一種硫族量子點敏化氧化物半導(dǎo)體光陽極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫族量子點敏化氧化物半導(dǎo)體光陽極的制備方法，將水溶性的金屬無機(jī)或有機(jī)鹽任意的一種或幾種，和硫源或硒源的一種或兩種組合搭配溶于去離子水與低沸點醇混合溶劑中，形成清澈透明的前驅(qū)體溶液。將所制備得到的前驅(qū)體溶液以真空輔助吸附方式灌注于半導(dǎo)體氧化物薄膜光陽極中，隨后真空干燥。然后利用水熱蒸汽法對吸附前驅(qū)體的光陽極進(jìn)行低溫處理，使得對應(yīng)的量子點得以在光陽極原位生成，獲得的量子點敏化氧化物半導(dǎo)體光陽極具有量子點附載量高且分布均勻、制備工藝合理且可重復(fù)性較好的特點，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種硫族量子點敏化氧化物半導(dǎo)體光陽極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，具體涉及一種硫族量子點敏化氧化物半導(dǎo)體光陽極的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]太陽能是一種清潔可再生能源，它的有效利用對解決人類發(fā)展進(jìn)程中所遇到能源和環(huán)境危機(jī)具有重要意義。許多寬帶隙納米氧化物半導(dǎo)體材料具有制備工藝簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無毒等特點，被廣泛的應(yīng)用于太陽能光電轉(zhuǎn)換、光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域，其中T12就是該類材料的代表之一。然而，T12作為寬帶隙半導(dǎo)體，其光學(xué)帶隙達(dá)到了 3.20eV，這意味太陽入射光譜中只有紫外波段的光才能夠很好的激發(fā)其價帶中電子躍遷至導(dǎo)帶，而絕大部分的入射光子都被浪費，這嚴(yán)重限制了該類氧化半導(dǎo)體的材料在上述兩個領(lǐng)域的應(yīng)用。為拓寬此類寬帶隙納米氧化物半導(dǎo)體材料的對太陽光譜的響應(yīng)波長范圍，常見的方法之一就是利用窄帶隙的無機(jī)半導(dǎo)體量子點對其進(jìn)行附載修飾。
[0003]而在制備窄帶隙的無機(jī)半導(dǎo)體量子點敏化光陽極過程中最主要的問題就是如何將種類繁多的無機(jī)半導(dǎo)體量子點敏化劑，足量且均勻的附載在寬帶隙納米氧化物半導(dǎo)體材料所構(gòu)成的光陽極上。目前實現(xiàn)制備該類材料制備途徑有2大類，第一類是將預(yù)先經(jīng)過微乳液法、溶劑熱法、高溫快速熱注入法等合成的量子點敏化劑通過具有雙官能團(tuán)分子(如巰基乙酸或丙酸)或高壓電泳沉積法附載于光陽極上，該類方法優(yōu)點在于量子點敏化劑尺寸可控，而缺點在于量子點附載量不高，且量子點表面包覆的有機(jī)分子較差導(dǎo)電性無法保證量子點與光陽極間光生電子的良好輸運；第二類是通過浸潰法(其中包括化學(xué)浴沉積和連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法)或電沉積法在光陽極中原位生成量子點，該類方法優(yōu)點在于量子點附載量多，缺點量子點尺寸無法控制，極易出現(xiàn)量子點在光陽極表面堆積形成薄膜。因此如何克服上述2類途徑所帶來的缺點，制備出高附載且均勻性極佳的無機(jī)半導(dǎo)體量子點敏化光陽極成為獲得優(yōu)良光電轉(zhuǎn)換或光催化性能的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、量子點附載量高且分布均勻、重復(fù)性良好的硫族量子點敏化氧化物半導(dǎo)體光陽極的制備方法。
[0005]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種硫族量子點敏化氧化物半導(dǎo)體光陽極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
第一步:將水溶性的金屬無機(jī)或有機(jī)鹽的一種或幾種和硫源或硒源的一種或兩種組合，溶于去離子水與低表面張力醇的混合溶劑中，形成前驅(qū)體溶液；
第二步:利用真空輔助吸附的方式將前驅(qū)體溶液吸附于光陽極材料中，隨后真空干燥；
第三步:將吸附了前驅(qū)體的光陽極置于水熱反應(yīng)釜中的小燒杯上，小燒杯中加入氨水溶液，密封于水熱反應(yīng)釜中加熱，取出樣品用去離子水清洗即可得到量子點敏化光陽極。
[0006]所述第一步中金屬的種類為鎘、銦、銅、鉛、鎵、銀、錫、鋅、汞、銻。
[0007]所述第一步中硫源為硫脲、硫代乙酰胺，硒源為硒脲、硒代亞硫酸鈉。
[0008]所述第一步混合溶劑中去離子水和低表面張力醇的體積比為1:廣1:0.2，所述低表面張力醇為甲醇或乙醇。
