本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為新能源之一的鋰離子電池由于具有能量密度高和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用在電子產(chǎn)品、電動(dòng)車以及植入式醫(yī)療器械中。隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對(duì)電池材料的安全性、電池大倍率充放電性能以及循環(huán)壽命提出更高的要求。傳統(tǒng)的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，對(duì)于3C電子產(chǎn)品，鈷酸鋰占據(jù)較大的市場，但其價(jià)格較高。以鎳含量為主的鎳鈷鋁酸鋰材料價(jià)格成本低，壓實(shí)密度高，克容量高，體積比容量高于鈷酸鋰，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，鎳鈷鋁酸鋰作為正極材料在實(shí)際應(yīng)用中存在以下問題：一方面，在制作正極漿料時(shí)，由于鎳鈷鋁酸鋰的堿性較強(qiáng),易吸水，使得制成的含NMP(N-甲基吡咯烷酮)的油性漿料易呈果凍狀，極片涂布加工性能差，同時(shí)因鋰鎳鈷鋁氧正極材料易于吸潮而與空氣中的二氧化碳作用，破壞材料結(jié)構(gòu)，降低了材料的電化學(xué)循環(huán)性能和安全性能；另一方面，鎳鈷鋁酸鋰充放電過程中所生成的四價(jià)鎳氧化物氧化性強(qiáng)，易于與電解液中的有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)并放出氣體，尤其在溫度較高時(shí)高價(jià)態(tài)的鎳離子會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，生成大量氣體，導(dǎo)致脹氣，嚴(yán)重威脅電池的安全性能。

為此，可以通過包覆一些如LiF、AlF₃、AlPO₄、Al₂O₃、SiO₂或TiO₂等無機(jī)材料來提高材料與電解液的相容性，可以有效改善鎳鈷鋁酸鋰材料的界面以及與電解液的相容性，從而提高材料的在鋰離子電池中的電化學(xué)循環(huán)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，抑制氣體的產(chǎn)生，提高安全性。然而，傳統(tǒng)的在產(chǎn)物表面進(jìn)行包覆的制備方法，通常需要對(duì)材料進(jìn)行二次燒結(jié)，這一額外的燒結(jié)過程往往會(huì)導(dǎo)致材料的性能下降，制約了它在動(dòng)力及儲(chǔ)能領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要針對(duì)傳統(tǒng)的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的制備方法需要進(jìn)行二次燒結(jié)而導(dǎo)致材料性能下降的問題，提供一種不需要進(jìn)行二次燒結(jié)避免材料性能下降的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的制備方法。

一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

將聚四氟乙烯乳液噴淋在鎳鈷鋁酸鋰粉體的表面，充分混合之后加入磷酸鐵鋰材料粉體，再次充分混合之后得到混合材料；以及

將所述混合材料烘干以除去水分，隨后進(jìn)行粉碎，得到鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。

與傳統(tǒng)的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的制備方法相比，上述鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的制備方法不需要對(duì)材料進(jìn)行二次燒結(jié)，避免了因燒結(jié)導(dǎo)致鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料性能下降的問題，有利于應(yīng)用。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述聚四氟乙烯乳液中包括聚四氟乙烯、非離子表面活性劑和水，所述聚四氟乙烯乳液的固含量為20％～60％，所述聚四氟乙烯和所述非離子表面活性劑的質(zhì)量比為99～99.5:0.5～1。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述鎳鈷鋁酸鋰粉體的粒徑為1μm～12μm，所述磷酸鐵鋰材料粉體的粒徑為50nm～200nm。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述磷酸鐵鋰材料為磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰或碳包覆的磷酸錳鐵鋰。

此外，還提供一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料，包括鎳鈷鋁酸鋰和包覆在所述鎳鈷鋁酸鋰表面的磷酸鐵鋰材料，所述磷酸錳鐵鋰與所述鎳鈷鋁酸鋰通過聚四氟乙烯粘合在一起。

上述鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料包括鎳鈷鋁酸鋰和包覆在鎳鈷鋁酸鋰表面的磷酸鐵鋰材料，相對(duì)于傳統(tǒng)的采用鎳鈷鋁酸鋰作為正極材料的電池，由于磷酸鐵鋰材料包覆在鎳鈷鋁酸鋰的表面，將鎳鈷鋁酸鋰與電解液分離開來，而且磷酸錳鐵鋰與鎳鈷鋁酸鋰通過聚四氟乙烯粘合在一起，包覆強(qiáng)度高，更好地避免了呈堿性的鎳鈷鋁酸鋰材料與呈酸性的電解液直接接觸，因此，這種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料能夠改善電池脹氣的問題。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述磷酸鐵鋰材料為磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰或碳包覆的磷酸錳鐵鋰；

所述磷酸鐵鋰材料與所述鎳鈷鋁酸鋰的質(zhì)量比為5:95～50:50。

一種正極極片，包括正極集流體、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，還包括涂覆在所述正極集流體表面的上述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。

