石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及制備方法。該材料的結(jié)構(gòu)為在兩層石墨烯片中負(fù)載碳包覆氧化鐵的顆粒，顆粒中的核為同心球狀氧化鐵，顆粒外層是碳層。該方法過程包括：將Fe(NO3)3水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，加入水合肼，水浴攪拌后洗滌、凍干，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體放于石英管式爐中，在氬氣下以一定速率升溫至500~600℃，保溫一段時(shí)間，以一定速率升溫800~900℃，向管式爐中通入甲烷，最后在氬氣中冷卻至室溫得到墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，成本低，無需其他大型或復(fù)雜設(shè)備。制得的材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，能夠有效提高其電化學(xué)性能。
【專利說明】石墨稀負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及制備方法，屬于碳納米材料技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著燃料資源的日益短缺以及人們對(duì)于便攜式裝置的需求越來越多，儲(chǔ)能器件受到了人們的廣泛關(guān)注。其中，鋰離子電池因其具有長(zhǎng)循環(huán)壽命，高容量、高能量密度、清潔安全等優(yōu)點(diǎn)，成為了人們爭(zhēng)相開發(fā)的焦點(diǎn)。其中，由于傳統(tǒng)負(fù)極材料石墨的容量只有372 mAh/g，限制了鋰離子電池整體容量和功率密度、能量密度的提升。因此，負(fù)極材料在近幾年得到了廣泛的研究。氧化鐵作為負(fù)極材料，具有高的理論容量、低成本、無毒等優(yōu)點(diǎn)，但是其低的電導(dǎo)率以及在鋰嵌入脫出過程中發(fā)生的大的體積變化，使其倍率性能和循環(huán)性能差。目前的解決方法有兩種，一種是納米化，另一種即與碳材料進(jìn)行復(fù)合。納米化可以緩解其大的體積變化，碳材料復(fù)合可以增加其導(dǎo)電性，提高倍率性能。納米碳包覆氧化鐵結(jié)構(gòu)應(yīng)運(yùn)而生。
[0003]另一方面，石墨烯作為新興的二維碳納米材料，具有碳的六元環(huán)緊密堆積形成的二維周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，厚度僅為0.335 nm。因其結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，石墨烯具有大的比表面積(理論值為2600 m2/g)、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，是在鋰離子電池以及超級(jí)電容器等能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是片層石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性差，易于團(tuán)聚，使其有效比表面積大大低于理論值，從而限制了相關(guān)應(yīng)用。
[0004]目前現(xiàn)有的報(bào)道中，已有關(guān)于碳包覆氧化鐵與石墨烯復(fù)合材料的相關(guān)應(yīng)用。但是，他們?cè)趹?yīng)用上也存在固有缺陷。如形貌的控制和納米化不能解決導(dǎo)電性問題，碳材料的復(fù)合，石墨烯、CNTs等不能解決不穩(wěn)定的SEI膜形成問題，而多層的碳包覆在一定程度上限制了活性物質(zhì)的容量。因此需找一種能夠結(jié)合兩者優(yōu)勢(shì)的碳納米結(jié)構(gòu)材料成為了能源方向電極材料研究的熱點(diǎn)之一。目前，關(guān)于石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及其制備方法，尚未見到相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及制備方法，該石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性以及化學(xué)穩(wěn)定性，是鋰離子電池的負(fù)極的良好材料之一，其制備方法過程簡(jiǎn)單。
[0006]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料，其特征在于，在層間距為2(T80 nm的相鄰的兩層石墨烯片中負(fù)載直徑為10飛0nm的碳包覆氧化鐵的顆粒，顆粒中的核為同心球狀氧化鐵，顆粒外層是碳層，厚度約為5?20nm，氧化鐵質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的20 9Γ 50%。
[0007]上述石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下過程:
I)在機(jī)械攪拌條件下，分別將Fe (NO3)3.9H20和氧化石墨烯加入去離子水中，配制成0.5?3 mo I.mL-1的Fe (NO3) 3水溶液以及I?2 mg.mL-1的氧化石墨烯水溶液，按Fe3+與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(Γιο): 10，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中得到混合液，按水合肼與氧化石墨烯水溶液體積比為(f2) =1000,向混合液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液，得到前驅(qū)體懸浮液；
2)以步驟I)得到的前驅(qū)體懸浮液在溫度70°C?90°C條件下水浴攪拌12h，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末；
3)將前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為5(T300mL ^irT1的氬氣保護(hù)下，以4?20°C.mirT1的速率升溫至50(T600°C后，并在50?300 mL.mirT1的氬氣中保溫10?30 min后，以4?20°C.mirT1的速率升溫至80(T900°C，同時(shí)，以10?60 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應(yīng)15飛O min,最后在50?300 mL ?mirT1的IS氣氣氛保護(hù)下,隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:操作簡(jiǎn)單，成本低。設(shè)備為普通的凍干機(jī)，石英管式爐，磁力攪拌器等，無需其他大型或復(fù)雜設(shè)備。石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料可以通過化學(xué)氣相沉積過程溫度、時(shí)間、載氣比、升溫速率以及Fe3+與氧化石墨烯的質(zhì)量比來控制。此方法制備的材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，能夠有效提高其電化學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一所制得石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料XRD圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一所制得石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料SEM圖。
