S對(duì)電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池和能源【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池多孔納米晶Cu2S對(duì)電極的制備方法。本發(fā)明以乙酸銅和硫代乙酰胺為前驅(qū)體，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)獲得尺寸20～100納米的硫化亞銅(Cu2S)納米顆粒，并與乙醇配置成漿料，利用刮涂法、絲網(wǎng)印刷法或旋涂法在導(dǎo)電基體形成5～10微米的Cu2S納米晶多孔薄膜，在惰性氣氛或真空中300～500℃下燒結(jié)10～60分鐘獲得電池電極。本發(fā)明制備的Cu2S納米多孔對(duì)電極，極大增加了對(duì)電極與電解液的接觸面積，進(jìn)而增加了Cu2S與電解液的催化反應(yīng)位點(diǎn)，提高了太陽(yáng)能電池的性能。另外，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，具有廣泛的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。
【專利說(shuō)明】量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池多孔納米晶Cu2S對(duì)電極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，介紹了一種用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的Cu2S 多孔納米晶對(duì)電極的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著不可再生能源的日益枯竭，能源消耗的持續(xù)增加，能源問(wèn)題已經(jīng)成為全人類 生存與發(fā)展的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。尋找和有效利用新能源是人類進(jìn)入21世紀(jì)必須解決的重大課題。 太陽(yáng)能作為一種清潔的、取之不盡的能源，是一種良好的選擇。目前廣泛應(yīng)用的晶體硅太陽(yáng) 能電池技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟，獲得了超過(guò)20%的能量轉(zhuǎn)化效率，但是其成本較高，限制了它的 推廣。作為第三代太陽(yáng)能電池的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，由于量子點(diǎn)具有獨(dú)特的量子限域 效應(yīng)和多激子激發(fā)效應(yīng)，使得量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的理論轉(zhuǎn)換效率高達(dá)44%。隨著納米 技術(shù)的發(fā)展和趨向成熟，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的性能得到迅速提高，另外考慮到與晶體 硅太陽(yáng)能電池相比較為低廉的成本，使得其具有良好的發(fā)展前景。
[0003] 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池為層狀結(jié)構(gòu)，從外層的透明導(dǎo)電玻璃向內(nèi)依次還有納米晶 多孔半導(dǎo)體薄膜及其吸附于半導(dǎo)體薄膜上的量子點(diǎn)敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極等幾部分。這 種太陽(yáng)能電池是由有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池衍生而來(lái)，與之不同的是量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電 池采用窄禁帶寬度的量子點(diǎn)取代有機(jī)染料分子作為電子激發(fā)的敏化劑。與有機(jī)染料相比， 量子點(diǎn)不僅具有多激子激發(fā)效應(yīng)，而且還具有其它優(yōu)點(diǎn)：（1)光譜吸收范圍更廣，其帶隙可 以根據(jù)其尺寸大小來(lái)調(diào)節(jié)；（2)具有比有機(jī)染料分子更大的消光系數(shù)和光化學(xué)穩(wěn)定性；(3) 具有大的固有偶極矩，利于激發(fā)態(tài)電子-空穴的分離。電池工作原理：在入射光子的作用 下，量子點(diǎn)中的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，激發(fā)態(tài)的電子快速注入到光陽(yáng)極導(dǎo)帶中，富集并通 過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O，量子點(diǎn)中留下的空穴與電解質(zhì)中的離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，構(gòu)成整 個(gè)回路。
