從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法
【專利摘要】從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法，其步驟為：將廢鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解或收集正極邊角料、正極殘片，獲得廢正極片，廢正極片經(jīng)焙燒、水溶解、過(guò)濾獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與硫酸氫鉀按一定比例混合后焙燒，焙燒產(chǎn)物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸鉀溶液后過(guò)濾，補(bǔ)充碳酸鹽調(diào)整濾渣中Li、Ni、Co、Mn的比例后將其球磨、壓緊、焙燒，重新獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。濾液用硫酸調(diào)整成分并進(jìn)行結(jié)晶處理后獲得的硫酸氫鉀能夠被再次利用。
【專利說(shuō)明】從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是20世紀(jì)90年代迅速發(fā)展起來(lái)的新一代二次電池，廣泛用于小型便攜式電子通訊產(chǎn)品和電動(dòng)交通工具。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)18.7億只，2010年我國(guó)鋰離子電池的產(chǎn)量達(dá)到26.8億只。由于鋰離子電池的使用壽命一般為2-3年，因此，報(bào)廢鋰離子電池帶來(lái)的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題也日益突出，如何合理處置廢棄鋰離子電池的問(wèn)題是不容忽視的。對(duì)廢鋰離子電池中Co、N1、Mn、L1、Al和Cu等資源的回收再利用，既克服了丟棄方法處置報(bào)廢鋰離子電池對(duì)環(huán)境造成的污染，同時(shí)還使有限的資源得以循環(huán)利用，不僅具有重大的經(jīng)濟(jì)效益，在環(huán)境保護(hù)方面也具有重大的意義。
[0003]鋰離子電池采用的正極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，在鋰離子電池中占據(jù)核心地位。目前已產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰(LiNil73Col73Mnl73O2)三元材料和磷酸鐵鋰。鎳鈷錳酸鋰三元材料具有電化學(xué)容量高、循環(huán)性能好、合成容易、成本低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)逐漸替代了部分鈷酸鋰，已經(jīng)進(jìn)入小型鋰電池正極材料市場(chǎng)。此外，鎳鈷錳酸鋰比容量高、振實(shí)密度較大、能量密度大，有利于控制動(dòng)力鋰離子電池的體積，在中小型鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域也得到應(yīng)用。
[0004]目前已報(bào)道的從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法有，專利[CN201310736549]報(bào)道了一種用添加了 Na2SO^硫酸溶液溶解廢鎳鈷錳酸鋰材料的方法。專利[CN201310736528]報(bào)道了一種用硝酸和硫酸的混合溶液溶解廢鎳鈷錳酸鋰材料的方法。專利[CN201310736522]報(bào)道了一種用硝酸和硫酸的混合溶液溶解廢鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正負(fù)極材料和牧草粉的方法。專利[CN201310736539]報(bào)道了一種用硝酸和硫酸的混合溶液溶解廢鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正負(fù)極混合材料和玉米秸桿粉的方法。專利[CN201310736623]報(bào)道了一種用硝酸和硫酸的混合溶液溶解廢鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正負(fù)極混合材料和磨細(xì)的軟錳礦的方法。專利[CN201310736485]報(bào)道了一種用硝酸和硫酸的混合溶液溶解廢鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正負(fù)極混合材料和不含苯環(huán)類物質(zhì)的高濃度有機(jī)廢水的方法。專利[CN201310736513]報(bào)道了一種用硝酸和硫酸的混合溶液溶解廢鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正負(fù)極混合材料和象草粉的方法。專利[CN201310630608]公開(kāi)了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，采用有機(jī)酸檸檬酸為浸取劑和凝膠劑，通過(guò)溶膠凝膠-水熱耦合法制備鎳鈷錳酸鋰正極材料。專利[CN201310123337]報(bào)道了一種廢舊三元聚合物動(dòng)力鋰電池資源化的方法，廢舊三元聚合物動(dòng)力鋰電池進(jìn)行放電、拆解，電池極片用NaOH溶液浸泡、乙酸浸泡、丙酮浸泡、過(guò)濾烘干得到鎳鈷錳酸鋰三元正極材料和碳負(fù)極材料。專利[CN201210421198]公開(kāi)了一種由廢舊動(dòng)力電池制備鎳鈷錳酸鋰的方法，將廢舊電池的正極片粉碎、篩分、酸溶解，向?yàn)V液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和氨水，過(guò)濾、干燥，得到鎳鈷錳氫氧化物粉末，往鎳鈷錳氫氧化物粉末中加入碳酸鋰，煅燒后得到鎳鈷錳酸鋰。專利[CN201210230857]報(bào)道了一種廢舊鋰離子電池正極材料全組分資源化回收方法，采用含氟有機(jī)酸水溶液分離廢舊鋰離子電池正極材料中的活性物質(zhì)與鋁箔，含鋰活性物質(zhì)分別進(jìn)行高溫焙燒、堿液除雜處理，浸出液碳酸銨共沉淀制備鎳鈷錳碳酸鹽三元前驅(qū)體，處理后的活性物質(zhì)和鎳鈷錳碳酸鹽三元前驅(qū)體混合物組分調(diào)控，配入一定比例的碳酸鋰后高溫固相燒結(jié)再制備鎳鈷錳酸鋰三元復(fù)合正極材料。專利[CN201110243034]提供了一種廢舊動(dòng)力電池三元系正極材料處理方法，包括如下步驟:堿浸、酸浸出鎳鋰和錳鈷、分離鎳鋰和錳鈷、回收鎳、回收鋰、回收鈷、回收錳。專利[CN201010209830]報(bào)道了一種從廢舊鋰電池中回收鈷、鎳和錳的方法，將廢離子電池中獲得的正極黑色粉末，先采用稀硫酸進(jìn)行低酸溶解，再采用似2305或Na #03或Fe粉加濃硫酸進(jìn)行還原溶解，最后采用高濃度硫酸進(jìn)行酸溶解。專利[CN200910059700]介紹了一種鎳鈷錳酸鋰廢電池正負(fù)極混合材料的浸出方法，將從鎳鈷錳酸鋰廢電池中分離出的正負(fù)極混合材料加入硝酸中并通入工業(yè)純氧進(jìn)行鎳鈷錳酸鋰廢電池正負(fù)極混合材料的浸出。專利[CN200810198972]公開(kāi)了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰的方法。采用硫酸和雙氧水體系浸出廢鋰離子電池中獲得的正極材料，再經(jīng)萃取除雜、溶液中鎳、鈷、錳元素摩爾比調(diào)整、碳酸銨調(diào)節(jié)PH值，得到的鎳鈷錳碳酸鹽前驅(qū)體配入適量碳酸鋰，高溫?zé)Y(jié)合成具有活性的鎳鈷錳酸鋰電池材料。
[0005]目前已經(jīng)報(bào)道的從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法，在回收過(guò)程中采用硫酸、硝酸、檸檬酸、含氟有機(jī)酸溶解廢鎳鈷錳酸鋰，回收過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生含酸氣體、NOJt氣和酸含量、有機(jī)物含量很高的廢水，這對(duì)大氣環(huán)境、水環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。此夕卜，溶解過(guò)程又采用了較高的酸濃度和加入雙氧水，這對(duì)浸出設(shè)備防腐蝕性能的要求很高并增加了回收的成本。廢鎳鈷錳酸鋰溶解后的后續(xù)處理工序長(zhǎng)，也使回收的成本高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法。
