一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于半導(dǎo)體薄膜晶體管制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，先將硝酸釔溶于去離子水中磁力攪拌形成氧化鋯前驅(qū)體溶液，然后清洗低阻硅襯底表面并旋涂前驅(qū)體溶液，再經(jīng)烘焙、低溫退火得Y2O3薄膜樣品，再將硝酸鋅和硝酸銦分別溶于去離子水中攪拌形成銦鋅氧水溶液，將IZO水溶液旋凃于Y2O3薄膜表面后固化處理并低溫退火制得IZO溝道層，最后利用真空熱蒸發(fā)技術(shù)在IZO溝道層上制備金屬源和漏電極，即得基于超薄Y2O3高k介電層的水溶液薄膜晶體管；其總體實(shí)施方案成本低，工藝簡單，原理可靠，產(chǎn)品性能好，制備環(huán)境友好，應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體薄膜晶體管制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，特別是一種以氧化銦鋅(InZnO)為溝道層和以超薄氧化釔(Y2O3)為高k介電層的基于水溶液方法的綠色環(huán)保型薄膜晶體管的制備工藝。

【背景技術(shù)】
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[0002]目前，薄膜晶體管(Thin Film Transistor，TFT)在有源矩陣驅(qū)動液晶顯示器件(Active Matrix Liquid Crystal Display, AMIXD)中發(fā)揮了重要作用。從低溫非晶娃TFT到高溫多晶硅TFT，其技術(shù)越來越成熟，應(yīng)用對象也從只能驅(qū)動IXD(Liquid CrystalDisplay)發(fā)展到既可以驅(qū)動 IXD 又可以驅(qū)動 OLED(Organic Light Emitting Display)、甚至電子紙；隨著半導(dǎo)體工藝水平不斷提高，像素尺寸不斷減小，顯示屏的分辨率也越來越高，TFT作為驅(qū)動像素的開關(guān)應(yīng)用于液晶顯示器(TFT-1XD)等顯示器件中，其中柵介電材料禁帶寬度的大小決定漏電流的大小，而它的相對介電常數(shù)則決定器件亞閾值擺幅的大小(即能耗大小)；隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，作為硅基集成電路核心器件的金屬氧化物半導(dǎo)體晶體管的特征尺寸一直不斷減小，其減小規(guī)律遵循摩爾定律；現(xiàn)有的光刻尺寸已達(dá)到28nm，CMOS柵極等效氧化物厚度降到Inm以下，柵氧化層的厚度接近原子間距(IEEEElectron Device Lett.2004, 25 (6): 408-410),隨著等效氧化物厚度的減小而引起隧道效應(yīng)，研究表明二氧化硅(S12)厚度由3.5nm減至1.5nm時(shí)柵極漏電流由10_12A/cm2增大到 10A/cm2 (IEEE Electron Device Lett.1997，18 (5): 209-211);較大的漏電流會引起高功耗及相應(yīng)的散熱問題，這對于器件集成度、可靠性和壽命都造成不利的影響，因此急需研發(fā)出新的高介電材料取代傳統(tǒng)S12，現(xiàn)有技術(shù)中，在MOS集成電路工藝中廣泛采用高介電常數(shù)(高k)柵介電來增大電容密度和減少柵極漏電流，高k材料因其大的介電常數(shù)，在與S12具有相同等效柵氧化層厚度(EOT)的情況下，其實(shí)際厚度比S12大的多，從而解決了S12因接近物理厚度極限而產(chǎn)生的量子遂穿效應(yīng)。