[0004] 在量子點(diǎn)敏化電池中，對(duì)電極起到電荷傳輸，閉合回路的作用，對(duì)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn) 換效率起到至關(guān)重要的作用。對(duì)敏化太陽(yáng)能電池，采用催化活性很高的金屬鉬（Pt)電 極作為對(duì)電極。但是在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中，電解質(zhì)為為多硫體系，在多硫電解質(zhì) 中Pt的催化性能較低，限制了電池性能的提高。1980年，Hodes等（HodesG，ManassenJ, CahenD.J.J.Am.Chem.Soc.，1980,127(3) : 544-549)提出CoS、NiS、Cu2S、PbS用作對(duì)電極 應(yīng)用于多硫電解質(zhì)體系催化中，發(fā)現(xiàn)電池開(kāi)路電壓和短路電流均有明顯提高，說(shuō)明它們對(duì) 多硫氧化還原對(duì)有優(yōu)異的催化性能。此外，石墨烯作為近年來(lái)發(fā)展比較快速的材料體系， 被研究較多。但是單一采用石墨烯無(wú)法獲得良好的催化性能，必須與催化活性很好的材 料復(fù)合。2011 年，Radich等（RadichJ.G,DwyerR.，KamatP.V，J.Phys.Chem.Lett.，2011， 2(19) :2453-2460)將Cu2S和氧化石墨烯復(fù)合物作為對(duì)電極用于CdS/CdSe量子點(diǎn)敏化電 池中，獲得了 4. 4%的轉(zhuǎn)化效率以及75%的填充因子的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。同年，孟 慶波課題組（中國(guó)發(fā)明專利201110052121. 7)提出了一種電化學(xué)沉積的方法制備硫化物 對(duì)電極° 2012 年，Yang等（YueyongYang,LifengZhu,HuichengSun,XiaomingHuang. ACSAppl.Mater.Interfaces2012, 4, 6162-6168)以類似于制作TiO2 漿料的方法制備PbS/ 炭黑（carbonblack，CB)漿料然后涂覆在FTO玻璃上，烘干，制成PbS/CB對(duì)電極，獲得了轉(zhuǎn) 換效率為3. 91%的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。2013年，Kalanur等（ShankaraSharanappa Kalanur,SangYounChae,OhShimJoo.ElectrochimicaActal03(2013)91 _ 95)利用水熱 法制備了薄層CUl.8S/CuS附著在FTO玻璃上，作為CdS敏化TiO2納米晶太陽(yáng)能電池的對(duì)電 極，獲得了 1.66%的轉(zhuǎn)化效率。
[0005] 綜合上述方法，Cu2S具有較好的催化活性，適合于制備量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的 對(duì)電極，通常采用銅箔制備的Cu2S對(duì)電極表面為致密層型，比表面積小，因此催化位點(diǎn)偏 低，限制了電池性能的提高。Cu2S與石墨烯、炭黑等復(fù)合對(duì)電極，會(huì)存在顆粒與顆粒之間、顆 粒與導(dǎo)電基體之間結(jié)合不夠緊密，電荷損失較大等缺點(diǎn)。為解決這些問(wèn)題，需要制備一種穩(wěn) 定性能好、催化性能高、比表面積大的對(duì)電極材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池多孔納米晶Cu2S對(duì)電極的制備 方法，本發(fā)明制備的Cu2Sm米多孔對(duì)電極，極大增加了對(duì)電極與電解液的接觸面積，進(jìn)而增 加了Cu2S與電解液的催化反應(yīng)位點(diǎn)，提高了太陽(yáng)能電池的性能。另外，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn) 單，成本較低，具有廣泛的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。
[0007] 該方法以乙酸銅和硫代乙酰胺為前驅(qū)體，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)獲得尺寸20?100納米 的硫化亞銅（Cu2S)納米顆粒，并與乙醇配置成漿料，利用刮涂法、絲網(wǎng)印刷法或旋涂法在 導(dǎo)電基體形成5?10微米的Cu2S納米晶多孔薄膜，在惰性氣氛或真空中300?500°C下燒 結(jié)10?60分鐘獲得電池電極。具體步驟如下：
[0008]a)將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗5?15分鐘，然后烘干；
[0009]b)將乙酸銅，硫代乙酰胺分別溶解于一縮二乙二醇中，配置成濃度為0. 02?0. 04 摩爾濃度的乙酸銅溶液和〇. 03?0. 05摩爾濃度的硫代乙酰胺溶液，兩種溶液按照體積比 1:1混合均勻，然后在160?180°C油浴條件下反應(yīng)2?3小時(shí)，離心、洗滌、干燥，獲得20? 100納米的Cu2S顆粒；
[0010] C)將Cu2S顆粒與乙醇按2:1?1:2質(zhì)量比制備漿料；
[0011]d)采用刮涂法、絲網(wǎng)印刷法或旋涂法將上述漿料均勻涂覆在導(dǎo)電基底上，然后在 保護(hù)氣氛或真空中350?450°C下燒結(jié)30?60分鐘，獲得電極薄膜。
[0012] 本發(fā)明所述的導(dǎo)電基底為摻F的二氧化錫薄膜玻璃（FTO)、摻Sn的氧化銦（ITO)、 銅箔或鋁箔。