[0007]本發(fā)明是從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法，其步驟為:
步驟(I):將收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池在室溫下放置于0.1-1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行l(wèi)_3h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；步驟(2):將步驟(I)中獲得的正極片按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例-g/mL為1:10-1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫0.5-lh，然后使電阻爐斷電，自然冷卻到室溫；取出經(jīng)過(guò)焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例-g/mL為1:40-1:70將正極片放入裝有水的容器中并攪拌5-30min，攪拌過(guò)程中水的溫度為20_50°C，攪拌速度為10_200r/min ；停止攪拌后，將容器里的混合物用10-20目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗1-3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗1-3次，獲得正極活性物質(zhì)；
步驟(3):將步驟(2)中獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于電阻爐中以50C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到500-700°C并保溫0.5_3h，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；
步驟(4):將步驟(3)得到的廢鎳鈷錳酸鋰粉末與硫酸氫鉀按質(zhì)量比_g/g為1:0.4-1:2.5的比例混合后放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上，然后放入電阻爐中焙燒，以3-10°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到400-700 °C 并保溫 10-60min ；
步驟(5):焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用20-50°C的水進(jìn)行浸出，浸出時(shí)間5-30min，固液比-g/mL為1:10-1:50 ;然后把浸出液升溫到95-98°C，將1.0-3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，過(guò)濾、洗滌濾渣并干燥，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，然后往濾渣補(bǔ)充碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸錳中的一種或兩種，使補(bǔ)充后濾渣中的N1、Co、Mn摩爾比滿足1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為
1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充碳酸鋰，然后將其在球磨機(jī)中充分球磨，再將其在0.1-1OOMPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于400-500°C恒溫2_6h，再升溫至850°C下保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；
步驟(6):將步驟(5)過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的pH值為0.5-1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.012-0.015MPa、溫度120-140°C，結(jié)晶物在50-80°C和0.2-3h下干燥獲得硫酸氫鉀，獲得的硫酸氫鉀返回步驟(4)中使用。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有回收成本低、易操作、對(duì)設(shè)備防腐要求低、金屬回收率高、處理過(guò)程中不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0009]本發(fā)明是從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法，其步驟為:
步驟(I):將收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池在室溫下放置于0.1-1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行l(wèi)_3h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；步驟(2):將步驟(I)中獲得的正極片按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例-g/mL為1:10-1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫0.5-lh，然后使電阻爐斷電，自然冷卻到室溫；取出經(jīng)過(guò)焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例-g/mL為1:40-1:70將正極片放入裝有水的容器中并攪拌5-30min，攪拌過(guò)程中水的溫度為20_50°C，攪拌速度為10_200r/min ；停止攪拌后，將容器里的混合物用10-20目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗1-3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗1-3次，獲得正極活性物質(zhì)；
步驟(3):將步驟(2)中獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于電阻爐中以50C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到500-700°C并保溫0.5_3h，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；
步驟(4):將步驟(3)得到的廢鎳鈷錳酸鋰粉末與硫酸氫鉀按質(zhì)量比_g/g為1:0.4-1:2.5的比例混合后放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上，然后放入電阻爐中焙燒，以3-10°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到400-700 °C 并保溫 10-60min ；
步驟(5):焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用20-50°C的水進(jìn)行浸出，浸出時(shí)間5-30min，固液比-g/mL為1:10-1:50 ;然后把浸出液升溫到95-98°C，將1.0-3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，過(guò)濾、洗滌濾渣并干燥，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，然后往濾渣補(bǔ)充碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸錳中的一種或兩種，使補(bǔ)充后濾渣中的N1、Co、Mn摩爾比滿足1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充碳酸鋰，然后將其在球磨機(jī)中充分球磨，再將其在0.1-1OOMPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于400-500°C恒溫2_6h，再升溫至850°C下保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；