[0003]目前已成為研究熱點(diǎn)的新型高k介電材料包括ATO(AdvancedMaterial, 24, 2945, 2012)、Al2O3 (Nature, 489, 128, 2012)，ZrO2 (Advanced Material, 23, 971, 2011), WO3(Applied Physics Letters,102,052905, 2013)和Ta2O5(Applied Physics Letters, 101,261112, 2012)等，TFT 器件是薄膜型結(jié)構(gòu)，其柵介電層的介電常數(shù)、致密性和厚度對晶體管的性能影響很大，在眾多S12柵介電替代品中，氧化鋯(Y2O3)用作高k介電材料具有很好的可靠性，它具有較大的介電常數(shù)(14-18)，較寬的帶隙(5.5-6.0eV)，對電子和空穴有著比較合適的通道勢壘高度(大于IeV)，與Si表面有很好的晶格匹配，可與傳統(tǒng)的CMOS工藝相兼容；因此，Y2O3被期望能夠替代傳統(tǒng)柵介電材料，成為新一代TFT高k柵介電材料的有力候選者；而且，考慮到將來微電子器件發(fā)展的新方向一打印電子器件，利用化學(xué)溶液技術(shù)制備薄膜將是一個(gè)很好的選擇，化學(xué)溶液技術(shù)在超細(xì)粉末、薄膜涂層、纖維等材料的制備工藝中受到廣泛應(yīng)用，它具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):其反應(yīng)中各組分的混合在分子間進(jìn)行，因而產(chǎn)物的粒徑小、均勻性高；反應(yīng)過程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產(chǎn)物，另外反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，使得產(chǎn)物的純度高。
[0004]目前采用化學(xué)溶液技術(shù)制備薄膜時(shí)多采用有機(jī)系溶液作為前驅(qū)體，該方法不僅增加實(shí)驗(yàn)成本，其廢液破壞自然環(huán)境，不利于可持續(xù)、綠色環(huán)保的宗旨；尋找一種全水性化學(xué)溶液法制備薄膜晶體管的新思路，在整個(gè)器件的制備過程中，只有金屬的硝酸鹽和去離子水作為反應(yīng)源，采用去離子水替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶液(乙二醇甲醚等)作為溶劑，形成新型的水性溶液，水性溶液相比于常規(guī)有機(jī)溶液具有無毒、環(huán)保、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是本行業(yè)中急待解決的技術(shù)任務(wù)；此外由于水性溶液中溶質(zhì)陽離子與水分子間為靜電結(jié)合，相比于有機(jī)溶液中共價(jià)鍵結(jié)合方式具有更弱的結(jié)合能，因此采用水性溶液方法旋涂制備的薄膜具有更低的分解溫度，所以利用水性溶液制備可靠性高、重復(fù)性好、低溫分解的薄膜晶體管正成為工業(yè)界和科研界深入研究的技術(shù)課題。
[0005]目前，采用非晶氧化物銦鋅氧(IZO)、銦鎵鋅氧(IGZO)、氧化銦(In2O3)材料作為薄膜晶體管溝道層的制備和應(yīng)用技術(shù)已有公開文獻(xiàn)，日、韓等國做了大量研究；ιζο憑借其高遷移率、非晶態(tài)、高透過率(可見光>80% )成為半導(dǎo)體溝道層材料的有力候選者；通過相關(guān)專利、文獻(xiàn)的查閱可知，利用水性溶液方法制備TFT溝道層未見報(bào)道，基于水性Y2O3高k介電層的全水性TFT器件更是無人涉足；考慮到未來“柔性顯示器件”對薄膜制備工藝過程中低溫的要求，確保TFT制備過程中溫度低于300oC，上述工藝制備的ΙΖ0/Υ203結(jié)構(gòu)的TFT器件不僅具有較高的載流子遷移率，而且具有高透明度的特點(diǎn)(在可見光波段透過率大于80% )，其TFT作為AMLCD的像素開關(guān)，將大大提高有源矩陣的開口率，提高亮度，同時(shí)降低功耗；另外其全溶液制備工藝不依賴昂貴的真空鍍膜設(shè)備，使得制作成本進(jìn)一步降低，這些優(yōu)點(diǎn)使其在未來的透明電子顯示器件領(lǐng)域有很廣闊的潛在市場。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)和提供一種以超薄氧化釔(Y2O3)為高k介電層和以IZO為溝道層的全水性薄膜晶體管的制備方法，先選用低阻硅作為襯底和柵電極，分別采用水性溶液和低溫?zé)嵬嘶鹣嘟Y(jié)合的方法制備超薄Y2O3 (<20nm)柵介電層和高透過率、高遷移率的IZO半導(dǎo)體溝道層，從而制備高性能的薄膜晶體管，并使其電學(xué)性能滿足顯示器對薄膜晶體管(TFT)的要求。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體工藝包括以下步驟:
