一種碘填充的方鈷礦熱電材料及其制備方法
【專利摘要】一種碘填充的方鈷礦熱電材料，其是一種分子式為ImAnTxCo4-xSb12-yTey的物質，其中I是對方鈷礦籠子進行填充的元素碘，A是選自堿金屬、堿土金屬及稀土金屬的填充元素；T為Fe或Ni的一種，并且上述分子式滿足0＜m≤1，0≤n＜1，0≤x＜3.5，0≤y≤1。本發(fā)明的制備方法主要是將原料各組分冷壓成預制坯，再將預制坯經過三步高溫高壓過程。本發(fā)明首次制備出碘陰離子填充的Co4Sb12-型方鈷礦熱電材料，相比其它類型的填充元素，碘填充能更有效地降低熱導率，也是迄今為止在方鈷礦中具有最低熱導率的材料。
【專利說明】一種碘填充的方鈷礦熱電材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能源材料及其制備方法，特別是熱電材料及其制備方法

【背景技術】
[0002]當代工業(yè)快速發(fā)展的同時，也產生越來越多的負面影響，這些負面影響遠遠超過人們的預料，導致全球性的三大危機:資源短缺、環(huán)境污染、生態(tài)破壞。這三大危機和能源有著千絲萬縷的聯(lián)系，新型能源材料的開發(fā)成為解決三大危機關鍵所在。熱電材料的研發(fā)在新型能源材料的開發(fā)中占有舉足輕重的地位。熱電材料又稱溫差電材料，是一類可以將電能和熱能相互的新型能源材料。熱電材料在廢熱回收利用、開發(fā)太陽能和地熱等方面具有廣闊的應用前景，熱電材料的研究在世界范圍內受到各個國家的重視
[0003]研究發(fā)現(xiàn)，材料的熱電性能由材料的塞貝克系數(S)、電阻率(P)、以及熱導率(κ)決定。在一定溫度下，熱電材料的性能指標可以表示為無量綱優(yōu)值ZT = S2T/P K，ZT值越大，材料的熱電性能越好。PF = S2/p稱為熱電材料的功率因子。在一定的溫度下，一方面功率因子中的塞貝克系數與電阻率有著緊密的關系，一個參數的增大往往導致另一個參數的減小，很難實現(xiàn)單獨的調控，得到滿意的功率因子。另一面，電阻率減小的同時，通常伴隨的熱導率的增大，從而影響ZT值的提高。20世紀90年代，Slack提出“聲子玻璃-電子晶體”(PGEC)概念(CRC Handbook of Thermoelectrics, 1995),具有這種結構的材料可以實現(xiàn)電子和聲子輸運的協(xié)同或者獨立調控。具有籠狀結構的填充型方鈷礦(filled-skutterudite)熱電材料完全符合“聲子玻璃-電子晶體”的結構特點，顯示出較高的ZT值，且其最佳工作溫區(qū)在600°C左右，非常適用于將汽車尾氣的熱量重新利用轉換成電能提供給汽車使用，減少能源的浪費。
[0004]通過研究發(fā)現(xiàn)降低熱導率的方法很多，比如對不同占位的原子進行置換，通過二次相摻雜，以及納米化等，但對方鈷礦籠子(晶格孔洞)進行填充始終是必不可少的手段。迄今為止，人們發(fā)現(xiàn)了很多能夠填入方鈷礦晶格孔洞的元素，例如堿金屬(J.Appl.Phs.113，113703，2013)、堿土金屬(APL, 101，222105，2012)和稀土元素(APL，96，02102，2010)等。然而，目前方鈷礦熱電材料的熱導率還是偏高。因此，探尋能更有效降低熱導率的填充元素十分有意義。另外，迄今為止發(fā)現(xiàn)的這些填充元素都是陽離子。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種能大幅度降低熱導率的陰離子碘填充的方鈷礦熱電材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所述的材料是一種分子式為ImAnTxCo4_xSb12_yTey的物質，其中，I是對方鈷礦籠子(由12個Sb構成的20面體晶格孔洞)進行填充的元素碘，A是選自堿金屬、堿土金屬及稀土金屬填充元素；T為Fe或Ni的一種，且上述分子式滿足0<m<l，0<n<l，0^x<3.5,0^y^ 1
[0007]本發(fā)明所述材料的制備方法如下:
[0008]方法一:
[0009](I)采用高純元素單質為起始反應原料(優(yōu)選純度>99%)，按規(guī)定的化學配比稱取A、T、Co、Sb和Te各種原料，放入石英管中，并在真空下燒封石英管。
