可用于超級電容器電極材料的金屬氧化物微納米管及其制備方法
【專利摘要】一種可用于超級電容器電極材料的金屬氧化物微納米管，管中的金屬氧化物成分主要為α-Fe2O3、Co3O4、NiO中的一種或多種的復配，其制備方法包括以下步驟：將聚乙烯吡咯烷酮加入無水乙醇，充分攪拌使其完全溶解；將鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽中的至少一種加入到溶解后的PVP溶液中，隨后調節(jié)粘度，充分攪拌后得到紡絲液；將紡絲液通過靜電紡絲機在高壓下拉伸成絲，再置于烘箱中干燥，經(jīng)過燒結，得到金屬氧化物微納米管。本發(fā)明的產(chǎn)品具有孔隙率高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、電子傳輸能力強等優(yōu)點。
【專利說明】可用于超級電容器電極材料的金屬氧化物微納米管及其制 備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機微納米材料及電極材料制備【技術領域】，尤其涉及一種金屬氧化物 微納米管及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著全球環(huán)境污染的加劇以及化石燃料的過度消耗，利用電化學進行能量存儲成 為一種有效的解決方案。超級電容器因具有1?效存儲、1?循環(huán)壽命、安全等優(yōu)點而備受:關 注，過渡金屬氧化物作為超級電容器電極材料是利用氧化還原反應獲得的準電容來存儲能 量，其理論比容量高，充放電性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命好，因而在電極材料應用方面?zhèn)涫荜P注。研 究表明，微納米一維材料因其特殊的限域性、高比表面積和高效的電子傳導效率而使之更 具優(yōu)勢。
[0003] 金屬氧化物一維電極材料的常用制備方法有水熱法、溶劑熱法、原位生長法等，而 復合一維材料常采用簡單包覆的方法。Debasish Sarkar等人采用溶劑熱法制備的a-Fe203 納米棒寬約12nm，最大比容量高達145F ，循環(huán)1600次后容量只下降約4% [ACS. Appl. Mater. Inter. 2013, 5, 11995-12004] ;Girish S.Gund 等人制備了 NiO/MWCNTs 的復合材 料，利用了多壁納米碳管的優(yōu)異表面特性，經(jīng)測試比容量高達1727F ? g'循環(huán)2000次后 可以達到原容量的91% [ACS. Appl. Mater. Inter.2014, 6,3176-3188] ;Xiang Chengcheng 等人使用原位生長法制備出了還原G0-C〇304，使用2M的KOH水溶液作為電解質，測得最 高比容量為472F ? g-1，功率密度為8. 3kW ? kg-1時能量密度高達39. OWh ? kglj. Power Source. 2013, 226, 65-70]。然而，水熱法和溶劑熱法存在著重復性不高的缺點，原位生長法 則存在著步驟繁雜的問題；簡單包覆法制備的復合一維材料成分比例難以控制、且包覆不 均。另外，以上方法所制得的一維材料比表面較小，孔隙結構少，不利于電荷的儲存和轉移。 因此，采用簡單的方法，通過控制制備工藝參數(shù)、條件和材料組成來獲得一種高效可靠的一 維電極材料就顯得十分必要了。
[0004] 多孔材料有較1?的比表面積和孔通道，利于電荷的附著和轉移，有效的提1? 了電 極材料的充放電效率和比容量，是近年來電極材料制備的熱點。尤其是具有多孔通道的一 維微納米纖維或微納管，能夠快速實現(xiàn)電子遷移，在超級電容器的應用方面有著極大的前 景。另一方面，不同組分的電極材料對電池或電容器的充放電效率有很大影響，由多種組分 復合而成的微納米纖維不僅能夠提高電極材料的比容量，還能有效提高其充放電速率和循 環(huán)壽命。因此，如何制備一維多孔微納米復合纖維電極材料具有重要的現(xiàn)實意義。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的金屬氧化物電極材料 在電池或電容器充放電過程中導電性差、充放電速度慢、電容衰減較快且循環(huán)壽命低等缺 陷，提供一種孔隙率高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、電子傳輸能力強的可用于超級電容器 電極材料的金屬氧化物微納米管，同時還提供一種生產(chǎn)成本低、操作簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn) 的金屬氧化物微納米管的制備方法。
