一種親水鋰離子電池隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種親水鋰離子電池隔膜，所述的隔膜是將聚烯烴微孔膜進(jìn)行電子束輻射交聯(lián)后與未交聯(lián)的聚烯烴微孔膜復(fù)合形成復(fù)合隔膜，再將該復(fù)合隔膜用親水改性劑處理后經(jīng)輻射接枝改性而制得。交聯(lián)聚烯烴微孔膜作為支撐層，賦予隔膜高熔斷溫度、低熱收縮性能以及穩(wěn)定的高溫力學(xué)性能；未交聯(lián)的聚烯烴微孔膜賦予隔膜合適的閉孔溫度；經(jīng)親水改性后，復(fù)合膜能很好的被電解質(zhì)潤濕，從而降低內(nèi)電阻與損耗。本發(fā)明的這種隔膜成本低，工藝簡單，性能穩(wěn)定。
【專利說明】一種親水鋰離子電池隔膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種親水鋰離子電池隔膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因具有高能量密度、長循環(huán)壽命、低自放電率、髙開路電壓、無重金屬 污染以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在新能源領(lǐng)域備受關(guān)注，然而大功率充/放電、撞擊等使用環(huán) 境下，電池會產(chǎn)生大量熱量，進(jìn)而起火或爆炸。為了保證大功率鋰離子電池在使用過程中的 安全性，避免短路、起火甚至爆炸的危險(xiǎn)，大功率鋰離子電池隔膜必需具有高的熔斷溫度和 優(yōu)異的高溫力學(xué)性能。
[0003] 聚烯烴微孔膜具有良好的耐熱性、耐寒性；化學(xué)穩(wěn)定性好；機(jī)械強(qiáng)度好；介電性能 好，這使得聚烯烴微孔膜廣泛用作鋰電池隔膜，但是，普通聚烯烴隔膜在130°C會發(fā)生顯著 的變形，170°c就會出現(xiàn)熔斷和高溫刺穿等。對聚烯烴隔膜的各種改性，如表面復(fù)合陶瓷技 術(shù)，雖然提高了隔膜的熔斷溫度和高溫力學(xué)性能，但是復(fù)合隔膜各種組分之間的相容性不 好，熱脹冷縮性能不協(xié)調(diào)會導(dǎo)致隔膜的界面粘結(jié)強(qiáng)度下降，在使用過程中高低溫變化還會 導(dǎo)致各組分發(fā)生相分離，從而縮短隔膜循環(huán)壽命等；加入偶聯(lián)劑或粘結(jié)劑在一定程度上解 決材料相容性不好以及界面粘結(jié)強(qiáng)度的問題，但導(dǎo)致隔膜在高溫下的耐電解質(zhì)腐蝕性能減 弱,增加電池內(nèi)耗，降低隔膜的性能與電池的效能。另一種提高隔膜熔斷溫度的方法是將聚 丙烯、聚乙烯復(fù)合形成雙層或者三層復(fù)合隔膜，這種復(fù)合隔膜中聚乙烯具有較低的熔斷溫 度，而聚丙烯則作為支撐層賦予隔膜較好的高溫力學(xué)性能。但聚丙烯的熔斷溫度在165? 左右，熔斷溫度與閉孔溫度差太小，用于大功率鋰離子電池隔膜時(shí)，其安全性有待進(jìn)一步提 高。此外，聚烯烴膜的親水性較差，電解質(zhì)在膜表面及膜孔內(nèi)的潤濕性不好，會增大鋰離子 通過膜的阻力，從而增大電池的內(nèi)耗。中國專利（CN 102779965 A)公開了一種增強(qiáng)隔膜表 面親水性的方法：將膜表面用氧化劑處理形成活性點(diǎn)，再通過紫外光接枝親水性單體，這種 方法要求無氧環(huán)境，效率不高，并且只能接枝小分子單體，然后通過接枝單體的聚合反應(yīng)形 成有效的親水層，工藝復(fù)雜。因此，開發(fā)工藝簡單的親水化處理方法具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對大功率鋰離子電池隔膜表面親水性差、熔斷溫度低等問題，提供一種 可用于大功率鋰離子電池的聚烯烴隔膜，該隔膜不僅親水性好、還具有高熔斷溫度、高溫力 學(xué)性能穩(wěn)定、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的親水鋰離子電池隔膜是將聚烯烴微孔膜進(jìn)行電子束輻射交聯(lián)后與未交 聯(lián)的聚烯烴微孔膜復(fù)合形成復(fù)合隔膜，再將該復(fù)合隔膜用親水改性劑處理后經(jīng)輻射接枝改 性而制得。