步驟(6):將步驟(5)過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的pH值為0.5-1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.012-0.015MPa、溫度120-140°C，結(jié)晶物在50-80°C和0.2-3h下干燥獲得硫酸氫鉀，獲得的硫酸氫鉀返回步驟(4)中使用。
[0010]根據(jù)以上所述的方法，步驟(4)中所述的硫酸氫鉀為:硫酸氫鉀化工產(chǎn)品或步驟
(6)中獲得的硫酸氫鉀或二者以任意比例混合形成的混合物。
[0011]根據(jù)以上所述的方法，步驟(5)中的球磨時(shí)間為0.5-2h，轉(zhuǎn)速為200-500r/min。
[0012]實(shí)施例1:
收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池池，在室溫下放置于1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行2h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30 °C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到60(TC并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與本發(fā)明步驟(6)中獲得的硫酸氫鉀按質(zhì)量比(g/g)為1:1.41的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以50C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到650°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用50°C的水以固液比(g/mL)為1:20浸出30min ;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾澄補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0013]實(shí)施例2
收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池池，在室溫下放置于1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行2h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30 °C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到60(TC并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與本發(fā)明步驟(6)中獲得的硫酸氫鉀按質(zhì)量比(g/g)為1:1.41的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以50C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用50°C的水以固液比(g/mL)為1:20浸出30min ;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾澄補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0014]實(shí)施例3
收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池池，在室溫下放置于1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行2h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30 °C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到60(TC并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與本發(fā)明步驟(6)中獲得的硫酸氫鉀按質(zhì)量比(g/g)為1:1.41的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以50C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到500°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用50°C的水以固液比(g/mL)為1:20浸出20min ;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾澄補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0015]實(shí)施例4
收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池池，在室溫下放置于1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行2h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30 °C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到60(TC并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與本發(fā)明步驟(6)中獲得的硫酸氫鉀按質(zhì)量比(g/g)為1:1.41的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以50C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到450°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用50°C的水以固液比(g/mL)為1:20浸出20min ;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，然往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中Li,Ni,Co,Mn的含量，按照Li,Ni,Co,Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾澄補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0016]實(shí)施例5
收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與購(gòu)買的硫酸氫鉀化工產(chǎn)品按質(zhì)量比(g/g)為1:1.8的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到450°C并保溫20min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用40°C的水以固液比(g/mL)為1:30浸出30!^11;然后把浸出液升溫到95°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸鎳、碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾澄中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0017]實(shí)施例6