[0006] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為一種可用于超級電容器電極材料 的金屬氧化物微納米管，所述金屬氧化物微納米管中的金屬氧化物成分主要為a -Fe203、 Co304、Ni0中的一種或多種的復配。
[0007] 上述的金屬氧化物微納米管，優(yōu)選的：所述金屬氧化物微納米管的直徑在 100nm?2 ii m，長度在10 ii m?15cm，所述金屬氧化物微納米管的中空部分與金屬氧化物微 納米管的直徑的比值為0.3?0.7 : 1。
[0008] 作為一個總的技術構思，本發(fā)明還提供一種上述的金屬氧化物微納米管的制備方 法，包括以下步驟：
[0009] (1)將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)加入無水乙醇，充分攪拌使其完全溶解得PVP溶液；
[0010] (2)將鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽中的至少一種按化學計量比加入到上述的PVP溶液中，隨 后調節(jié)該PVP溶液的粘度，充分攪拌后得到紡絲液；
[0011] (3)將上述配制的紡絲液通過靜電紡絲機在高壓下拉伸成絲，得到前驅體纖維；
[0012] (4)將上述制得的前驅體纖維置于烘箱中干燥，再經(jīng)過燒結，得到金屬氧化物微納 米管。
[0013] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為 10000?630000,通過在室溫下充分攪拌6?10小時使該聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于無水 乙醇中。
[0014] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，得到的PVP溶液的質量濃度為10%? 20%。
[0015] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，鐵鹽是指的鐵的硝酸鹽和/或乙酸鹽， 鈷鹽是指的鈷的硝酸鹽和/或乙酸鹽，鎳鹽是指的鎳的硝酸鹽和/或乙酸鹽；所述鐵鹽、鈷 鹽、鎳鹽的添加量總和與所述PVP溶液中聚乙烯吡咯烷酮的質量比控制為1 : 0. 5?2。
[0016] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所添加的去離子水與聚乙烯吡咯烷酮 的質量比為0.5 : 1?2.5 : 1;通過在室溫下充分攪拌10?20小時得到所述的紡絲液。
[0017] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，靜電紡絲機的工作參數(shù)包括：進料速 度控制為0. 3?0. 6mL/h，噴頭與收集器的距離為10?18cm，兩者間電壓為10?20kV。
[0018] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，干燥時的溫度控制為70°C?110°C，干 燥時間控制在24?48小時。
[0019] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（4)中，燒結時的升溫速率為1?10°C /min， 燒結時的溫度控制為400°C?550°C，燒結時間為2?4小時。
[0020] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0021] 1.通過采用本發(fā)明的靜電紡絲工藝可制備得到直徑在微納米級、長度達幾十至幾 百微米的金屬氧化物微納米管，工藝步驟簡單，原料來源廣泛，成本低且重復性好。
[0022] 2.采用本發(fā)明制得的金屬氧化物微納米管與相應的塊狀或顆粒狀復合材料相比， 不僅孔隙率高、孔徑大、比表面積大，且導電性好、活性好、電子傳輸能力更強、循環(huán)壽命長。
[0023] 3.采用本發(fā)明制得的金屬氧化物微納米管電極具有高的比容量和良好的循環(huán)充 放電性能，在高的充放電速率下仍能保持高的比容量和充放電穩(wěn)定性，循環(huán)500次后其容 量衰減不到5%。在超級電容器和鋰電池方面有很好的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明 的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù) 這些附圖獲得其他的附圖。