[0008](I)、Y2O3前驅(qū)體溶液的制備:將硝酸釔Y (NO3) 3.H2O溶于去離子水中，在20_90°C下磁力攪拌1-24小時(shí)形成澄清透明的Y2O3前驅(qū)體溶液，其中Y2O3前驅(qū)體溶液濃度為
0.01-0.5mol/L ；
[0009](2)、Y2O3薄膜樣品的制備:采用常規(guī)的等離子體清洗方法清洗低阻硅襯底表面，在清洗后的低阻硅襯底上采用常規(guī)的旋涂技術(shù)旋涂步驟(I)配制的前驅(qū)體溶液，先在400-600轉(zhuǎn)/分下勻膠4-8秒，再在2000-5000轉(zhuǎn)/分下勻膠15-30秒，旋涂次數(shù)為1_3次，每次旋涂厚度5-10nm ;將旋涂后的薄膜放到烤膠臺上進(jìn)行控溫100-200°C的烘焙，固化實(shí)驗(yàn)樣品；再將烘焙后的樣品進(jìn)行300°C低溫退火1-3小時(shí)，實(shí)現(xiàn)脫羥基和金屬氧化物致密化，即得到Y(jié)2O3薄膜樣品；
[0010](3)、IZO溝道層的制備:將硝酸鋅Zn (NO3)2和硝酸銦In (NO3) 3分別溶于去離子水中，在室溫下攪拌1-24小時(shí)形成澄清透明的濃度為0.01-0.5mol/L的IZO水性溶液，水性溶液中In3+ = Zn2+為I?9:1 ;在步驟(2)得到的Y2O3薄膜樣品表面利用旋涂技術(shù)旋涂IZO水性溶液，先在400-600轉(zhuǎn)/分下勻膠4-8秒，再在2000-5000轉(zhuǎn)/分下勻膠15-30秒，旋涂次數(shù)為1-3次,每次旋涂厚度為5-10nm ;將旋涂后的薄膜放到120_150°C烤膠臺進(jìn)行固化處理后放入馬弗爐中進(jìn)行200-300°C低溫退火處理1-5小時(shí)，制備得到IZO溝道層；
[0011](4)、源、漏電極的制備:利用常規(guī)的真空熱蒸發(fā)技術(shù)使用掩膜版在IZO溝道層上制備金屬源和漏電極，即得到基于超薄Y2O3高k介電層的基于水溶液薄膜晶體管。
[0012]本發(fā)明的步驟(I)中涉及的去離子水電阻率>18ΜΩ.cm。
[0013]本發(fā)明的步驟(2)中涉及的等離子體清洗法采用氧氣或氬氣作為清洗氣體，其功率為20-60Watt，清洗時(shí)間為20-200s，工作氣體的通入量為20-50SCCM。
[0014]本發(fā)明步驟(4)制備的薄膜晶體管的電極溝道長寬比為1:4?20，熱蒸發(fā)電流為30-50A ;源、漏電極為Al，Au或Ni金屬電極，電極厚度為50_200nm。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有以下優(yōu)點(diǎn):一是薄膜晶體管中的半導(dǎo)體溝道層及高k介電層均利用化學(xué)溶液方法制備完成，化學(xué)溶液方法成本低廉，其制備過程不需要高真空環(huán)境，在空氣中即可進(jìn)行；反應(yīng)在低溫下即可進(jìn)行，降低成本的同時(shí)避免高溫雜相的出現(xiàn)；二是采用等離子體清洗襯底表面，增加旋涂時(shí)前驅(qū)體溶液在襯底的附著力，使得旋涂后的薄膜樣品表面更加均一和平整；三是采用水性溶液方法和低溫?zé)嵬嘶鹣嘟Y(jié)合的方式得到新型柵介電材料Y2O3，避免傳統(tǒng)化學(xué)溶液方法成膜工藝對于高溫(>500°C )的需求，使得制備的Y2O3介電層可以制備在塑料襯底上，為柔性、透明顯示器件的應(yīng)用奠定重要基礎(chǔ)；四是制得的Y2O3高k柵介電層的物理厚度小于20nm，同時(shí)具有的低漏電流很好地滿足微電子集成化對于器件尺寸的需求；Υ203薄膜本身具有的高透過率(可見光波段接近90%)，符合透明電子器件對材料自身的要求；制得的Y2O3薄膜為非晶態(tài)，可大面積均勻制備介電層；五是薄膜晶體管中絕緣層及溝道層均利用水性溶液方法制備，利用去離子水作為溶劑相比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑具有無毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，水性溶液對環(huán)境