碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了碳包覆摻雜稀土氮化鈦酸鋰的制備及應(yīng)用，所述碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法為：先制備尖晶石型稀土摻雜鈦酸鋰；然后將碳源和稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護氣體氛圍中煅燒，得到尖晶石型碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰；再將氮源和碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護氣體氛圍中煅燒，得到尖晶石型碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰。本發(fā)明的制備方法制備過程簡單，設(shè)備要求低，反應(yīng)過程無污染，產(chǎn)物均一性好，制備得到的尖晶石型碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰具有高克容量，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)做為鋰離子二次電池負極，具有長壽命、高倍率、耐高低溫和安全性好等特點，有良好的應(yīng)用前景。
[0003]鈦酸鋰晶體的空間群為Fd3m，其中02_離子構(gòu)成FCC點陣，位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面體間隙中，同時部分Li+和Ti4+位于16d的八面體間隙中，其結(jié)構(gòu)式可寫為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[04]32e，晶格常數(shù)a = 0.8364mm。在Li+嵌入或脫出過程，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于I %，因此被稱為“零應(yīng)變材料”。
[0004]25°C條件下，鋰離子在Li4Ti5O12具有較高的化學(xué)擴散系數(shù)為2X 10_8cm2/s，高的擴散系數(shù)使鈦酸鋰可以快速、多循環(huán)充放電。但Li4Ti5O12自身導(dǎo)電率約10_13S/cm，屬于絕緣體，因此要使其在大電流充放電中獲得應(yīng)用需要對其進行修飾或改性。
[0005]在尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰晶體中摻雜過渡金屬原子是提高鈦酸鋰導(dǎo)電性的一個方法(A novel spherically porous Zr-doped spinel lithium titanate (Li4Ti5 xZrx012)for high rate lithium 1n batteries, Xing Li，Shuihua Tang, Meizhen Quj PengxiaoHuang, Wen Li，Zuolong Yuj Journal of Alloys and Compounds, 588，2014，17 - 24)。
[0006]碳包覆鈦酸鋰是改善和提高鈦酸鋰導(dǎo)電性的一種有效方法。
[0007]鈦的氮化物氮化鈦TiN具有很好的導(dǎo)電性能，主要由離子鍵、共價鍵和金屬鍵混合組成，在20°C時其導(dǎo)電率為8.TyS^nT1 (莫畏，鄧國珠，羅方承，鈦冶金，北京:冶金工業(yè)出版社，1998:97-99)。在鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)里摻雜氮化鈦結(jié)構(gòu)或者在鈦酸鋰粒子表面包覆氮化鈦，可以增加鈦酸鋰導(dǎo)電性，提高倍率性能。
[0008]含氮元素離子液體在高溫下熱解可以生成氮化碳CNX。
[0009]Paraknowitsch等人采用含氫、碳和氮的離子液體1-乙基_3_甲基咪唑二腈胺鹽(C8H11N5)和1- 丁基-3-甲基-批唳二腈胺鹽(C12H16N4)煅燒后生成氮摻雜熱解碳，通過測量電導(dǎo)率，生成的氮摻雜熱解碳具有高導(dǎo)電性，并且具有抗氧化性(1nic Liquids as Precursors for Nitrogen-Doped Graphitic Carbon, Jens PeterParaknowitschjJian Zhang, Dangsheng Suj Arne Thomas, and Markus Antoniettij Adv.Mater., 2010, 22,87 - 92)。
[0010]制備碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的方法還未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了解決尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)受導(dǎo)電率約束，無法應(yīng)用在大電流充放電環(huán)境下的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法及將該方法制備的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰應(yīng)用在鋰離子二次電池中。
[0012]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0013]碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特殊之處在于，包括以下步驟:
[0014]I)將二氧化鈦、碳酸鋰和稀土鹽混勻，置于真空或保護氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到稀土摻雜鈦酸鋰；
[0015]2)將碳源和稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰；
[0016]3)將氮源和碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護氣體氛圍中煅燒，使得稀土摻雜鈦酸鋰表面部分的氮元素和鈦元素形成鈦氮化學(xué)鍵TiN，自然冷卻，得到碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰；氮化稀土摻雜鈦酸鋰表示為Li4Ti5_xMx012/TiN，M為摻雜稀土元素，O ^ X ^ I。