[0025] 圖1為本發(fā)明實施例1中得到的NiO納米管的掃描電鏡圖。
[0026] 圖2為本發(fā)明實施例1中得到的NiO納米管的循環(huán)伏安特性曲線。
[0027] 圖3為本發(fā)明實施例2中得到的a -Fe203/Co304/Ni0復合微米管的掃描電鏡圖。
[0028] 圖4為本發(fā)明實施例3中得到的C〇304納米管的掃描電鏡圖。
[0029] 圖5為本發(fā)明實施例4中得到的a -Fe203納米管的X射線衍射圖。
[0030] 圖6為本發(fā)明實施例4中得到的a -Fe203納米管的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0031] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全 面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0032] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護范圍。
[0033] 除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市 場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0034] 實施例1 :
[0035] -種如圖1所示本發(fā)明的可用于超級電容器電極材料的NiO納米管，該NiO納米 管中的金屬氧化物成分主要為NiO。該NiO納米管的直徑在100nm?200nm，長度在10 ii m? 15 iim，該NiO納米管的中空部分與NiO納米管的直徑的比值為0.3?0.4 : 1。
[0036] 一種本實施例上述的NiO納米管的制備方法，包括以下步驟：
[0037] (1)將4g的聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為630000)加入20g 的無水乙醇中，通過在室溫下充分攪拌10小時使該聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于無水乙醇 中，得PVP溶液；
[0038] (2)將2g的乙酸鎳加入到上述的PVP溶液中，隨后通過加入2g去離子水調節(jié)該 PVP溶液的粘度，通過在室溫下充分攪拌10小時后得到紡絲液；
[0039] (3)將上述配制的紡絲液通過靜電紡絲機在高壓下拉伸成絲，進料速度0. 4mL/h， 電壓17kV，噴頭與收集器的距離為15cm，得到前驅體纖維；
[0040] (4)將上述制得的前驅體纖維置于烘箱中干燥，干燥時的溫度控制為100°C，干燥 時間控制在24小時，再將前驅體纖維置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率加熱至500°C并 保溫燒結2小時后，得到NiO納米管。
[0041] 圖1是本實施例制得的NiO納米管的掃描電鏡照片，可以看出所形成的NiO納米 管具有較好的中空結構，NiO納米管的直徑在100?200nm間，長度在10 ii m?15 ii m，中空 部分與NiO納米管直徑的比值為0.3?0.4 : 1。圖2是本實施例制得的NiO納米管的循 環(huán)伏安曲線，由圖2可見，NiO納米管電極具有高的比容量和良好的循環(huán)充放電性能，在高 的充放電速率下仍能保持高的比容量和充放電穩(wěn)定性，循環(huán)500次后其容量衰減不到5%。
[0042] 實施例2 :
[0043] 一種如圖3所示本發(fā)明的可用于超級電容器電極材料的a -Fe203/C〇304/Ni0復 合微米管，該a-Fe 203/C〇304/Ni0復合微米管中的金屬氧化物成分主要為a-Fe 203、C〇304 和NiO。該a-Fe203/Co304/Ni0復合微米管的直徑在1?2 ii m，長度在10cm?15cm，該 a -Fe203/C〇304/Ni0復合微米管的中空部分與a -Fe203/C〇304/Ni0復合微米管的直徑的比值 為 0? 6 ?0? 7 : 1。
[0044] 一種本實施例上述的a -Fe203/Co304/Ni0復合微米管的制備方法，包括以下步驟：
[0045] (1)將4g的聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為150000)加入18g 的無水乙醇中，通過在室溫下充分攪拌10小時使該聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于無水乙醇 中，得PVP溶液；