[0011]圖3為本發(fā)明實(shí)施例一所制得石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料TEM圖。
[0012]圖4為本發(fā)明實(shí)施例一所制得石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試的循環(huán)伏安曲線。
[0013]圖5為本發(fā)明實(shí)施例一所制得石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試的倍率性能曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，這些實(shí)施例只是用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例一
分別稱量質(zhì)量1.05 g的Fe (NO3) 3.9Η20和400 mg氧化石墨烯粉末放入150 mL和600mL的燒杯中，分別加入100 mL和400 mL的去離子水,200 r ?mirT1機(jī)械攪拌15 min,待各自混合均勻后，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，待攪拌15 min后，加入400μ L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液，在溫度80°C條件下進(jìn)行12 h水浴攪拌，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末，取200 mg前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為100 mL.mirT1的氬氣保護(hù)下，以10°C.mirT1的速率升溫至550°C后，再在100 mL.mirT1的氬氣氣氛中保溫20min，以KTOmin—1的速率升溫至850°C，同時(shí)按甲燒60 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應(yīng)30 min,最后在200 mL.mirT1的氬氣氣氛保護(hù)下，隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料。
[0016]首先將石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料與PVDF粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑按照80:10:10的質(zhì)量比在NMP溶劑中磁力攪拌4 h得到黑色的漿料，然后將漿料均勻涂覆在銅箔上，涂覆的厚度為100 μ m,再置于真空干燥箱中100°C干燥12 h,冷卻至室溫后得到電池極片。電池組裝中采用的扣式電池型號(hào)為CR2025，所制備的電極為研究電極，金屬鋰片為輔助電極，電解液為含有I mo 1.mL—1的LiPF6的EC+DEC+EMC混合體系(體積比為1:1:1)。將工作電極、浸滿電解液的隔膜、輔助電極和泡沫鎳按順序依次放入電池殼內(nèi)。所有操作均在充滿氬氣、濕度小于4%的手套箱中進(jìn)行，制成Li/石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵半電池，用于測(cè)試。
[0017]循環(huán)伏安測(cè)試采用型號(hào)為CHI 660D、上海辰華公司生產(chǎn)的電化學(xué)綜合測(cè)試儀。實(shí)驗(yàn)采用兩電極測(cè)試體系在室溫下進(jìn)行，研究電極為活性樣品電極，輔助和參比電極為L(zhǎng)i+/Li，掃描速率為0.1 mV.s'掃描范圍為0.0f 3.0 V。
[0018]充放電實(shí)驗(yàn)采用計(jì)算機(jī)控制的藍(lán)電CT2001A高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。充放電程序?yàn)?先靜置5s，恒流放電到0.005V后，再靜置5s，之后恒流充電到3.0 V，測(cè)試過程中以Li+/Li為輔助和參比電極。
[0019]實(shí)施例二
分別稱量質(zhì)量1.05 g的Fe (NO3) 3.9Η20和800 mg氧化石墨烯粉末放入150 mL和600mL的燒杯中，分別加入100 mL和400 mL的去離子水,200 r ?mirT1機(jī)械攪拌15 min,待各自混合均勻后，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，待攪拌15 min后，加入800μ L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液，在溫度80°C條件下進(jìn)行12 h水浴攪拌，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末，取200 mg前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為100 mL.mirT1的氬氣保護(hù)下，以10°C.mirT1的速率升溫至550°C后，再在100 mL.mirT1的氬氣氣氛中保溫15 min,以KTOmin—1的速率升溫至900°C，同時(shí)按甲燒40 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應(yīng)40 min,最后在200 mL.mirT1的氬氣氣氛保護(hù)下，隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料。
[0020]首先將石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料與PVDF粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑按照80:10:10的質(zhì)量比在NMP溶劑中磁力攪拌4 h得到黑色的漿料，然后將漿料均勻涂覆在銅箔上，涂覆的厚度為100 μ m,再置于真空干燥箱中100°C干燥12 h,冷卻至室溫后得到電池極片。電池組裝中采用的扣式電池型號(hào)為CR2025，所制備的電極為研究電極，金屬鋰片為輔助電極，電解液為含有I mo 1.mL—1的LiPF6的EC+DEC+EMC混合體系(體積比為1:1:1)。將工作電極、浸滿電解液的隔膜、輔助電極和泡沫鎳按順序依次放入電池殼內(nèi)。所有操作均在充滿氬氣、濕度小于4%的手套箱中進(jìn)行，制成Li/石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵半電池，用于測(cè)試。