親水改性的微孔膜增強(qiáng)了電解液對膜的潤濕性，有助于鋰離子的通過；交聯(lián)的聚 烯烴微孔膜賦予隔膜高熔斷溫度、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、抗刺穿性；未交聯(lián)的聚烯烴微孔膜 賦予隔膜合適的閉孔溫度。
[0006] 本發(fā)明的再一目的是提供一種親水鋰離子電池隔膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的親水鋰離子電池隔膜的制備方法包括如下步驟： 1) 將聚烯烴微孔膜進(jìn)行電子束輻射得到交聯(lián)的聚烯烴微孔膜； 所述的輻射交聯(lián)時(shí)的輻照強(qiáng)度為30?300KGy ; 所述的輻射交聯(lián)時(shí)間為5?30分鐘； 所述的聚烯烴是聚丙烯，聚偏氟乙烯、聚乙烯中的一種或大于一種的組合物； 所述的聚乙烯黏均分子量為10?500萬； 所述的聚丙烯黏均分子量為10?50萬； 所述的聚偏氟乙痛黏均分子量為10?50萬； 2) 將步驟1)制得的交聯(lián)聚烯烴微孔膜與未交聯(lián)的聚烯烴微孔膜形成復(fù)合隔膜； 所述的未交聯(lián)聚烯烴是聚乙烯，聚丙烯中的一種或兩組的組合物。 ^
[0008] 所述的聚乙烯黏均分子量為10?500萬； 所述的聚丙烯黏均分子量為10?50萬； 3) 將步驟2)制得的復(fù)合聚烯烴隔膜經(jīng)過熱壓延、退火、冷卻、收卷、切邊等工序處理； 所述的壓延溫度為100?180°C ; 所述的退火溫度為90?160°C ; 4) 將步驟3)制得的復(fù)合隔膜浸入親水改性劑溶液中，取出后晾干；再經(jīng)輻照接枝即 得到本發(fā)明的親水鋰離子電池隔膜。
[0009] 所述的親水改性劑溶液是將親水性物質(zhì)溶解在乙醇或者乙醇/水中形成，親水性 物質(zhì)的質(zhì)量百分比為1?20% ; 所述的親水性物質(zhì)可以是小分子單體、小分子單體聚合而成的高分子、聚乙烯醇的一 種； 其中，小分子單體的分子式為CnH2nC0M,其中，n=l~10, Μ是-0H或-NH2。
[0010] 本發(fā)明的有益效果 1) 本發(fā)明的親水鋰離子電池隔膜采用聚烯烴膜，具有良好的耐熱性、耐寒性、化學(xué)穩(wěn)定 性、合適的閉孔溫度；通過控制輻照劑量可以控制聚烯烴的交聯(lián)情況，從而得到不同熔斷溫 度的聚烯烴膜； 2) 本發(fā)明的親水鋰離子電池隔膜由交聯(lián)聚烯烴微孔膜與未交聯(lián)的聚烯烴微孔膜復(fù)合 而成，交聯(lián)聚烯烴微孔膜賦予隔膜高熔斷溫度、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗刺穿性，未交聯(lián)的 聚烯烴微孔膜賦予復(fù)合隔膜合適的閉孔溫度，二者協(xié)同作用可大大提高大功率鋰離子電池 的安全性； 3) 本發(fā)明的親水鋰離子電池隔膜大大提高了電解液的潤濕性，有助于鋰離子的通過， 提尚電池效能； 4) 本發(fā)明的親水鋰離子電池隔膜高溫下耐電解質(zhì)腐蝕性能優(yōu)異，工藝簡單，壽命長。

【具體實(shí)施方式】 [0011] 實(shí)施例1 將商品化的聚丙烯(黏均分子量1. 05 X 105)微孔膜緩慢通過高能電子加速器進(jìn)行輻射 交聯(lián)，電子輻射交聯(lián)劑量為lOOKGy，輻照處理30分鐘。將電子束輻射交聯(lián)后的聚丙烯微孔 膜與未經(jīng)輻照交聯(lián)的聚乙烯微孔膜(黏均分子量1. 12X106)形成雙層結(jié)構(gòu)。將這種雙層結(jié) 構(gòu)的復(fù)合膜緩慢通過熱壓裝置，熱壓輥內(nèi)用循環(huán)導(dǎo)熱油進(jìn)行加熱，通過調(diào)節(jié)上下兩個(gè)輥的 間隙控制產(chǎn)品隔膜的厚度。壓延階段輥的表面溫度為100°C，隨后復(fù)合隔膜在90°C條件下 退火20分鐘；冷卻、收卷、切邊后的隔膜通過丙烯酰胺的乙醇溶液（質(zhì)量比百分?jǐn)?shù)為1%)， 晾干后在 3〇KGy劑量條件下經(jīng)電子輻照處理5分鐘，即得到親水鋰離子電池隔膜。