[0046] (2)將硝酸鐵2. 7075g、硝酸鈷1. 485g和醋酸鎳0? 315g按化學計量比（即 Fe : Co : Ni = 5 : 4 : 1)加入到上述的PVP溶液中，隨后通過加入3g去離子水調節(jié)該 PVP溶液的粘度，通過在室溫下充分攪拌15小時后得到紡絲液；
[0047] (3)將上述配制的紡絲液通過靜電紡絲機在高壓下拉伸成絲，進料速度0. 3mL/h， 電壓18kV，噴頭與收集器的距離為14cm，得到前驅體纖維；
[0048] (4)將上述制得的前驅體纖維置于烘箱中干燥，干燥時的溫度控制為110°C，干燥 時間控制在24小時，再將前驅體纖維置于馬弗爐中以7°C /min的升溫速率加熱至550°C并 保溫燒結2小時后，得到a -Fe203/C〇304/Ni0復合微米管。
[0049] 圖3是本實施例制得的NiO納米管的掃描電鏡照片，可以看出所形成的a -Fe203/ C〇304/Ni0復合微米管具有良好的中空結構，a -Fe203/C〇304/Ni0復合微米管的直徑在1? 2 U m間，長度在10?15cm，中空部分與a -Fe203/Co304/Ni0復合微米管直徑的比值為0. 6? 0. 7 : 1。經(jīng)檢測，該a-Fe203/C〇304/Ni0復合微米管電極具有高的比容量和良好的循環(huán)充 放電性能，在高的充放電速率下仍能保持高的比容量和充放電穩(wěn)定性，循環(huán)500次后其容 量衰減不到5%。
[0050] 實施例3 :
[0051] 一種如圖4所示本發(fā)明的可用于超級電容器電極材料的C〇304納米管（也可稱 C〇 304多孔納米纖維），該C〇304納米管中的金屬氧化物成分主要為C〇 304。該C〇304納米管的 直徑在100?200nm，長度在10?25 ii m，該C〇304納米管的中空部分與C〇304納米管的直徑 的比值為0.3?0.4 : 1。
[0052] -種本實施例上述的C〇304納米管的制備方法，包括以下步驟：
[0053] (1)將2g的聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為300000)加入18g 的無水乙醇中，通過在室溫下充分攪拌6小時使該聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于無水乙醇 中，得PVP溶液；
[0054] (2)將lg的硝酸鈷加入到上述的PVP溶液中，隨后通過加入去離子水5g調節(jié)該 PVP溶液的粘度，通過在室溫下充分攪拌15小時后得到紡絲液；
[0055] (3)將上述配制的紡絲液通過靜電紡絲機在高壓下拉伸成絲，進料速度0. 5mL/h， 電壓15kV，噴頭與收集器的距離為13cm，得到前驅體纖維；
[0056] (4)將上述制得的前驅體纖維置于烘箱中干燥，干燥時的溫度控制為KKTC，干燥 時間控制在24小時，再將前驅體纖維置于馬弗爐中以1°C /min的升溫速率加熱至450°C并 保溫燒結3小時后，得到C〇304納米管。
[0057] 圖4是本實施例制得的C〇304納米管的掃描電鏡照片，可以看出所形成的C〇 304納 米管具有較好的中空結構。經(jīng)檢測，本實施例制得的C〇30 4納米管電極具有高的比容量和良 好的循環(huán)充放電性能，在高的充放電速率下仍能保持高的比容量和充放電穩(wěn)定性，循環(huán)500 次后其容量衰減不到5%。
[0058] 實施例4 :
[0059] -種如圖5、圖6所示本發(fā)明的可用于超級電容器電極材料的a _Fe203納米管，該 a -Fe203納米管中的金屬氧化物成分主要為a -Fe203。該a -Fe203納米管的直徑在150? 250nm，長度在400?500 ii m，該a -Fe203納米管的中空部分與a -Fe203納米管的直徑的比 值為0. 6?0. 7 : 1。
[0060] 一種本實施例上述的a -Fe203納米管的制備方法，包括以下步驟：
[0061] (1)將2g的聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為40000)加入8g的 無水乙醇中，通過在室溫下充分攪拌10小時使該聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于無水乙醇中， 得PVP溶液；
[0062] (2)將4g的硝酸鐵加入到上述的PVP溶液中，隨后通過加入去離子水lg調節(jié)該 PVP溶液的粘度，通過在室溫下充分攪拌8小時后得到紡絲液；
[0063] (3)將上述配制的紡絲液通過靜電紡絲機在高壓下拉伸成絲，進料速度0. 6mL/h， 電壓15kV，噴頭與收集器的距離為13cm，得到前驅體纖維；