[0017]上述二氧化鈦晶型為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型或無定型；
[0018]所述稀土鹽為鑭系稀土鹽，所述鑭系稀土鹽包括鑭系硫酸鹽、鑭系硝酸鹽、鑭系碳酸鹽、鑭系氯化鹽和鑭系醋酸鹽中的一種或幾種；
[0019]優(yōu)選的，所述鑭系稀土鹽包括系碳酸鹽和鑭系醋酸鹽中的一種或兩種；
[0020]所述碳源包括浙青、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、環(huán)糊精、醋酸纖維、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、糠醛樹脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一種或幾種；
[0021]所述氮源包括尿素、縮二尿、單氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含碳和氮元素的離子液體中的一種或幾種。
[0022]上述稀土鹽中的稀土元素和二氧化鈦中的鈦元素的摩爾比為I?10:100 ;所述碳源和稀土摻雜鈦酸鋰中鈦酸鋰的質(zhì)量百分比為I?20:100 ；
[0023]所述氮源和碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰的質(zhì)量百分比為0.1?20:100。
[0024]上述含氮元素離子液體包括咪唑類、吡啶類、季銨類、吡咯烷類、哌啶類、季鱗類和功能化離子液體中的一種或多種；
[0025]所述咪唑類為二取代咪唑類和三取代咪唑類中的一種或兩種；所述吡啶類為二取代吡啶類和三取代吡啶類中的一種或兩種；
[0026]所述功能化離子液體為N-烷基咪唑、胺基功能化類、磺酸功能化類、羥基功能化類、氰基功能化類、烯基功能化類、醚基功能化類、芐基功能化類、羧基功能化類、酯基功能化類和胍類離子液體中的一種或多種。
[0027]當所述氮源為尿素、縮二尿、乙腈、單氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺一種或幾種時，生成碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的碳包覆層含有碳元素；當所述氮源為含碳和氮元素離子液體時，生成碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的碳包覆層含有碳元素和氮化碳(CNx)化合物。
[0028]上述保護氣體為氮氣、氦氣和氬氣中的一種或多種。
[0029]上述步驟I)中的煅燒條件為:在真空或保護氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護氣體氛圍中自然冷卻至室溫；
[0030]所述步驟2)中的煅燒條件為:在真空或保護氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護氣體氛圍中自然冷卻至室溫；
[0031]所述步驟3)中的煅燒條件為:在真空或保護氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
[0032]利用上述方法所制備的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰在鋰離子二次電池負極材料中的應(yīng)用。
[0033]本發(fā)明的有益效果是:
[0034]1、本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的鋰離子負極材料，并提供了該種負極材料的制備方法，為現(xiàn)有技術(shù)提供了一種新的解決思路。
[0035]2、本發(fā)明首先制備稀土摻雜鈦酸鋰，然后制備碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰，再制備碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰，整個制備過程簡單，設(shè)備要求低，反應(yīng)過程無污染，產(chǎn)物均一性好，制備得到的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰具有高克容量，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0036]3、本發(fā)明在選用含碳和氮元素離子液體作為氮源時，生成碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的碳包覆層含有碳元素和氮化碳(CNx)化合物，而氮化碳(CNx)化合物具有高的導(dǎo)電性，使得碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰能夠在大電流充放電中獲得應(yīng)用。
[0037]4、本發(fā)明制備的尖晶石型碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰具有高克容量，在鋰離子二次電池具有良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是實施例1生成的尖晶石型碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的XRD圖；
[0039]圖2是實施例2生成的尖晶石型碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的XRD圖；
[0040]圖3是實施例1生成的尖晶石型碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰粉末的SEM圖；
[0041]圖4是實施例1生成的尖晶石型碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰粉末的X射線能量散射EDS光譜；
[0042]圖5是實施例2生成的尖晶石型碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰粉末的SEM圖；
[0043]圖6是實施例2生成的尖晶石型碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰粉末的X射線能量散射EDS光譜；
[0044]圖7是實施例1制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；
[0045]圖8是實施例2制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線。

【具體實施方式】