收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與購(gòu)買的硫酸氫鉀化工產(chǎn)品按質(zhì)量比(g/g)為1:1.8的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到500°C并保溫20min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用40°C的水以固液比(g/mL)為1:30浸出30!^11;然后把浸出液升溫到95°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸鎳、碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾澄中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0018]實(shí)施例7
收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與購(gòu)買的硫酸氫鉀化工產(chǎn)品按質(zhì)量比(g/g)為1:1.8的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用40°C的水以固液比(g/mL)為1:30浸出30!^11;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸鎳、碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾澄中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0019] 實(shí)施例8
收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與購(gòu)買的硫酸氫鉀化工產(chǎn)品按質(zhì)量比(g/g)為1:1.8的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到650°C并保溫20min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用40°C的水以固液比(g/mL)為1:30浸出30!^11;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸鎳、碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾澄中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0020]實(shí)施例9
收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池池，在室溫下放置于1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行2h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與購(gòu)買的硫酸氫鉀化工產(chǎn)品按質(zhì)量比(g/g)為1:0.45的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用50°C的水以固液比(g/mL)為1:20浸出30min ;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0021]實(shí)施例10
收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池池，在室溫下放置于1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行2h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30 °C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與購(gòu)買的硫酸氫鉀化工產(chǎn)品按質(zhì)量比(g/g)為1:2.4的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用50°C的水以固液比(g/mL)為1:20浸出20min ;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸鎳、碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0022]實(shí)施例11
收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池池，在室溫下放置于1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行2h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與本發(fā)明步驟(6)中獲得的硫酸氫鉀按質(zhì)量比(g/g)為1:1的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用50°C的水以固液比(g/mL)為1:20浸出30min ;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120 °C，結(jié)晶物在80 °C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
實(shí)施例12 收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池池，在室溫下放置于1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行2h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與本發(fā)明步驟(6)中獲得的硫酸氫鉀按質(zhì)量比(g/g)為1:1的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫1min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用50°C的水以固液比(g/mL)為1:30浸出30min ;然后把浸出液升溫到98°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120 °C，結(jié)晶物在80 °C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0023] 實(shí)施例13
收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與購(gòu)買的硫酸氫鉀化工產(chǎn)品按質(zhì)量比(g/g)為1:2的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到700°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用45°C的水以固液比(g/mL)為1:30浸出30min ;然后把浸出液升溫到95°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸鎳、碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0024]實(shí)施例14
收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與購(gòu)買的硫酸氫鉀化工產(chǎn)品按質(zhì)量比(g/g)為1:2的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到650°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用45°C的水以固液比(g/mL)為1:30浸出30min ;然后把浸出液升溫到95°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸鎳、碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度
0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
[0025]實(shí)施例15