[0064] (4)將上述制得的前驅體纖維置于烘箱中干燥，干燥時的溫度控制為110°C，干燥 時間控制在48小時，再將前驅體纖維置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率加熱至450°C并 保溫燒結2小時后，得到a _Fe203納米管。
[0065] 圖5是本實施例得到的a -Fe203納米管的X射線衍射圖，圖6是本實施例制得的 a -Fe203納米管的掃描電鏡照片，可以看出所形成的a -Fe203納米管具有較好的中空結構。 經(jīng)檢測，本實施例制得的a-Fe20 3納米管電極具有高的比容量和良好的循環(huán)充放電性能， 在高的充放電速率下仍能保持高的比容量和充放電穩(wěn)定性，循環(huán)500次后其容量衰減不到 5% (參見下表1中的測試結果）。
[0066] 表1 :本發(fā)明實施例4中得到的a _Fe203納米管在不同循環(huán)次數(shù)時的比容量結果
[0067]
【權利要求】
1. 一種可用于超級電容器電極材料的金屬氧化物微納米管，其特征在于：所述金屬氧 化物微納米管中的金屬氧化物成分主要為a -Fe203、Co304、Ni0中的一種或多種的復配。
2. 根據(jù)權利要求1所述的金屬氧化物微納米管，其特征在于：所述金屬氧化物微納米 管的直徑在l〇〇nm?2 iim，長度在10 iim?15cm，所述金屬氧化物微納米管的中空部分與 金屬氧化物微納米管的直徑的比值為0.3?0.7 : 1。
3. -種如權利要求1或2所述的金屬氧化物微納米管的制備方法，包括以下步驟： (1) 將聚乙烯吡咯烷酮加入無水乙醇，充分攪拌使其完全溶解得PVP溶液； (2) 將鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽中的至少一種按化學計量比加入到上述的PVP溶液中，隨后調 節(jié)該PVP溶液的粘度，充分攪拌后得到紡絲液； (3) 將上述配制的紡絲液通過靜電紡絲機在高壓下拉伸成絲，得到前驅體纖維； (4) 將上述制得的前驅體纖維置于烘箱中干燥，再經(jīng)過燒結，得到金屬氧化物微納米 管。
4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，聚乙烯吡咯烷酮的 平均分子量為10000?630000,通過在室溫下充分攪拌6?10小時使該聚乙烯吡咯烷酮完 全溶解于無水乙醇中。
5. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，得到的PVP溶液的 質量濃度為10 %?20%。
6. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中，鐵鹽是指的鐵的硝 酸鹽和/或乙酸鹽，鈷鹽是指的鈷的硝酸鹽和/或乙酸鹽，鎳鹽是指的鎳的硝酸鹽和/或乙 酸鹽；所述鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽的添加量總和與所述PVP溶液中聚乙烯吡咯烷酮的質量比控制 為 1 : 0? 5 ?2。
7. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中，添加的去離子水與 聚乙烯吡咯烷酮的質量比為0.5 : 1?2.5 : 1;通過在室溫下充分攪拌10?20小時得 到所述的紡絲液。
8. 根據(jù)權利要求3?7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中，靜 電紡絲機的工作參數(shù)包括：進料速度控制為0. 3?0. 6mL/h，噴頭與收集器的距離為10? 18cm，兩者間電壓為10?20kV。
9. 根據(jù)權利要求3?7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)中，干燥 時的溫度控制為70°C?110°C，干燥時間控制在24?48小時。
10. 根據(jù)權利要求3?7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)中，燒 結時的升溫速率為1?l〇°C /min，燒結時的溫度控制為400°C?550°C，燒結時間為2?4 小時。
【文檔編號】H01G11/24GK104409221SQ201410712001
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權日:2014年11月28日
【發(fā)明者】沈湘黔, 王秋菊, 鄒聯(lián)立, 姚山山, 習小明 申請人:長沙礦冶研究院有限責任公司