[0046]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不局限于此。
[0047]實施例所用原材料，均為分析純，含量> 99.9%。
[0048]實施例1
[0049]碳包覆稀土摻雜氮化鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0050]步驟I)鈰摻雜鈦酸鋰的制備:
[0051]按L1:T1:Ce摩爾比4:4.9:0.1稱取碳酸鋰3.8克、金紅石型二氧化鈦5克和六水硝酸鈰0.55克，用20毫升無水乙醇混合，加入瑪瑙磨球300克，置于南京大學(xué)儀器廠QM-2SP12型球磨機中，氬氣氣氛保護，轉(zhuǎn)速300rpm，球磨2小時。
[0052]將混合均勻樣品置于真空烘箱中80°C，加熱烘干15小時，真空冷卻至室溫。將樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮氣保護氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2°C /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持I小時，自然冷卻后，停止通入氮氣，得到淡黃色鈰摻雜鈦酸鋰粉末。
[0053]步驟2)碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰的制備:
[0054]將步驟I)制備得到的鈰摻雜鈦酸鋰粉末和葡萄糖按質(zhì)量比100:10均勻混合，研磨均勻。將研磨均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮氣保護氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到450°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2V /分鐘的速度升溫到900°C，并在此溫度下保持2小時，自然冷卻后，停止通入氮氣，得到黑色碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰粉末。
[0055]步驟3)碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的制備:
[0056]將步驟2)制備得到的碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰顆粒6.46克按質(zhì)量百分比5:100，和0.323克尿素混合，研磨均勻后放入坩堝。將混合均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮氣保護氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2°C /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持30分鐘，使得稀土摻雜鈦酸鋰表面部分的氮元素和鈦元素形成鈦氮化學(xué)鍵TiN(氮化鈦)，自然冷卻后，停止通入氮氣，得到黑色碳包覆鈰摻雜氮化鈦酸鋰粉末。碳包覆層的化學(xué)組分為熱解碳。
[0057]實施例2
[0058]碳包覆稀土摻雜氮化鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0059]步驟I)鑭摻雜鈦酸鋰的制備:
[0060]按L1: T1: La摩爾比4:4.9:0.1稱取碳酸鋰3.8克、金紅石型二氧化鈦5克和六水硝酸鑭0.55克，用20毫升無水乙醇混合，加入瑪瑙磨球300克，置于南京大學(xué)儀器廠QM-2SP12型球磨機中氬氣氣氛中，轉(zhuǎn)速300rpm，球磨2小時。
[0061]將混合均勻樣品置于真空烘箱中80°C，加熱烘干15小時，真空冷卻至室溫。將樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮氣保護氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2°C /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持I小時，自然冷卻后，停止通入氮氣，得到白色鑭摻雜鈦酸鋰粉末。
[0062]步驟2)碳包覆鑭摻雜鈦酸鋰的制備:
[0063]將步驟I)制備得到的鑭摻雜鈦酸鋰粉末和葡萄糖按質(zhì)量比100:10均勻混合，研磨均勻。將研磨均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮氣保護氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到450°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2V /分鐘的速度升溫到900°C，并在此溫度下保持2小時，自然冷卻后，停止通入氮氣，得到黑色碳包覆鑭摻雜鈦酸鋰粉末。
[0064]步驟3)碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的制備:
[0065]將步驟2)制備得到的碳包覆鑭摻雜鈦酸鋰顆粒6.46克按質(zhì)量百分比5:100，和0.323克尿素混合，研磨均勻后放入坩堝。將混合均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮氣保護氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2°C /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持30分鐘，使得稀土摻雜鈦酸鋰表面部分的氮元素和鈦元素形成鈦氮化學(xué)鍵TiN(氮化鈦)，自然冷卻后，停止通入氮氣，得到黑色氮化碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰粉末。碳包覆層的化學(xué)組分為熱解碳。
[0066]實施例3
[0067]碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0068]步驟I)鈰摻雜鈦酸鋰的制備的反應(yīng)環(huán)境和條件同實施例1步驟I)。
[0069]步驟2)碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰的制備的反應(yīng)環(huán)境和條件同實施例1步驟2)。
[0070]步驟3)碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的制備:
[0071]將步驟2)制備得到的碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰顆粒6.46克按質(zhì)量百分比5:100，和0.323克離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽(C8H11N5)混合，研磨均勻后放入坩堝。將混合均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮氣保護氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2V /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持30分鐘，自然冷卻后，停止通入氮氣，得到黑色碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰粉末。碳包覆層含有熱解碳和氮化碳(CNx)化合物。
[0072]實施例4
[0073]碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0074]步驟I)鈰摻雜鈦酸鋰的制備的反應(yīng)環(huán)境和條件同實施例1步驟I)。
[0075]步驟2)碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰的制備的反應(yīng)環(huán)境和條件同實施例1步驟2)。
[0076]步驟3)碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的制備:
[0077]將步驟2)制備得到的碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰顆粒6.46克按質(zhì)量百分比5:100，和0.323克離子液體1- 丁基-3-甲基-吡啶二腈胺鹽(C12H16N4)混合，研磨均勻后放入坩堝。將混合均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮氣保護氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2°C /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持30分鐘，自然冷卻后，停止通入氮氣，得到黑色碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰粉末。碳包覆層含有熱解碳和氮化碳(CNx)化合物。
[0078]實施例5
[0079]碳包覆稀土摻雜氮化鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0080]步驟I)鑭摻雜鈦酸鋰的制備的反應(yīng)環(huán)境和條件同實施例1步驟I)。
[0081]步驟2)碳包覆鑭摻雜鈦酸鋰的制備的反應(yīng)環(huán)境和條件同實施例1步驟2)。
[0082]步驟3)碳包覆鑭摻雜氮化鈦酸鋰的制備:
[0083]將步驟2)制備得到的碳包覆鑭摻雜鈦酸鋰顆粒6.46克按質(zhì)量百分比5:100，和0.323克離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺鹽(CltlH15N5)混合，研磨均勻后放入坩堝。將混合均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮氣保護氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2V /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持30分鐘，自然冷卻后，停止通入氮氣，得到黑色碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰粉末。碳包覆層含有熱解碳和氮化碳(CNx)化合物。
[0084]材料性能表征
[0085]I)晶體結(jié)構(gòu)測試在日本島津X射線衍射儀XRD-7000上進行，采用銅靶，掃描速度2° /分鐘，測試精度±0.04°，掃描范圍5?90°。
[0086]實施例1生成的尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰XRD譜圖見圖1。XRD結(jié)果表明生成物中包含鈰摻雜的晶體結(jié)構(gòu)。
[0087]實施例2生成的尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰XRD譜圖見圖2。XRD結(jié)果表明生成物中包含鑭摻雜的晶體結(jié)構(gòu)。
[0088]2)材料表面形貌在德國蔡司公司EV018型掃描電子顯微鏡SEM上進行，X射線能量散射EDS光譜和元素面分布圖在牛津X-MAX20型能譜儀上進行。
[0089]實施例1制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰顆粒的SEM圖像見圖3。圖4是尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的X射線能量散射EDS光譜，測定含碳、氮、鈰和鈦元素。產(chǎn)物中有氮元素，說明產(chǎn)物有氮元素摻雜在碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中，生成了碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰。
[0090]實施例2制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰顆粒的SEM圖像見圖5。圖6是尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的X射線能量散射EDS光譜，測定含碳、氮、鑭和鈦元素。產(chǎn)物中有氮元素，說明產(chǎn)物有氮元素摻雜在碳包覆鑭摻雜鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中，生成了碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰。
[0091]電化學(xué)性能測試
