一種二次鋁電池用石墨烯陣列復合正極的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，所述正極由石墨烯陣列、二氧化鈦和硫復合而成，比表面積巨大，導電性能優(yōu)良，其中，石墨烯陣列垂直生長于導電基底材料上，形成三維網(wǎng)絡導電骨架，活性物質(zhì)硫均勻負載于導電骨架表面和孔隙中，外層包覆有二氧化鈦。由此制備的二次鋁電池具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，且制備工序簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】-種二次鋁電池用石墨烯陣列復合正極

【技術領域】
[0001] 本實用新型屬于電池及能源科學領域，涉及一種石墨烯陣列的碳硫復合正極，還 涉及包括該復合正極的二次鋁電池。

【背景技術】
[0002] 隨著電子和通訊設備、電動汽車、風力發(fā)電和光伏發(fā)電等新電源的快速發(fā)展，人類 對配套電源的電池性能需求越來越高，迫切需要開發(fā)具有能量高、成本低、壽命長、綠色環(huán) 保、電池材料資源豐富以及可循環(huán)利用的動力電池和儲能電池。二次鋁硫電池是具有高能 量密度的一種新型電池體系，具有很高的應用潛力和商業(yè)價值。
[0003] 二次鋁硫電池的工作原理是硫與鋁之間的可逆氧化還原反應。目前，鋁硫電池的 技術瓶頸在于硫基正極材料存在著活性材料損失、導電性差、還原過程產(chǎn)生的中間體多聚 硫化物易溶于電解液、部分溶解的多聚硫化物擴散到達金屬鋁負極表面產(chǎn)生自放電反應及 沉積在負極上使其鈍化等問題。因此，如何改善材料的導電性，并解決充放電中間產(chǎn)物的溶 解問題，提高電池的循環(huán)性能，是硫基正極材料的研究重點。
[0004] 目前的解決思路是將單質(zhì)硫與導電載體復合。石墨烯是一種準二維晶格結構的 碳素類材料，具有的極大的比表面積，超高的電導率和突出的導熱性能，是理想儲能材料之 一。然而，由于石墨烯極易發(fā)生團聚，這很大程度上減小了它作為電極材料的表面積，嚴重 降低了其實際比表面積和作為活性物質(zhì)載體的性能，不但使得電解液難以與石墨烯表面充 分接觸，而且活性物質(zhì)的吸附量少，利用率低。同時，受碳基材料多孔結構和表面化學的限 制，硫與碳基質(zhì)表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基質(zhì)中分布不均勻，復合材料仍存在穩(wěn) 定性差、含硫量低以及實際應用中加工性能有限等缺點，僅靠碳材料孔隙的限域作用和表 面吸附作用難以徹底抑制多聚硫化物的溶解流失，循環(huán)性能還不能達到實用的程度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] (-）發(fā)明目的
[0006] 本實用新型的目的在于改進上述技術存在的問題和不足，提供一種基于石墨烯陣 列的碳硫復合正極，所述復合正極具有三維網(wǎng)絡導電骨架，其間均勻負載有納米尺寸的活 性物質(zhì)硫，外層包覆有二氧化鈦，其導電性和穩(wěn)定性大幅提高，由此制備的二次鋁電池具有 較高的比容量和良好的循環(huán)性能。
[0007] 石墨烯陣列呈有序片狀結構和開放孔結構，所形成的納米尺寸的三維網(wǎng)絡導電骨 架，具有比表面巨大、吸附力強、穩(wěn)定性好、電子轉(zhuǎn)移和電荷傳遞快等優(yōu)點，能夠充分發(fā)揮石 墨烯本身的優(yōu)異特性。其納米尺寸的網(wǎng)絡結構具有強烈的吸附限域作用，同硫復合時，不但 可提供更多的活性物質(zhì)負載位，進一步吸附固定硫，使硫在納米尺度上與導電骨架相接，極 大地提升硫的活性和利用率，而且還可束縛和抑制小分子硫化物等中間產(chǎn)物的溶解，從而 減緩硫的流失。在含硫材料的表面包覆一層具有離子選擇性的過渡金屬硫化物或氧化物， 可防止電極材料與電解液的直接接觸，抑制相轉(zhuǎn)變，改善復合材料結構穩(wěn)定性，進一步減小 多硫化物及其還原產(chǎn)物在電解液中的溶解，同時還能對硫在充放電過程中的體積變化起到 一定的緩沖作用，有效提高電極的結構穩(wěn)定性，進而提高電池的循環(huán)性能。
[0008] 本實用新型的目的還在于提供一種包括所述復合正極的二次鋁電池。
[0009] (二）技術方案
[0010] 為實現(xiàn)上述實用新型目的，本實用新型提供了如下技術方案：
[0011] 一種基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，包括：
[0012] (a)石墨烯陣列，其特征在于，所述石墨烯垂直生長于導電基底材料上；
[0013] (b)二氧化鈦；和
[0014] (c)硫。
[0015] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，其特征在于，所述導電基底材料包 括但不限于碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、鉭、鎢、導 電塑料、導電橡膠或高摻雜硅等金屬或非金屬，且導電基底材料優(yōu)選為鈦。
[0016] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，其特征在于，所述硫通過熱處理的 方式以納米尺寸均勻負載于導電骨架表面及孔隙中。
