采用原位碳還原法制備的鋰離子電池用正極活性材料及方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用正極活性材料及制備方法，材料由層狀氧化物內(nèi)核——含尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物過渡層——納米碳包覆外層形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，層狀氧化物內(nèi)核的化學(xué)通式為Li[Li1-x-yMnxMy]O2，尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物過渡層的化學(xué)通式為LiMnxM2-xO4。本發(fā)明通過原位碳還原法，借助高溫下碳的還原作用誘導(dǎo)層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，成功制備出層狀/尖晶石/碳復(fù)合納米結(jié)構(gòu)正極材料。本發(fā)明材料的鋰離子電池具有良好的倍率性能和循環(huán)性能，同時本發(fā)明材料也有良好的界面穩(wěn)定性，制備方法工藝流程也得到了簡化。
【專利說明】采用原位碳還原法制備的鋰離子電池用正極活性材料及方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及制備方法，特別涉及一種鋰離子電池正極活性材料及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料LiCo02、LiN12, LiFeP04& LiMn 204等很難滿足現(xiàn)在電動汽車、儲能電網(wǎng)等領(lǐng)域的高能量密度、高功率密度的需求。含錳層狀結(jié)構(gòu)正極活性材料Li [LilTyMnxMy] O2 (0<x<I, 0〈y〈l且x+y〈l)具有高的理論比容量和電勢及價格低廉、環(huán)保等優(yōu)勢，受到廣泛的關(guān)注。但由于其存在電導(dǎo)率和鋰離子迀移率低、倍率性能及循環(huán)性能差等問題，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種具有較高的電導(dǎo)率和良好化學(xué)穩(wěn)定性的鋰離子電池正極活材料及制備方法。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)。
[0004]一種鋰離子電池用正極活性材料，由層狀氧化物內(nèi)核——含尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物過渡層一一納米碳包覆外層形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，層狀氧化物內(nèi)核的化學(xué)通式為Li [LinyMnxMy] O2，其中0〈x〈l，0〈y〈l且x+y〈l，M為Ni或Co中的一種或兩種；含尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物過渡層的化學(xué)通式為LiMnxM2_x04，其中0〈χ〈1.5，M為Ni或Co中的一種或兩種。
[0005]所述的納米碳包覆外層的厚度在I?10nm之間，可以有效地減緩電極材料在充放電過程中與電解液之間的副反應(yīng)，且能提高材料的電荷轉(zhuǎn)移速率；
[0006]納米碳包覆層的質(zhì)量占活性材料總質(zhì)量的0.1%?5%，可以在保證不顯著減少電極材料整體容量的前提下，充分發(fā)揮碳包覆層的優(yōu)勢。
[0007]一種制備上述鋰離子電池用正極活性材料的方法，包括以下步驟:
[0008](I)依據(jù)現(xiàn)有制備層狀含錳的三元氧化物材料的方法，如:共沉淀法、固相法、水熱法、溶膠-凝膠法，噴霧干燥法，合成化學(xué)通式為Li [ΙΑ_ΧιΜηχΜ』02的層狀氧化物，其中0〈x〈l, 0<y<l 且 x+y〈l，M 為 Ni 或 Co 中的一種；
[0009](2)將步驟(I)中所述的層狀氧化物分散到含有碳源的有機溶劑或水中，之后將有機溶劑或水完全蒸發(fā)；
[0010](3)將步驟(2)中獲得的碳源包覆的核心層狀結(jié)構(gòu)氧化物在通有空氣或者惰性氣體的裝置中，500?1000°C下碳化1min?24h。
[0011]在上述步驟(2)中，使用的碳源的化合物的質(zhì)量為層狀氧化物質(zhì)量的10%?60%。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0013]1.尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物相比層狀結(jié)構(gòu)具有三維鋰離子迀移通道和較高的鋰離子迀移速率，而碳則具有較高的電導(dǎo)率和良好化學(xué)穩(wěn)定性，本發(fā)明材料的鋰離子電池具有良好的倍率性能和循環(huán)性能，同時本發(fā)明材料也有良好的界面穩(wěn)定性。熱碳還原過程中形成的尖晶石過渡層相對于層狀結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，能夠抑制循環(huán)過程中常規(guī)錳基三元材料的進一步結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，還能作為活性物質(zhì)在充放電過程中提供一定的容量。
[0014]2.本發(fā)明通過原位碳還原法，借助高溫下碳的還原作用誘導(dǎo)層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，成功制備出層狀/尖晶石/碳復(fù)合納米結(jié)構(gòu)正極材料，簡化了工藝流程。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1材料的0.2C循環(huán)性能對比試驗圖
[0016]圖2材料的倍率性能的對比試驗圖

【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]按以下步驟制備鋰離子電池用正極活性材料一一碳包覆富鋰錳基鋰離子電池正極活性材料:
[0019]第一步:依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的共沉淀法制備層狀含錳的三元氧化物材料，具體如下:根據(jù)Li [Lia2Mnc1.S4Niai3Coai3]O2，按過渡金屬離子摩爾比為4:1:1配制MnSO4.H2O'NiSO4.6H20、CoSO4.7H20的混合鹽溶液；按與混合鹽中金屬離子總摩爾數(shù)的化學(xué)計量比分別配制NaOH與NH4.H2O的堿溶液，NaOH與NH4.H2O的摩爾比4:1 ;將配制的NaOH溶液作為底液，NH4.H2O溶液與混合鹽溶液同時向反應(yīng)容器中滴加，保持反應(yīng)溫度為50°C，通過調(diào)節(jié)溶液的滴加速率控制PH為10，同時攪拌，待反應(yīng)完全后，停止攪拌，陳化1h后將所得沉淀物于120°C下真空干燥12h，即為前驅(qū)體材料；向前驅(qū)體材料中加入所需化學(xué)計量比的L1H.H2O,充分研磨混合，先于500°C預(yù)熱處理5h，再于850°C熱處理12h，得到層狀富鋰錳基三元氧化物正極材料，其表達(dá)式為Li [Li0 2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2。
[0020]第二步:將第一步中得到的層狀富鋰錳基三元氧化物正極材料加入pH為8.5的多巴胺的水溶液中，其中多巴胺與層狀氧化物材料的質(zhì)量比為10: 3，攪拌反應(yīng)6h后離心抽濾，產(chǎn)物于120°C真空干燥12h。
[0021]第三步:將第二步中得到的產(chǎn)物在通空氣的馬弗爐中，于550°C熱處理lOmin，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0022]經(jīng)分析檢測，目標(biāo)產(chǎn)物由層狀氧化物內(nèi)核——含尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物過渡層——納米碳包覆外層形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，層狀氧化物內(nèi)核的化學(xué)通式為
02;含尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物過渡層的化學(xué)通式為LiMn UNitl 25Cotl 25O4;納米碳包覆外層厚度為6nm，碳的質(zhì)量占材料總質(zhì)量的1%。
[0023]實施例2
[0024]分別將本發(fā)明材料和常規(guī)的鋰離子電池正極用層狀錳基三元材料在相同條件下做0.2C循環(huán)性能、倍率性能的對比試驗。結(jié)果分別如圖1和圖2的所示。圖1中，無論是首次放點容量還是循環(huán)保持率，本發(fā)明材料都明顯優(yōu)于常規(guī)錳基三元材料。經(jīng)過60圈充放電循環(huán)后，本發(fā)明材料依舊保持206mAh/g的比容量，循環(huán)效率為73.4%，而常規(guī)錳基三元材料僅放出124mAh/g的容量，循環(huán)效率僅為62.9% ;圖2中，本發(fā)明材料在IC充放電倍率下，放電比容量超過21 OmAh/g，顯著高于常規(guī)錳基三元材料，1C充放電倍率下，本發(fā)明材料的放電比容量為151mAh/g，約是常規(guī)錳基三元材料的2倍，本發(fā)明材料的倍率性能得到了顯著提高。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用正極活性材料，其特征在于:由層狀氧化物內(nèi)核一一含尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物過渡層一一納米碳包覆外層形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，層狀氧化物內(nèi)核的化學(xué)通式為LiaimMn^^，其中0〈x〈l，0〈y〈l且x+y〈l，Μ為Ni或Co中的一種或兩種；含尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物過渡層的化學(xué)通式為LiMnxM2_x04，其中0〈χ〈1.5，M為Ni或Co中的一種或兩種。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極活性材料，其特征在于:所述的納米碳包覆外層的厚度在1?lOOnm之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用正極活性材料，其特征在于:所述納米碳包覆層的質(zhì)量占活性材料總質(zhì)量的0.1%?5%。
4.一種制備如權(quán)利要求1?3之一的鋰離子電池用正極活性材料的方法，其特征在于:包括以下步驟， (1)按化學(xué)計量比合成化學(xué)通式為Li[Li^Mr^^的層狀氧化物，其中0〈x〈l，0<y<l且x+y〈l，Μ為Ni或Co中的一種或兩種； (2)將步驟(1)中所述的層狀氧化物分散到含有碳源的化合物的有機溶劑或水中，之后將有機溶劑或水完全蒸發(fā)； (3)將步驟(2)中獲得的碳源包覆的核心層狀結(jié)構(gòu)氧化物在通有空氣或者惰性氣體的裝置中，500?1000°C下碳化lOmin?24h。
5.如權(quán)利要求4所述的一種制備鋰離子電池用正極活性材料的方法，其特征在于:碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、多巴胺、鹽酸多巴胺、聚偏氟乙烯、石墨、乙炔黑或瀝青中的一種或多種的混合物。
6.如權(quán)利要求4所述的一種制備鋰離子電池用正極活性材料的方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，使用的碳源的化合物的質(zhì)量為層狀氧化物質(zhì)量的10%?60%。
【文檔編號】H01M4/131GK104505490SQ201510017510
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月14日
【發(fā)明者】韋偉峰, 夏慶兵, 許名權(quán), 陳立寶 申請人:中南大學(xué)