[0009]所述第二步中的光陽極材料為:厚度為1(Γ40 μ m的二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰的納米管陣列薄膜、納米線陣列薄膜、納米棒陣列薄膜、納米顆粒薄膜。
[0010]所述第二步中真空輔助吸附的真空度小于6X 10_2 Pa。
[0011]所述第二步中真空干燥溫度為6(T90°C。
[0012]所述第三步中氨水溶液的pH值為7?12。
[0013]所述第三步中反應(yīng)釜的填充度為反應(yīng)釜總體積的2(Γ80%，反應(yīng)溫度為8(Γ250°c，反應(yīng)時間為Γιο小時。
[0014]所述第三步中制得的量子點為CdSxSeh'CuSxSeh'Ag2SxSe1-P PbSxSe1-P ZnSxSe1-PHgSxSe1^、SnSySe2_y、Sb2SzSe3_z、Cu (InxGa^x) (SxSe2_y)、Ag(InxGa^x) (SxSe2_y)、Cu2ZnSnSemS4_m中的任意一種，其中
[0015]本發(fā)明的有益效果為:
A、制備前驅(qū)體溶液的所用化學(xué)試劑在常溫常壓下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無劇毒物質(zhì)釋放，只需將所選試劑溶于溶劑攪拌即可得到透明澄清的前驅(qū)體溶液，較長一段時間內(nèi)無沉淀生成，符合綠色化學(xué)合成標(biāo)準(zhǔn)；
B、本發(fā)明可以通過前驅(qū)體溶液溶解的金屬鹽的選擇、投料比、濃度、氨水蒸氣的pH值、水熱蒸汽處理的時間、處理溫度、反應(yīng)釜填充度來調(diào)節(jié)量子點附載量的種類，附載量，尺寸大小及其均與性；
C、真空輔助吸附配合低表面張力的混合溶劑，保證前驅(qū)體溶液充分浸潤光陽極；
D、整個制備工序簡單，大大降低生產(chǎn)成本，且工藝可重復(fù)性較好，可為規(guī)模化生產(chǎn)奠定良好的基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]附圖1為制備量子點敏化氧化物半導(dǎo)體光陽極的工藝流程圖；
附圖2為實施例1量子點敏化太陽能電池，在AM1.5 G模擬太陽光照射下的光電轉(zhuǎn)換效率圖。

【具體實施方式】
[0017]實施例1:CdSa 5Se0.5量子點敏化T12納米顆粒薄膜光陽極制備
取0.5 mol硫代乙酰胺,0.5 mol硒脲與I mol Cd (NO3) 2均勻溶于20 ml去離子水與乙醇的混合溶劑中(V:V=1:1)得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；隨后通過真空輔助浸潰吸附的方式將所得前驅(qū)體溶液灌注于T12納米顆粒薄膜光陽極而后在80°C條件下真空干燥；將附載前驅(qū)體光陽極倒扣于裝有10 ml pH值為9的氨水溶液玻璃小燒杯的頂部，整體置于反應(yīng)釜(總體積:100 ml)中密封于110°C條件下加熱4小時以保證形成CdSa5Sea5量子點敏化T12納米顆粒薄膜光陽極，所得敏化光陽極與鍍Cu的FTO玻璃，多硫電解液構(gòu)成量子點敏化太陽能電池，在AM1.5 G模擬太陽光照射下的光電轉(zhuǎn)換效率為1.43%。
[0018]實施例子2 =PbSa3Sea7量子點敏化T12納米管陣列薄膜光陽極制備
取0.03 mol硫脲,0.07 mol硒代亞硫酸鈉與0.1 mol PbClj^勻溶于20 ml去離子水與乙醇的混合溶劑中(V:V=1:0.8)得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；隨后通過真空輔助浸潰吸附的方式將所得前驅(qū)體溶液灌注于T12納米管陣列薄膜光陽極；而后在70°C條件下真空干燥。將附載前驅(qū)體光陽極倒扣于裝有15 ml pH值為8的氨水溶液玻璃小燒杯的頂部，整體置于反應(yīng)釜(總體積:100 ml)中密封于160°C條件下加熱4小時以保證形成PbSa3Sea7量子點敏化T12納米管陣列薄膜光陽極，所得敏化光陽極與鍍Cu的FTO玻璃，多硫電解液構(gòu)成量子點敏化太陽能電池，在AM1.5 G模擬太陽光照射下的光電轉(zhuǎn)換效率為1.03%。
[0019]實施例子3 =Cu(Ina3Gaa7) (Sa4Seh6)量子點敏化T12納米棒陣列薄膜光陽極制備
取 0.1 mol 水合 CuCl2,0.03 mol 水合 InCl3,0.07 mol GaCl3,0.04 mol 硫代乙酰胺與0.16 mol硒脲均勻溶于20 ml去離子水與乙醇的混合溶劑中(V: V=1: 0.6)得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；隨后通過真空輔助浸潰吸附的方式將所得前驅(qū)體溶液灌注于T12納米棒陣列薄膜光陽極而后在80°C條件下真空干燥；將附載前驅(qū)體光陽極倒扣于裝有10 ml pH值為11的氨水溶液玻璃小燒杯的頂部，整體置于反應(yīng)釜(總體積:100 ml)中密封于200°C條件下加熱4小時以保證形成Cu(Ina3Gaa7) (S0 4Se16)量子點敏化T12納米棒陣列薄膜光陽極，所得敏化光陽極與鍍Cu的FTO玻璃，多硫電解液構(gòu)成量子點敏化太陽能電池，在AMl.5G模擬太陽光照射下的光電轉(zhuǎn)換效率為0.58%ο