[0017] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，其特征在于，所述二氧化鈦包覆于 石墨稀和硫外層。
[0018] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，其特征在于，包含1(T15wt%石墨 烯，15?25wt%二氧化鈦和60?70wt%硫。
[0019] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復合正極的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟：
[0020] 步驟1，石墨烯陣列的制備：通過等離子體增強化學氣相沉積在導電基底表面生 長石墨烯陣列；
[0021] 步驟2,復合硫：將制備好的石墨烯陣列與單質(zhì)硫按一定比例放入管式爐中，在惰 性氣體保護下加熱至155°C得到復合正極；或者將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在惰性氣體保護 下將制備好的石墨烯陣列放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥備用；
[0022] 步驟3 :包覆二氧化鈦：配制含有鈦離子的溶膠，將步驟2中所制備的負載有硫的 石墨烯陣列置于其中靜置48h，然后于80°C溫度下真空干燥24h，形成凝膠，再將該凝膠在 500°C下煅燒3h，形成復合材料。
[0023] 一種二次鋁電池，包括：
[0024] (a)權利要求1中所述的復合正極；
[0025] (b)含鋁負極活性材料；
[0026] (c)非水含鋁電解液。
[0027] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述含鋁負極活性材料，包括但不限于：金 屬鋁；鋁合金，包括含有選自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種元素與A1的合金。
[0028] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水含鋁電解液為有機鹽-鹵化鋁體 系，其中有機鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1. 1~3.0。
[0029] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述有機鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶 鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有 機鹽的陰離子包括ci-，Br-，1-，PF6-，BF4-，CN-，SCN-，[N(CF3S02) 2]-，[N(CN) 2]-等離子。
[0030] 方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘 化鋁中的一種。
[0031] 方案所述二次鋁電池的制備方法如下：將上述復合正極烘干裁成40mm寬X15mm 長0.33mm厚的極片，和0. 16mm厚的隔膜以及用鋁片作為負極活性材料制成的負極卷繞成 電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口制成二次鋁電池。
[0032] (三）有益效果
[0033] 本實用新型提供了一種基于石墨烯陣列的碳硫復合正極及其在二次鋁電池中的 應用，同現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)勢：石墨烯陣列呈有序片狀結構和開放孔結構，所形成的 納米尺寸的三維網(wǎng)絡導電骨架，具有比表面巨大、吸附力強、穩(wěn)定性好、電子轉(zhuǎn)移和電荷傳 遞快等優(yōu)點，能夠充分發(fā)揮石墨烯本身的優(yōu)異特性。其納米尺寸的網(wǎng)絡結構具有強烈的吸 附限域作用，同硫復合時，不但可提供更多的活性物質(zhì)負載位，進一步吸附固定硫，使硫在 納米尺度上與導電骨架相接，極大地提升硫的活性和利用率，而且還可束縛和抑制小分子 硫化物等中間產(chǎn)物的溶解，從而減緩硫的流失。二氧化鈦的包覆有效防止了硫同電解液的 直接接觸，可進一步減小多硫化物及其還原產(chǎn)物在電解液中的溶解，同時還能對硫在充放 電過程中的體積變化起到一定的緩沖作用，有效提高電極的結構穩(wěn)定性，進而提高電池的 循環(huán)性能。由于電極制備過程中省去了粘結劑和導電劑的添加，可進一步提高電極的比容 量。另外由于具有穩(wěn)定的三維導電骨架，電極制備中無需添加導電劑和粘結劑，比容量進一 步提高。由此制備的二次鋁電池，成本低，安全環(huán)保，且比容量高，穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)良。
[0034] (四）【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1是本實用新型所述的復合電極結構示意圖。
[0036] 圖2是本實用新型所述的二次鋁電池的結構示意圖。
[0037] 其中，1-石墨稀陣列，2-硫，3-_氧化欽，4一導電基底，5-上蓋，6-絕緣塾， 7-正極，8-隔膜，9 一負極，10-電池外殼。
[0038] (五）【具體實施方式】