[0092]按質(zhì)量比90:2:8取碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰、superP和PVDF(HSV900)，加入適量N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，在手套箱中氬氣保護下，用磁力攪拌器攪拌15小時，制備得到扣電所需漿料。涂布機為深圳科晶智達科技有限公司MSK-AFA-1II自動涂膜烘干機，涂布間隙25微米，速度5厘米/分鐘，漿料均勻涂覆在梅縣金象銅箔有限公司生產(chǎn)的9微米厚，純度99.8%光面銅箔上，120°C下真空干燥12小時，然后在深圳科晶MSK-T06紐扣電池沖片機沖壓成直徑約為16毫米左右的電極薄片。CR2032扣式電池組裝在在自制的充滿99.9%高純氬氣手套箱中進行，采用深圳科晶MSK-110小型液壓紐扣電池封裝機。負極是純度99.99%直徑15.8毫米的高純鋰片，隔膜為厚度16微米美國ENTEKLP16型PE隔膜，電解液為DMC =EMC (50:50，體積比)，加I % VC (體積比)，1.3MLiPF6?？凼诫姵匮h(huán)和倍率測試在武漢藍電電子有限公司的CT2001A測試儀上進行。
[0093]電化學(xué)循環(huán)伏安實驗在上海華晨CHI604E上進行，工作電極是制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰，對電極和參比電極是鋰片，掃描速率是200 μ V/s。圖7和8是實施例1和2生成的尖晶石結(jié)構(gòu)碳包覆氮化鈰和鑭摻雜鈦酸鋰的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線。
[0094]本發(fā)明制備的尖晶石型碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰具有高克容量，在鋰離子二次電池具有良好的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將二氧化鈦、碳酸鋰和稀土鹽混勻，置于真空或保護氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到稀土摻雜鈦酸鋰； 2)將碳源和稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到碳包覆稀土慘雜欽Ife裡； 3)將氮源和碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護氣體氛圍中煅燒，使得稀土摻雜鈦酸鋰表面部分的氮元素和鈦元素形成鈦氮化學(xué)鍵TiN，自然冷卻，得到碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰；氮化稀土摻雜鈦酸鋰表示為Li4Ti5_xMx012/TiN，M為摻雜稀土元素，O彡X彡I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 所述二氧化鈦晶型為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型或無定型；所述稀土鹽為鑭系稀土鹽，所述鑭系稀土鹽包括鑭系硫酸鹽、鑭系硝酸鹽、鑭系碳酸鹽、鑭系氯化鹽和鑭系醋酸鹽中的一種或幾種； 所述碳源包括浙青、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、環(huán)糊精、醋酸纖維、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、糠醛樹脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一種或幾種； 所述氮源包括尿素、縮二尿、單氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、含碳元素的離子液體和氮元素的離子液體中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 所述稀土鹽中的稀土元素和二氧化鈦中的鈦元素的摩爾比為I?10:100 ;所述碳源和稀土摻雜鈦酸鋰中鈦酸鋰的質(zhì)量百分比為I?20:100 ;所述氮源和碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰的質(zhì)量百分比為0.1?20:100。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述含氮元素離子液體包括咪唑類、吡啶類、季銨類、吡咯烷類、哌啶類、季鱗類和功能化離子液體中的一種或多種； 所述咪唑類為二取代咪唑類和三取代咪唑類中的一種或兩種；所述吡啶類為二取代吡啶類和三取代吡啶類中的一種或兩種； 所述功能化離子液體為N-烷基咪唑、胺基功能化類、磺酸功能化類、羥基功能化類、氰基功能化類、烯基功能化類、醚基功能化類、芐基功能化類、羧基功能化類、酯基功能化類和胍類離子液體中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 當所述氮源為尿素、縮二尿、乙腈、單氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺一種或幾種時，生成碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的碳包覆層含有碳元素；當所述氮源為含碳和氮元素離子液體時，生成碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的碳包覆層含有碳元素和氮化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 所述保護氣體為氮氣、氦氣和氬氣中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 所述步驟I)中的煅燒條件為:在真空或保護氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護氣體氛圍中自然冷卻至室溫； 所述步驟2)中的煅燒條件為:在真空或保護氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護氣體氛圍中自然冷卻至室溫； 所述步驟3)中的煅燒條件為:在真空或保護氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
8.權(quán)利要求1-7之任一項所制備的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰在鋰離子二次電池負極材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M10/0525GK104393271SQ201410521804
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】李宏斌 申請人:李宏斌