[0021]循環(huán)伏安測(cè)試采用型號(hào)為CHI 660D、上海辰華公司生產(chǎn)的電化學(xué)綜合測(cè)試儀。實(shí)驗(yàn)采用兩電極測(cè)試體系在室溫下進(jìn)行，研究電極為活性樣品電極，輔助和參比電極為L(zhǎng)i+/Li，掃描速率為0.1 mV.s'掃描范圍為0.0f 3.0 V。
[0022]充放電實(shí)驗(yàn)采用計(jì)算機(jī)控制的藍(lán)電CT2001A高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。充放電程序?yàn)?先靜置5s，恒流放電到0.005V后，再靜置5s，之后恒流充電到3.0 V，測(cè)試過程中以Li+/Li為輔助和參比電極。
[0023]實(shí)施例三
分別稱量質(zhì)量0.53 g的Fe (NO3) 3.9H20和400 mg氧化石墨烯粉末放入150mL和600mL的燒杯中，分別加入100 mL和400 mL的去離子水,200 r ?mirT1機(jī)械攪拌15 min,待各自混合均勻后，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，待攪拌15 min后，加入400μ L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液，在溫度90°C條件下進(jìn)行12 h水浴攪拌，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末，取200 mg前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為200 mL.mirT1的氬氣保護(hù)下，以10°C.mirT1的速率升溫至600°C后，再在100 mL.mirT1的氬氣氣氛中保溫10 min,以KTOmin—1的速率升溫至850°C，同時(shí)按甲燒60 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應(yīng)20 min,最后在200 mL.mirT1的氬氣氣氛保護(hù)下，隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料。
[0024]首先將石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料與PVDF粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑按照80:10:10的質(zhì)量比在NMP溶劑中磁力攪拌4 h得到黑色的漿料，然后將漿料均勻涂覆在銅箔上，涂覆的厚度為100 μ m,再置于真空干燥箱中100°C干燥12 h,冷卻至室溫后得到電池極片。電池組裝中采用的扣式電池型號(hào)為CR2025，所制備的電極為研究電極，金屬鋰片為輔助電極，電解液為含有I mo 1.mL—1的LiPF6的EC+DEC+EMC混合體系(體積比為1:1:1)。將工作電極、浸滿電解液的隔膜、輔助電極和泡沫鎳按順序依次放入電池殼內(nèi)。所有操作均在充滿氬氣、濕度小于4%的手套箱中進(jìn)行，制成Li/石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵半電池，用于測(cè)試。
[0025]循環(huán)伏安測(cè)試采用型號(hào)為CHI 660D、上海辰華公司生產(chǎn)的電化學(xué)綜合測(cè)試儀。實(shí)驗(yàn)采用兩電極測(cè)試體系在室溫下進(jìn)行，研究電極為活性樣品電極，輔助和參比電極為L(zhǎng)i+/Li，掃描速率為0.1 mV.s'掃描范圍為0.0f 3.0 V。
[0026]充放電實(shí)驗(yàn)采用計(jì)算機(jī)控制的藍(lán)電CT2001A高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。充放電程序?yàn)?先靜置5s，恒流放電到0.005V后，再靜置5s，之后恒流充電到3.0 V，測(cè)試過程中以Li+/Li為輔助和參比電極。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料，其特征在于，在層間距為2(Γ80nm的相鄰的兩層石墨烯片中負(fù)載直徑為1(T60 nm的碳包覆氧化鐵的顆粒，顆粒中的核為同心球狀氧化鐵，顆粒外層是碳層，厚度約為5?20 nm，氧化鐵質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的20 9Γ.50%。
2.一種按權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下過程: .1)在機(jī)械攪拌條件下，分別將Fe(NO3)3.9H20和氧化石墨烯加入去離子水中，配制成.0.5?3 mo I.mL-1的Fe (NO3) 3水溶液以及I?2 mg.mL-1的氧化石墨烯水溶液，按Fe3+與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(Γιο): 10，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中得到混合液，按水合肼與氧化石墨烯水溶液體積比為(f2) =1000,向混合液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液，得到前驅(qū)體懸浮液； .2)以步驟I)得到的前驅(qū)體懸浮液在溫度70°C?90°C條件下水浴攪拌12h，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末； . 3)將前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為5(T300mL ^irT1的氬氣保護(hù)下，以4?20°C.mirT1的速率升溫至50(T600°C后，并在50?300 mL.mirT1的氬氣中保溫10?30 min后，以4?20°C.mirT1的速率升溫至80(T900°C，同時(shí)，以10?60 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應(yīng)15飛O min,最后在50?300 mL ?mirT1的IS氣氣氛保護(hù)下,隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104269536SQ201410495149
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】趙乃勤, 張淼, 劉恩佐, 何春年, 師春生, 李家俊 申請(qǐng)人:天津大學(xué)