[0020]實施例子4 =Cu2ZnSnSe2S2量子點敏化ZnO納米線陣列薄膜光陽極制備
取0.2 mol 水合CuCl2,0.1 mol 水合ZnCl2,0.1 mol GaCl3,0.2mol 硫代乙酰胺與 1.6mol硒脲均勻溶于20 ml去離子水與乙醇的混合溶劑中(V:V=1:0.3)得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；隨后通過真空輔助浸潰吸附的方式將所得前驅(qū)體溶液灌注于ZnO納米絲陣列薄膜光陽極而后在85°C條件下真空干燥；將附載前驅(qū)體光陽極倒扣于裝有10 ml pH值為9的氨水溶液玻璃小燒杯的頂部，整體置于反應(yīng)釜(總體積:100 ml)中密封于230°C條件下加熱4小時以保證形成PbSa 5Se0.5量子點敏化ZnO納米線陣列薄膜光陽極，所得敏化光陽極與鍍Cu的FTO玻璃，多硫電解液構(gòu)成量子點敏化太陽能電池，在AM1.5 G模擬太陽光照射下的光電轉(zhuǎn)換效率為0.31%。
【權(quán)利要求】
1.一種硫族量子點敏化氧化物半導(dǎo)體光陽極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步:將水溶性的金屬無機(jī)或有機(jī)鹽的一種或幾種和硫源或硒源的一種或兩種組合，溶于去離子水與低表面張力醇的混合溶劑中，形成前驅(qū)體溶液； 第二步:利用真空輔助吸附的方式將前驅(qū)體溶液吸附于光陽極材料中，隨后真空干燥； 第三步:將吸附了前驅(qū)體的光陽極置于水熱反應(yīng)釜中的小燒杯上，小燒杯中加入氨水溶液，密封于水熱反應(yīng)釜中加熱，取出樣品用去離子水清洗即可得到量子點敏化光陽極。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于，所述第一步中金屬的種類為鎘、銦、銅、鉛、鎵、銀、錫、鋅、萊、鋪。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于，所述第一步中硫源為硫脲、硫代乙酰胺，硒源為硒脲、硒代亞硫酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于，所述第一步混合溶劑中去離子水和低表面張力醇的體積比為1: 0.2?1，所述低表面張力醇為甲醇或乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于，所述第二步中的光陽極材料為:厚度為1(Γ40 μ m的二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰的納米管陣列薄膜、納米線陣列薄膜、納米棒陣列薄膜、納米顆粒薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于，所述第二步中真空輔助吸附的真空度小于 6Χ1(Γ2 Pa。
7.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于，所述第二步中真空干燥溫度為6(T90°C。
8.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于，所述第三步中氨水溶液的PH值為7?12。
9.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于，所述第三步中反應(yīng)釜的填充度為反應(yīng)釜總體積的20?80%，反應(yīng)溫度為8(T250°C，反應(yīng)時間為4小時。
10.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于，所述第三步中制得的量子點為CdSxSe1+CuSxSe1_x> Ag2SxSe1_x> PbSxSe1_x> ZnSxSe1_x> HgSxSe1^、SnSySe2_y> Sb2SzSe3_z、Cu (InxGa^x)(SxSe2^agdnxGa1J (SxSe2_y)、Cu2ZnSnSemS4_m 中的任意一種，其中 0 彡x彡 1、0 彡y 彡 2、O ^ z ^ 3、0 ^ m ^ 4o
【文檔編號】H01G9/04GK104282440SQ201410521285
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】曾濤, 陳云霞, 蘇小麗, 倪航建, 余江淵 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院