[0012] 實(shí)施例2 將聚偏氟乙烯(黏均分子量5. 74 X 105萬)微孔膜緩慢通過高能電子加速器進(jìn)行輻射交 聯(lián)，電子輻射交聯(lián)劑量為300KGy，輻照處理5分鐘。將電子束輻射交聯(lián)后的聚偏氟乙烯微孔 膜與未經(jīng)輻照交聯(lián)的聚丙烯微孔膜(黏均分子量8. 05 X 105)形成雙層結(jié)構(gòu)。將這種雙層結(jié) 構(gòu)的復(fù)合膜緩慢通過熱壓裝置，輥內(nèi)用循環(huán)導(dǎo)熱油對輥加熱，通過調(diào)節(jié)上下兩個(gè)輥的間隙 控制產(chǎn)品隔膜的厚度。壓延階段輥的表面溫度為180?，隨后隔膜在160°C條件下退火20 分鐘。冷卻、收卷、切邊后的隔膜通過聚丙烯酰胺的乙醇/水溶液（聚丙烯酰胺質(zhì)量比百分 數(shù)為 2〇%，混合溶劑乙醇與水的體積比為1 :1)，晾干后在150KGy劑量條件下經(jīng)電子輻照處 理10分鐘，即得到親水鋰離子電池隔膜。
[0013] 實(shí)施例3 將聚丙烯(黏均分子量5. 09 X 105)微孔膜緩慢通過高能電子加速器進(jìn)行輻射交聯(lián)，電 子輻射交聯(lián)劑量為120KGy，輻照處理15分鐘。將電子束輻射交聯(lián)后的聚丙烯微孔膜與未經(jīng) 輻照交聯(lián)的聚丙烯微孔膜(黏均分子量5. 09 X 105)復(fù)合緩慢通過兩組輥并排的熱壓裝置， 輥內(nèi)用循環(huán)導(dǎo)熱油對輥加熱，通過調(diào)節(jié)每組輥上下兩個(gè)輥的間隙控制產(chǎn)品隔膜的厚度。壓 延階段輥的表面溫度為150°C，隨后在140?條件下退火20分鐘。冷卻、收卷、切邊后的隔 膜通過聚乙烯醇的乙醇/水溶液(聚乙烯醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，混合溶劑乙醇與水的體積 比為1 :2)，晾干后在lOOKGy劑量條件下經(jīng)電子輻照處理10分鐘，即得到親水鋰離子電池 隔膜。
[0014] 實(shí)施例4 將聚丙烯(黏均分子量5. 09 X 105)與聚乙烯(黏均分子量1. 12 X 106)以質(zhì)量比1 :1混合 制成微孔膜，然后緩慢通過高能電子加速器進(jìn)行輻射交聯(lián)。電子輻射交聯(lián)劑量為30KGy，輻 照處理20分鐘。將輻射交聯(lián)后的微孔膜與未經(jīng)輻照交聯(lián)的微孔膜（由黏均分子量5. 09 X 105 聚丙烯與黏均分子量1. 12X 106聚乙烯按質(zhì)量比1 :1混合制成微孔膜）復(fù)合緩慢通過兩組 輥并排的熱壓裝置，輥內(nèi)用循環(huán)導(dǎo)熱油對輥加熱，通過調(diào)節(jié)每組輥上下兩個(gè)輥的間隙控制 產(chǎn)品隔膜的厚度。壓延階段輥的表面溫度為150?，隨后在140?條件下退火20分鐘。冷 卻、收卷、切邊后的隔膜通過聚乙烯醇的乙醇/水溶液（聚乙烯醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，混合 溶劑乙醇與水的體積比為1 :2)，晾千后在lOOKGy劑量條件下經(jīng)電子輻照處理10分鐘，gp 得到親水鋰離子電池隔膜。
[0015] 對上述各實(shí)施例樣品進(jìn)行測試，包括熔斷溫度、閉孔溫度、抗刺穿強(qiáng)度、熱收縮性 能以及表面親水性，結(jié)果如表1所示。