[0013] 本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)
[0014] 1、本發(fā)明為多孔納米晶薄膜，Cu2S對(duì)電極的比表面積大，進(jìn)而增加了對(duì)電極與電 解液的接觸面，催化活性位點(diǎn)增多，從而收集更多的電子，促使電子將電解液中的氧化性物 質(zhì)高效率的還原成還原性物質(zhì)，促進(jìn)量子點(diǎn)的還原再生。
[0015] 2、通過(guò)燒結(jié)形成相互連通的多孔納米晶薄膜，解決了一般復(fù)合粉體薄膜連接性不 好的缺點(diǎn)，從而提高了電子傳輸效率，并減少電子復(fù)合損耗。
[0016] 3、本發(fā)明制備的多孔納米晶薄膜性能穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、成本低、可工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是制備的Cu2S納米顆粒的掃描電子顯微鏡照片；
[0018] 圖2是刮膜燒結(jié)后Cu2S多孔納米晶薄膜表面的掃描電子顯微鏡照片；
[0019] 圖3是刮膜燒結(jié)后Cu2S多孔納米晶薄膜橫截面的掃描電子顯微鏡照片；
[0020] 圖4是用本發(fā)明制備的Cu2S多孔納米晶薄膜對(duì)電極組裝成的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能 電池的電流-電壓特性曲線圖。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗15分鐘，然后烘干；將0. 03 摩爾濃度乙酸銅，0.04摩爾濃度硫代乙酰胺分別超聲溶解于一縮二乙二醇，然后在170°C 油浴條件下將兩種溶液混合反應(yīng)2. 5小時(shí)，制備成Cu2S納米顆粒，再將其與乙醇按1:1質(zhì)量 比制備漿料；采用刮涂法將上述漿料均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后在氬氣氣氛中400°C 下燒結(jié)40min，即獲得Cu2S多孔納米晶對(duì)電極。
[0023] 將制備完成的Cu2S多孔納米晶對(duì)電極組裝成量子點(diǎn)敏化電池進(jìn)行電池性能測(cè)試， 其中光陽(yáng)極采用的是刮膜法制備的納米氧化鈦多孔薄膜，量子點(diǎn)敏化劑是采用連續(xù)離子層 吸附反應(yīng)法和化學(xué)浴沉積法制備的硫化鎘和硒化鎘量子點(diǎn)。電解質(zhì)為1摩爾濃度硫化鈉和 1摩爾濃度單質(zhì)硫的水溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗5分鐘，然后烘干；將0. 04摩 爾濃度乙酸銅，0.05摩爾濃度硫代乙酰胺分別超聲溶解于一縮二乙二醇，然后在180°C油 浴條件下將兩種溶液混合反應(yīng)3小時(shí)，制備成Cu2S納米顆粒，再將其與乙醇按1:2質(zhì)量比 制備漿料；采用刮涂法將上述漿料均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后在氬氣氣氛中450°C下 燒結(jié)60分鐘，即獲得Cu2S多孔納米晶對(duì)電極。
[0026] 組裝電池過(guò)程與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗10分鐘，然后烘干；將0. 02 摩爾濃度乙酸銅，0.03摩爾濃度硫代乙酰胺分別超聲溶解于一縮二乙二醇，然后在160°C 油浴條件下將兩種溶液混合反應(yīng)2小時(shí)，制備成Cu2S納米顆粒，再將其與乙醇按2:1質(zhì)量 比制備漿料；采用刮涂法將上述漿料均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后在氬氣氣氛中350°C 下燒結(jié)30分鐘，即獲得Cu2S多孔納米晶對(duì)電極。
[0029] 組裝電池過(guò)程與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗10分鐘，然后烘干；將0. 03 摩爾濃度乙酸銅，0.04摩爾濃度硫代乙酰胺分別超聲溶解于一縮二乙二醇，然后在170°C 油浴條件下將兩種溶液混合反應(yīng)2. 5小時(shí)，制備成Cu2S納米顆粒，再將其與乙醇按1:1質(zhì)量 比制備漿料；采用刮涂法將上述漿料均勻涂覆在ITO導(dǎo)電玻璃上，然后在氬氣氣氛中400°C 下燒結(jié)40分鐘，即獲得Cu2S多孔納米晶對(duì)電極。
[0032] 組裝電池過(guò)程與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
[0033] 實(shí)施例5
[0034] 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗10分鐘，然后烘干；將0. 03 摩爾濃度乙酸銅，0.04摩爾濃度硫代乙酰胺分別超聲溶解于一縮二乙二醇，然后在170°C油浴條件下將兩種溶液混合反應(yīng)2. 5小時(shí)，制備成Cu2S納米顆粒，再將其與乙醇按1:1質(zhì) 量比制備漿料；采用刮涂法將上述漿料均勻涂覆在銅箔上，然后在氬氣氣氛中400°C下燒 結(jié)40分鐘，即獲得Cu2S多孔納米晶對(duì)電極。
[0035] 組裝電池過(guò)程與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
[0036] 實(shí)施例6