[0039] 以下將結合附圖和實施例對本實用新型的構思、具體結構及產(chǎn)生的技術效果作進 一步說明，以充分地了解本實用新型的目的、特征和效果。下面的實施例描述了本實用新型 的幾種實施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0040] 參見附圖1，本實用新型提供了一種具有高能量密度和良好循環(huán)性能的復合正極 包括石墨烯陣列1，硫2,二氧化鈦3,導電基底4。石墨烯陣列1生長于導電基底4上，和硫 2復合后外面包覆二氧化鈦3形成三維層狀結構。
[0041] 參見附圖2,本實用新型還提供一種應用此復合正極的二次鋁電池。包括電池上蓋 5、絕緣墊6、正極7、隔膜8、負極9及電池外殼10;其中所述卷繞結構包括依次由正極片7、 隔膜8和負極片9組成卷繞結構，卷繞結構和電池外殼10之間有絕緣墊6。
[0042] 實施例1
[0043] 以30iim厚的鎳集流體作為基底置于管式電阻爐的石英玻璃管內(nèi)，通入lOOOsccm 的氬氣和氫氣混合氣，其中氫氣體積比為1%，同時升溫至650°C;調(diào)節(jié)電壓至10kV，產(chǎn)生穩(wěn) 定的輝光等離子體，去除基底表面雜質(zhì)，lOmin后，通入150sccm甲燒和1350sccm氦氣，同時 通入水蒸氣，控制相對濕度在40%，然后停止通入氬氣和氫氣混合氣，反應20min，結束后在 還原性氣氛下降溫至室溫，制得石墨烯陣列。
[0044] 實施例2
[0045] 采用金屬鈦基底，在其表面附上鐵粉，放置于化學氣相沉積室內(nèi)，密封；在襯底垂 直方向施加磁場，磁場強度為〇. 01T，通入50sccm氦氣30min以排除反應室內(nèi)氧氣，加熱襯 底至700°C,然后通入lOOsccm甲烷，保持lh，反應結束后，停止加熱，關閉甲烷，在氬氣保護 下冷卻至室溫，取出產(chǎn)物采用lmol/L鹽酸清洗，烘干制得石墨烯陣列。
[0046] 實施例3
[0047] 將制備好的石墨烯陣列和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:10放入管式爐中，加熱至155°C，在 通入氮氣條件下，保持l〇h，形成負載有硫的石墨烯陣列。
[0048] 實施例4
[0049] 將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在氬氣保護下將制備好的石墨烯陣列放入其中，保持8h 后取出，放入烘箱中在40°C下干燥，形成負載有硫的石墨烯陣列。
[0050] 實施例5
[0051] 將l〇ml鈦酸丁酯緩慢滴入35ml無水乙醇中，用磁力攪拌器強力攪拌lOmin，混合 均勻，形成黃色澄清溶液A。再將4ml冰醋酸和10ml蒸餾水加入35ml無水乙醇中，劇烈攪拌 混合均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至pH彡3，在30°C水浴下，邊攪拌邊向其中緩慢滴入溶液A(采 用恒壓漏斗)，制得淺黃色溶膠。將負載有硫的石墨烯陣列置于其中靜置48h，然后于80°C 溫度下真空干燥24h，形成凝膠，再將該凝膠在500°C下煅燒3h，形成復合正極。
[0052] 實施例6
[0053] 將實施例1、3、5所制備的復合正極烘干裁成40mm寬X15mm長0. 33mm厚的極片 作為正極，和〇. 16_厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負極活性材料的負極卷繞成 電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體，封口制成AA型圓柱二次鋁電 池1#。
[0054] 采用同樣的方法，以實施例1、4、5中材料制備二次鋁電池2# ;以實施例2、3、5中 材料制備二次鋁電池3# ;以實施例2、4、5中材料制備二次鋁電池4#。
[0055] 實施例7
[0056] 對實施例6中所制備的二次鋁電池1#、2#、3#、4#進行充放電循環(huán)測試，以1C進行 充電至2. 5V，0. 1C放電，放電截止電壓為1.2V。測試結果如下表1。
[0057] 表1二次鋁電池

【權利要求】
1. 一種基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，包括： (a) 石墨烯陣列，其特征在于，所述石墨烯垂直生長于導電基底材料上； (b) 二氧化鈦；和 (c) 硫。
2. 如權利要求1所述的基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，其特征在于，所述導電基底 材料包括但不限于碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、 鉭、鎢、導電塑料、導電橡膠或高摻雜硅等金屬或非金屬，且導電基底材料優(yōu)選為鈦。
3. 如權利要求1所述的基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，其特征在于，所述硫以納米 尺寸均勻負載于導電骨架表面及孔隙中。
4. 如權利要求1所述的基于石墨烯陣列的碳硫復合正極，其特征在于，所述二氧化鈦 包覆于石墨烯和硫外層。
5. -種二次鋁電池，包括： (a) 權利要求1中所述的復合正極； (b) 含鋁負極活性材料； (c) 非水含鋁電解液。
【文檔編號】H01M10/36GK204130629SQ201420593180
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權日:2014年10月15日
【發(fā)明者】趙宇光, 鐘毓娟, 汪清 申請人:南京中儲新能源有限公司