一種正極極片的制備方法，包括如下步驟：

將粘結(jié)劑加入有機(jī)溶劑中，混勻之后加入導(dǎo)電劑，充分混合之后得到導(dǎo)電膠液；

將上述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料加入所述導(dǎo)電膠液中，充分混合之后得到電極漿料；以及

將所述電極漿料涂覆在正極集流體的表面，隨后進(jìn)行干燥以除去所述有機(jī)溶劑，經(jīng)過輥壓之后得到正極極片，所述正極極片包括正極集流體、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、以及涂覆在所述正極集流體表面的上述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料、所述導(dǎo)電劑與所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為85～90:10～5:5，所述導(dǎo)電劑為超導(dǎo)電碳黑，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮。

一種鋰離子電池，包括上述的正極極片。

附圖說明

圖1為一實(shí)施方式的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的制備方法的流程圖；

圖2為一實(shí)施方式的正極極片的制備方法的流程圖；

圖3(a)為實(shí)施例1制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖3(b)為對(duì)比例制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖4為實(shí)施例2制備的正極極片和對(duì)比例制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料做成的半電池在倍率為0.2C的充放電條件下放電容量的對(duì)比圖；

圖5為實(shí)施例2制備的正極極片和對(duì)比例制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料做成的半電池在倍率為1C的充放電條件下放電容量的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“及/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。

一實(shí)施方式的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料，包括鎳鈷鋁酸鋰和包覆在鎳鈷鋁酸鋰表面的磷酸鐵鋰材料，磷酸錳鐵鋰與鎳鈷鋁酸鋰通過聚四氟乙烯粘合在一起。

磷酸鐵鋰材料可以為磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰或碳包覆的磷酸錳鐵鋰。

磷酸鐵鋰材料與鎳鈷鋁酸鋰(NCA)的質(zhì)量比為5:95～50:50。其中，磷酸鐵鋰材料為納米級(jí)，其粒徑范圍為50nm～200nm。而鎳鈷鋁酸鋰為微米級(jí)，其粒徑范圍為1μm～12μm。

碳包覆的磷酸錳鐵鋰中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～7％。碳包覆能夠提高磷酸錳鐵鋰的導(dǎo)電性。碳包覆的磷酸錳鐵鋰的比表面積為20m²/g～40m²/g。

這種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料包括鎳鈷鋁酸鋰和包覆在鎳鈷鋁酸鋰表面的磷酸鐵鋰材料，相對(duì)于傳統(tǒng)的采用鎳鈷鋁酸鋰作為正極材料的電池，由于磷酸鐵鋰材料包覆在鎳鈷鋁酸鋰的表面，將鎳鈷鋁酸鋰與電解液分離開來，而且磷酸錳鐵鋰與鎳鈷鋁酸鋰通過聚四氟乙烯粘合在一起，包覆強(qiáng)度高，更好地避免了呈堿性的鎳鈷鋁酸鋰材料與呈酸性的電解液直接接觸，因此，這種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料能夠改善電池脹氣的問題。

如圖1所示的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

S10、將聚四氟乙烯乳液噴淋在鎳鈷鋁酸鋰粉體的表面，充分混合之后加入磷酸鐵鋰材料粉體，再次充分混合之后得到混合材料。

聚四氟乙烯乳液中包括聚四氟乙烯、非離子表面活性劑和水。聚四氟乙烯 乳液的固含量為20％～60％。聚四氟乙烯和非離子表面活性劑的質(zhì)量比為99～99.5:0.5～1。固含量是乳液或涂料在規(guī)定條件下烘干后剩余部分占總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

鎳鈷鋁酸鋰粉體的粒徑為1μm～12μm。磷酸鐵鋰材料粉體的粒徑為50nm～200nm。

其中，充分混合可以通過高速攪拌實(shí)現(xiàn)，攪拌的時(shí)間為0.5h～5h。

磷酸鐵鋰材料可以為磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰或碳包覆的磷酸錳鐵鋰。

S20、將步驟S10中的混合材料烘干以除去水分，隨后進(jìn)行粉碎，得到鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。

將步驟S10中的混合材料烘干的操作中，烘干的溫度為120℃～150℃，烘干的時(shí)間為0.5h～6h。

隨后進(jìn)行粉碎的操作中，可以用高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。

與傳統(tǒng)的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的制備方法相比，上述鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料的制備方法不需要對(duì)材料進(jìn)行二次燒結(jié)，避免了因燒結(jié)導(dǎo)致鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料性能下降的問題，有利于應(yīng)用。

一實(shí)施方式的正極極片，包括正極集流體、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，還包括涂覆在正極集流體表面的上述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。

如圖2所示的上述正極極片的制備方法，包括如下步驟：

S10、將粘結(jié)劑加入有機(jī)溶劑中，混勻之后加入導(dǎo)電劑，充分混合之后得到導(dǎo)電膠液。

粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)。有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。導(dǎo)電劑為超導(dǎo)電碳黑。