濕度要求不高，因此進(jìn)一步降低制備成本；最后，由于去離子水沒有腐蝕性，當(dāng)旋涂到Y(jié)2O3柵介電層上時(shí)，不會侵蝕Y2O3表面，因此利于形成更加清晰的界面，這對于薄膜晶體管表現(xiàn)高性能電學(xué)性能至關(guān)重要；六是利用水性溶液制備IZO半導(dǎo)體薄膜本身具有的高透過率(可見光波段大于80% )，符合透明電子器件的要求；同時(shí)低溫(〈300°C)制備的優(yōu)點(diǎn)與平板顯示技術(shù)要求的低溫制造技術(shù)相兼容；其總體實(shí)施方案成本低，工藝簡單，原理可靠，產(chǎn)品性能好，制備環(huán)境友好，應(yīng)用前景廣闊，為大面積制備高性能的薄膜晶體管提供可行性方案。

【專利附圖】

【附圖說明】
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[0016]圖1為本發(fā)明制備的基于Y2O3高k介電層的全水性IZO薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)原理示意圖。
[0017]圖2為本發(fā)明制備的水性Y2O3高k介電層的漏電流測試曲線圖。
[0018]圖3為本發(fā)明制備的水性Y2O3高k介電層的電容測試曲線圖。
[0019]圖4為本發(fā)明制備的全水性ΙΖ0/Υ203薄膜晶體管的輸出特性曲線圖，其中柵極偏壓 Vgs = 1.5V。
[0020]圖5為本發(fā)明制備的全水性ΙΖ0/Υ203薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線圖，其中源漏電壓 Vds = 1.0V。

【具體實(shí)施方式】
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[0021]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例:
[0023]本實(shí)施例中的硝酸釔、硝酸鋅和硝酸銦粉末均購于阿拉丁公司，純度大于98% ;其底柵結(jié)構(gòu)以超薄氧化釔(Y2O3)為高k介電層和以氧化銦鋅(IZO)薄膜為溝道層的基于水溶液薄膜晶體管的制備過程為:
[0024](I)采用水性溶液方法旋涂制備超薄Y2O3高k介電薄膜:
[0025]步驟1:選用商業(yè)購買的單面拋光低阻硅作為襯底(P < 0.0015 Ω.cm)和柵電極，低阻硅襯底依次用氫氟酸、丙酮、酒精超聲波清洗襯底各10分鐘，用去離子水反復(fù)沖洗后，高純氮?dú)獯蹈桑?br> [0026]步驟2:將硝酸釔按照0.2M溶于該混合溶液中，稱量去離子水10mL，稱取乙酰丙酮鋯為0.76g，混合后在磁力攪拌的作用下室溫?cái)嚢?.5小時(shí)形成澄清、透明的Y2O3前驅(qū)體液體；
[0027]步驟3:將潔凈的低阻硅襯底放入等離子體清洗腔內(nèi)，待腔室抽取至0.5Pa后通入純度為99.99%的氧氣，控制其功率為30Watt，清洗時(shí)間為120s，工作時(shí)氧氣的通入量為30SCCM ；
[0028]步驟4:制備Y2O3樣品:將步驟2中配制的前驅(qū)體溶液旋涂在清洗過的低阻硅襯底上，旋涂次數(shù)為I?5次,旋涂前驅(qū)體溶液時(shí)勻膠機(jī)的參數(shù)設(shè)置為:先在500轉(zhuǎn)/分勻膠5秒，然后在5000轉(zhuǎn)/分勻膠25秒；旋涂結(jié)束后，將樣品放到烤膠臺上150oC烘焙lOmin，將固化處理后的Y2O3樣品放入馬弗爐中低溫退火處理，退火溫度為300°C，退火時(shí)間為I小時(shí)，得到Y(jié)2O3樣品;
[0029](2)利用水性溶液方法旋涂制備IZO溝道層:
[0030]步驟1:將硝酸銦和硝酸鋅粉末分別溶于去離子水中，In3+:Zn2+ = 7:3，金屬陽離子總濃度為0.2M ;在該實(shí)驗(yàn)中，量取去離子水10mL，分別稱取硝酸銦0.42g和硝酸鋅0.18g，混合后在磁力攪拌的作用下室溫?cái)嚢?.5小時(shí)形成澄清透明的IZO水性溶液；
[0031]步驟2:制備In2O3溝道層:將步驟I中配制的硝酸銦水性溶液旋涂在處理過的Y2O3樣品上，旋涂時(shí)勻膠機(jī)的參數(shù)設(shè)置為:先在500轉(zhuǎn)/分勻膠5秒，然后在3000轉(zhuǎn)/分勻膠25秒，旋涂結(jié)束后，將樣品放入馬弗爐中低溫退火處理，退火溫度為分別為230°C，退火時(shí)間4小時(shí)；