[0037] 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗10分鐘，然后烘干；將0. 03 摩爾濃度乙酸銅，0.04摩爾濃度硫代乙酰胺分別超聲溶解于一縮二乙二醇，然后在170°C 油浴條件下將兩種溶液混合反應(yīng)2. 5小時(shí)，制備成Cu2S納米顆粒，再將其與乙醇按1:1質(zhì) 量比制備漿料；采用刮涂法將上述漿料均勻涂覆在鋁箔上，然后在氬氣氣氛中400°C下燒 結(jié)40分鐘，即獲得Cu2S多孔納米晶對(duì)電極。
[0038] 組裝電池過(guò)程與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
[0039] 實(shí)施例7
[0040] 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗10分鐘，然后烘干；將〇. 03 摩爾濃度乙酸銅，0.04摩爾濃度硫代乙酰胺分別超聲溶解于一縮二乙二醇，然后在170°C油浴條件下將兩種溶液混合反應(yīng)2. 5小時(shí)，制備成Cu2S納米顆粒，再將其與乙醇按1:1質(zhì) 量比制備漿料；采用刮涂法將上述漿料均勻涂覆在導(dǎo)電玻璃上，然后在真空條件下400°C 下燒結(jié)40分鐘，即獲得Cu2S多孔納米晶對(duì)電極。
[0041] 組裝電池過(guò)程與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
[0042] 實(shí)施例8
[0043] 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗10分鐘，然后烘干；將0. 03 摩爾濃度乙酸銅，0.04摩爾濃度硫代乙酰胺分別超聲溶解于一縮二乙二醇，然后在170°C 油浴條件下將兩種溶液混合反應(yīng)2. 5小時(shí)，制備成Cu2S納米顆粒，再將其與乙醇按1:1質(zhì) 量比制備漿料；采用絲網(wǎng)印刷法將上述漿料均勻涂覆在導(dǎo)電玻璃上，然后在氬氣氣氛下 400°C下燒結(jié)40分鐘，即獲得Cu2S多孔納米晶對(duì)電極。
[0044] 組裝電池過(guò)程與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
[0045] 實(shí)施例9
[0046] 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗10分鐘，然后烘干；將0. 03 摩爾濃度乙酸銅，0.04摩爾濃度硫代乙酰胺分別超聲溶解于一縮二乙二醇，然后在170°C 油浴條件下將兩種溶液混合反應(yīng)2. 5小時(shí)，制備成Cu2S納米顆粒，再將其與乙醇按1:1質(zhì) 量比制備漿料；采用旋涂法將上述漿料均勻涂覆在導(dǎo)電玻璃上，然后在氬氣氣氛下400°C 下燒結(jié)40分鐘，即獲得Cu2S多孔納米晶對(duì)電極。
[0047] 組裝電池過(guò)程與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
[0048] 表1不同實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池多孔納米晶Cu2S對(duì)電極的制備方法，其特征在于：以乙 酸銅和硫代乙酰胺為前驅(qū)體，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)獲得尺寸20?100納米的Cu2S納米顆粒，并 與乙醇配置成漿料，利用刮涂法、絲網(wǎng)印刷法或旋涂法在導(dǎo)電基體形成5?10微米的Cu2S 納米晶多孔薄膜，在惰性氣氛或真空中300?500°C下燒結(jié)10?60分鐘獲得電池電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池多孔納米晶Cu2S對(duì)電極的制備方法，其 特征在于：具體制備步驟如下： a) 將導(dǎo)電基底依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗5?15分鐘，然后烘干； b) 將乙酸銅，硫代乙酰胺分別溶解于一縮二乙二醇中，配置成濃度為0. 02?0. 04摩 爾濃度的乙酸銅溶液和〇. 03?0. 05摩爾濃度的硫代乙酰胺溶液，兩種溶液按照體積比 3:1?1:1混合均勻，然后在160?180°C油浴條件下反應(yīng)2?3小時(shí)，離心、洗滌、干燥，獲 得20?100納米的Cu2S顆粒； c) 將Cu2S顆粒與乙醇按2:1?1:2質(zhì)量比制備漿料； d) 采用刮涂法、絲網(wǎng)印刷法或旋涂法將上述漿料均勻涂覆在導(dǎo)電基底上，然后在保護(hù) 氣氛或真空中350?450°C下燒結(jié)30?60分鐘，獲得電極薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池多孔納米晶Cu2S對(duì)電極的制備方法，其 特征在于：所述的導(dǎo)電基底為摻F的二氧化錫薄膜玻璃（FTO)、摻Sn的氧化銦（ITO)、銅箔 或錯(cuò)箔。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK104332315SQ201410591946
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】田建軍, 劉曉光, 呂麗麗, 沈婷, 李波 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)