收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例(g/mL)為1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫20min，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例(g/mL)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動(dòng)攪拌器以50r/min的攪拌速度攪拌20min，攪拌過(guò)程中水的溫度為30°C ;停止攪拌后，將容器里的混合物用10目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗3次，獲得正極活性物質(zhì)；將獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到600°C并保溫30min，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與購(gòu)買的硫酸氫鉀化工產(chǎn)品按質(zhì)量比(g/g)為1:2的比例放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，然后將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上放入箱式電阻爐中以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C并保溫30min ;焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用45°C的水以固液比(g/mL)為1:30浸出30min ;然后把浸出液升溫到95°C，將3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，濾渣經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，往濾渣中補(bǔ)充適量的碳酸鎳、碳酸錳使濾渣中N1、Co、Mn摩爾比達(dá)到1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充一定量的碳酸鋰，然后在行星式球磨機(jī)中以400r/min的速度充分球磨2h，再將其在5MPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4h，再升溫至850°C保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料；將上述步驟中過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的PH值為1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.015MPa、溫度120°C，結(jié)晶物在80°C以及2h下干燥獲得硫酸氫鉀。
【權(quán)利要求】
1.從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法，其特征在于，其步驟為: 步驟(I):將收集來(lái)的鎳鈷錳酸鋰廢電池在室溫下放置于0.1-1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行l(wèi)_3h的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的電池進(jìn)行拆解，獲得正極片；收集以鎳鈷錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過(guò)程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；步驟(2):將步驟(I)中獲得的正極片按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩禍的容積的比例-g/mL為1:10-1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩禍中，然后置于電阻爐中從室溫開(kāi)始以5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫0.5-lh，然后使電阻爐斷電，自然冷卻到室溫；取出經(jīng)過(guò)焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例-g/mL為1:40-1:70將正極片放入裝有水的容器中并攪拌5-30min，攪拌過(guò)程中水的溫度為20_50°C，攪拌速度為10_200r/min ；停止攪拌后，將容器里的混合物用10-20目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；鋁箔用水清洗1-3次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進(jìn)行抽濾，濾上物用水清洗1-3次，獲得正極活性物質(zhì)； 步驟(3):將步驟(2)中獲得的正極活性物質(zhì)裝入陶瓷坩禍中，然后置于電阻爐中以50C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到500-700°C并保溫0.5_3h，獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末； 步驟(4):將步驟(3)得到的廢鎳鈷錳酸鋰粉末與硫酸氫鉀按質(zhì)量比_g/g為1:0.4-1:2.5的比例混合后放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，將研磨后的混合物裝入陶瓷坩禍并加陶瓷蓋蓋上，然后放入電阻爐中焙燒，以3-10°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到400-700 °C 并保溫 10-60min ； 步驟(5):焙燒結(jié)束后，將坩禍中的物質(zhì)在攪拌的條件下用20-50°C的水進(jìn)行浸出，浸出時(shí)間5-30min，固液比-g/mL為1:10-1:50 ;然后把浸出液升溫到95-98°C，將1.0-3.0mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入浸出液，過(guò)濾、洗滌濾渣并干燥，分析濾渣中N1、Co、Mn的含量，然后往濾渣補(bǔ)充碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸錳中的一種或兩種，使補(bǔ)充后濾渣中的N1、Co、Mn摩爾比滿足1:1:1的要求，再分析濾渣中L1、N1、Co、Mn的含量，按照L1、N1、Co、Mn的摩爾比為1.05:0.33:0.33:0.33的要求往濾渣補(bǔ)充碳酸鋰，然后將其在球磨機(jī)中充分球磨，再將其在0.1-1OOMPa的壓力下壓緊，放入干凈的陶瓷坩禍中，在空氣氣氛中于400-500°C恒溫2_6h，再升溫至850°C下保溫1h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品粉碎、研磨，過(guò)400目篩，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料； 步驟(6):將步驟(5)過(guò)濾得到的溶液用濃硫酸調(diào)整成分使溶液的pH值為0.5-1.0，然后在蒸發(fā)結(jié)晶器中結(jié)晶，結(jié)晶控制條件為真空度0.012-0.015MPa、溫度120-140°C，結(jié)晶物在50-80°C和0.2-3h下干燥獲得硫酸氫鉀，獲得的硫酸氫鉀返回步驟(4)中使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法，其特征在于步驟(4)中所述的硫酸氫鉀為:硫酸氫鉀化工產(chǎn)品或步驟(6)中獲得的硫酸氫鉀或二者以任意比例混合形成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎳鈷錳酸鋰廢電池中回收金屬的方法，其特征在于步驟(5)中的球磨時(shí)間為0.5-2h，轉(zhuǎn)速為200-500r/min。
【文檔編號(hào)】H01M10/54GK104466294SQ201510007518
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2015年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月8日
【發(fā)明者】陳懷敬, 王大輝, 文豪 申請(qǐng)人:蘭州理工大學(xué)