S20、將上述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料加入步驟S10中的導(dǎo)電膠液中，充分混合之后得到電極漿料。

S30、將步驟S20中的電極漿料涂覆在正極集流體的表面，隨后進(jìn)行干燥以除去有機(jī)溶劑，經(jīng)過輥壓之后得到正極極片，正極極片包括正極集流體、第二粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、以及涂覆在正極集流體表面的上述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。

鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為85～90:10～5:5。導(dǎo)電劑為 超導(dǎo)電碳黑。粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮。

正極集流體為鋁箔。

這種正極極片的制備方法制備得到正極極片包括正極集流體、第二粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和涂覆在正極集流體表面的上述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。而這種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料包括鎳鈷鋁酸鋰和包覆在鎳鈷鋁酸鋰表面的磷酸鐵鋰材料，相對(duì)于傳統(tǒng)的采用鎳鈷鋁酸鋰作為正極材料的電池，由于磷酸鐵鋰材料包覆在鎳鈷鋁酸鋰的表面，將鎳鈷鋁酸鋰與電解液分離開來，而且磷酸錳鐵鋰與鎳鈷鋁酸鋰通過聚四氟乙烯粘合在一起，包覆強(qiáng)度高，更好地避免了呈堿性的鎳鈷鋁酸鋰材料與呈酸性的電解液直接接觸，因此，這種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料能夠改善電池脹氣的問題。

一實(shí)施方式的鋰離子電池，包括上述的正極極片。相對(duì)于傳統(tǒng)的采用鎳鈷鋁酸鋰作為正極材料的鋰離子電池，本申請(qǐng)的采用上述正極極片，由于磷酸鐵鋰材料包覆在鎳鈷鋁酸鋰的表面，將鎳鈷鋁酸鋰與電解液分離開來，而且磷酸錳鐵鋰與鎳鈷鋁酸鋰通過聚四氟乙烯粘合在一起，包覆強(qiáng)度高，更好地避免了呈堿性的鎳鈷鋁酸鋰材料與呈酸性的電解液直接接觸，因此，這種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料能夠改善電池脹氣的問題。

下面為具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

將13.75g聚四氟乙烯乳液(固含量為60％)均勻地噴淋于165g微米級(jí)鎳鈷鋁酸鋰粉體表面，用高速攪拌機(jī)攪拌2小時(shí)后充分混合，之后加入135g納米級(jí)磷酸錳鐵鋰粉體，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌2小時(shí)后充分混合，得到混合材料。

將上述混合材料移入烘箱中，在130℃下烘烤6小時(shí)以除去水分，烘干之后用高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。

實(shí)施例2

將聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，混勻之后加入超導(dǎo)電碳黑，充分混合之后得到導(dǎo)電膠液。

將實(shí)施例1制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料加入上述導(dǎo)電膠液中，其中，鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料、超導(dǎo)電碳黑與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為90:5:5。將上述三者充分混合之后得到電極漿料。

將上述電極漿料涂覆在鋁箔的表面，隨后進(jìn)行干燥以除去N-甲基吡咯烷酮，經(jīng)過輥壓之后得到正極極片。

對(duì)比例

將165g微米級(jí)鎳鈷鋁酸鋰材料與135g納米級(jí)磷酸錳鐵鋰材料直接在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌混合2小時(shí)，得到鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。

實(shí)施例3

掃描電鏡表征

將實(shí)施例1制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡表征，得到圖3(a)。將對(duì)比例制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡表征，得到圖3(b)。將圖3(a)和圖3(b)對(duì)比可以看出，實(shí)施例1制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料中，微米級(jí)的鎳鈷鋁酸鋰(NCA)粒子表面被納米級(jí)的磷酸錳鐵鋰(LMFP)所全部包裹。而對(duì)比例制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料中，只有部分微米級(jí)的鎳鈷鋁酸鋰(NCA)粒子表面被納米級(jí)的磷酸錳鐵鋰(LMFP)所包裹，仍舊有部分微米級(jí)的鎳鈷鋁酸鋰(NCA)粒子表面并沒有被納米級(jí)的磷酸錳鐵鋰(LMFP)所包裹。表明實(shí)施例1制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料混合效果好，適合用作鋰離子電池的正極材料。

實(shí)施例4

放電容量實(shí)驗(yàn)

將實(shí)施例2制備的正極極片做正極，并將對(duì)比例制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料涂好的極片做正極，分別用鋰金屬片作負(fù)極，并與市售Celgard隔膜組裝成半電池。其中用1.0M的LiPF₆ EC：DEC＝1:1(重量比)作電解液。分別在不同倍率充放電條件下進(jìn)行放電容量的對(duì)比，分別得到圖4和圖5。由圖可知，在相同 的充放電條件下，實(shí)施例2工藝制備的正極極片做成的半電池的放電容量相對(duì)于對(duì)比例工藝制備的復(fù)合材料電極做成的半電池的放電容量要明顯高。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。