)施例1～10及比較例1～5制備FeF₃配方及條件

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。