[0032](3)采用真空熱蒸發(fā)法制備源、漏金屬電極:
[0033]通過熱蒸發(fā)的方式，在IZO溝道層上用寬長比為1000 μ m/250 μ m的掩膜版制備10nm厚的金屬Al作為源、漏電極，熱蒸發(fā)電流為40A，制備得到Al/IZ0/Y203/Si結(jié)構(gòu)的薄月吳晶體管；
[0034](4)對制成的Al/IZ0/Y203/Si結(jié)構(gòu)(圖1)的薄膜晶體管測試；制備的水性Y2O3介電層的漏電流測試及電容測試曲線分別如圖2和圖3所示；制得的薄膜晶體管輸出特性曲線如圖4所示；制備的薄膜晶體管對應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線如圖5所示；圖2、圖4、圖5曲線由吉時(shí)利2634B半導(dǎo)體參數(shù)測試儀得到；圖3曲線由安捷倫4155C測試得到。
【權(quán)利要求】
1.一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，其特征在于具體工藝包括以下步驟: (1)、Y2O3前驅(qū)體溶液的制備:將硝酸釔Y(NO3)3.H2O溶于去離子水中，在20-90°C下磁力攪拌1-24小時(shí)形成澄清透明的Y2O3前驅(qū)體溶液，其中Y2O3前驅(qū)體溶液濃度為0.01-0.5mol/L ； (2)、Y2O3薄膜樣品的制備:采用常規(guī)的等離子體清洗方法清洗低阻硅襯底表面，在清洗后的低阻硅襯底上采用常規(guī)的旋涂技術(shù)旋涂步驟(I)配制的前驅(qū)體溶液，先在400-600轉(zhuǎn)/分下勻膠4-8秒，再在2000-5000轉(zhuǎn)/分下勻膠15-30秒，旋涂次數(shù)為1_3次，每次旋涂厚度5-10nm ;將旋涂后的薄膜放到烤膠臺上進(jìn)行控溫100_200oC的烘焙，固化實(shí)驗(yàn)樣品；再將烘焙后的樣品進(jìn)行300°C低溫退火1-3小時(shí)，實(shí)現(xiàn)脫羥基和金屬氧化物致密化，即得到Y(jié)2O3薄膜樣品； (3)、IZO溝道層的制備:將硝酸鋅Zn(NO3) 2和硝酸銦In (NO3) 3分別溶于去離子水中，在室溫下攪拌1-24小時(shí)形成澄清透明的濃度為0.01-0.5mol/L的IZO水性溶液，水性溶液中In3+:Zn2+為I?9:1 ;在步驟⑵得到的Y2O3薄膜樣品表面利用旋涂技術(shù)旋涂IZO水性溶液，先在400-600轉(zhuǎn)/分下勻膠4-8秒，再在2000-5000轉(zhuǎn)/分下勻膠15-30秒，旋涂次數(shù)為1-3次,每次旋涂厚度為5-10nm ;將旋涂后的薄膜放到120_150°C烤膠臺進(jìn)行固化處理后放入馬弗爐中進(jìn)行200-300°C低溫退火處理1-5小時(shí)，制備得到IZO溝道層； (4)、源、漏電極的制備:利用常規(guī)的真空熱蒸發(fā)技術(shù)使用掩膜版在IZO溝道層上制備金屬源和漏電極，即得到超薄Y2O3高k介電層的基于水溶液薄膜晶體管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，其特征在于步驟(I)中涉及的去離子水電阻率>18ΜΩ
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，其特征在于步驟(2)中涉及的等離子體清洗法采用氧氣或氬氣作為清洗氣體，其功率為20-60Watt，清洗時(shí)間為20-200s，工作氣體的通入量為20-50SCCM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，其特征在于步驟(4)制備的薄膜晶體管的電極溝道長寬比為1:4?20，熱蒸發(fā)電流為30-50A ;源、漏電極為Al、Au或Ni金屬電極，電極厚度為50-200nm。
【文檔編號】H01L21/20GK104201112SQ201410505093
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】劉國俠, 劉奧, 單福凱, 朱慧慧 申請人:青島大學(xué)