[0016] 閉孔溫度、熔斷溫度：將隔膜、電解液、電極組裝成簡易電池，置于烘箱中緩慢升 溫，測試升溫過程中電極間的電阻變化。電阻突然增加時(shí)的溫度即為隔膜的閉孔溫度，之后 電阻突然下降時(shí)的溫度即為隔膜的熔斷溫度。
[0017] 刺穿強(qiáng)度測試：使用手動(dòng)壓縮測試儀在針尖半徑為0. 6mm和穿刺速率為lmm/s條 件下進(jìn)行試驗(yàn)，最大穿刺負(fù)荷即是刺穿強(qiáng)度。
[0018] 熱收縮率：將隔膜剪成5cmX 5cm大小，放入130°C烘箱中，1小時(shí)后測試收縮率。
[0019] 表面親水性：利用表面接觸角測量儀測量水滴在膜表面的接觸角。所用水滴體積 為3微升。
[0020] 表 1 _

【權(quán)利要求】
1. 一種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于該隔膜是將聚烯烴微孔膜進(jìn)行電子束輻射交 聯(lián)后與未交聯(lián)的聚烯烴微孔膜復(fù)合形成復(fù)合隔膜，再將該復(fù)合隔膜用親水改性劑處理后經(jīng) 輻射接枝改性而制得。
2. -種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于該制備方法包括以下步驟： 1) 將聚烯烴微孔膜進(jìn)行電子束輻射5?30分鐘得到交聯(lián)的聚烯烴微孔膜； 2) 將步驟1)制得的聚烯烴微孔膜與未交聯(lián)的聚烯烴微孔膜復(fù)合得到雙層隔膜； 3) 將步驟2)制得的雙層復(fù)合隔膜經(jīng)過熱壓延、退火、冷卻、收卷、切邊等工序處理； 4) 將步驟3)制得的復(fù)合隔膜浸入親水改性劑溶液中，取出后晾干，再經(jīng)輻照接枝即 得到本發(fā)明的親水鋰離子電池隔膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的聚烯烴是 聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一種或大于一種的組合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的聚乙烯的 黏均分子量為10?500萬，聚丙烯的黏均分子量為ΚΓ50萬，聚偏氟乙烯的黏均分子量為 10?50萬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的步驟1)中輻射 過程的輻照劑量為30?300KGy。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的步驟3)中壓延 溫度為100?180°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的步驟3)中退火 溫度為9(Tl60°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的步驟4)中親水 改性劑溶液是將親水性物質(zhì)溶解在乙醇或者乙醇/水中形成，其中，親水性物質(zhì)的質(zhì)量百 分比為1?20%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2或8所述的一種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的親水性物 質(zhì)是小分子單體或小分子單體聚合而成的高分子或聚乙烯醇。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種親水鋰離子電池隔膜，其特征在于所述的小分子單體 分子式為 CnH2nCOM，其中，n=l~10, Μ 是-OH 或-NH2。
【文檔編號】H01M2/16GK104241571SQ201410471524
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】劉必前, 何敏, 汪前東 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所