[0010](2)將裝載原料的石英管置入爐中，緩慢升溫至850-1100°C熔融，保溫6-12小時。然后淬火形成固態(tài)材料。淬火的介質采用水(室溫)、冰水((TC)、鹽水(室溫)、或油(室溫)。
[0011](3)將淬火后的塊體材料在空氣或者在惰性氣體保護的手套箱中研磨成粉末，然后按照ImAnTxCo4_xSb12_yTey化學計量比加入碘，研磨混合均勻，放入模具中冷壓成預制坯。
[0012](4)將預制坯通過兩步高溫高壓過程進行合成:第一步進行原料的融合，采用壓力大于4GPa，溫度750°C _900°C保溫1_2小時；第二步高壓合成，采用壓力3GPa_5GPa，溫度5000C _650°C保溫 3-8 小時。
[0013](5)將第二步高壓合成得到的產物在手套箱里面研磨成粉末后使用無水乙醇進行醇洗，去除多余的碘。
[0014](6)將醇洗得到的粉末真空干燥后進行高壓燒結，壓力lGPa_5GPa，溫度為2200C _350°C保溫 30 分鐘。
[0015]方法二:
[0016](I)在惰性氣體保護的手套箱中，直接使用粉末狀原料，按照ImAnTxCo4_xSb12_yTeyK學計量比進行稱重，并研磨混合均勻，放入模具中冷壓成預制坯。
[0017](2)將預制坯通過兩步高溫高壓過程進行合成:第一步進行原料的融合，采用壓力大于4GPa，溫度750°C _900°C保溫1_2小時；第二步高壓合成，采用壓力3GPa_5GPa，溫度5000C _650°C保溫 3-8 小時。
[0018](3)將第二步高壓合成得到的產物在手套箱里面研磨成粉末后使用無水乙醇進行醇洗，去除多余的碘。
[0019](4)將醇洗得到的粉末真空干燥后進行高壓燒結，壓力lGPa_5GPa，溫度為2200C _350°C保溫 30 分鐘。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0021]1.本發(fā)明的特點是填充進方鈷礦籠子中的碘離子是陰離子。碘陰離子不僅能進行單元素填充，而且能與其它種類的填充離子進行多元素填充。
[0022]2.本發(fā)明中的碘離子填充的方鈷礦具有迄今為止最低的熱導率，實現(xiàn)高的熱電性能；可重復性高，適合大規(guī)模工業(yè)生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1、2和3中所制備試樣的XRD譜圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1中所制備試樣ICo4Sb12背散射照片圖和斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片圖，
[0025](a)為背散射照片圖，
[0026](b)為斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片圖。
[0027]圖3為本發(fā)明實施例1和2中所制備試樣ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的電阻率與溫度的關系圖。
[0028]圖4為本發(fā)明實施例1和2中所制備試樣ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的賽貝克系數與溫度的關系圖。
[0029]圖5為本發(fā)明實施例1和2中所制備試樣ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的功率因子與溫度的關系圖。
[0030]圖6為本發(fā)明實施例1和2中所制備試樣ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的熱導率與溫度的關系圖。
[0031]圖7為本發(fā)明實施例1和2中所制備試樣ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的ZT值與溫度的關系圖。
[0032]圖8為本發(fā)明實施例3中所制備試樣IFea5Co3.5Sb12的電阻率與溫度的關系圖。
[0033]圖9為本發(fā)明實施例3中所制備試樣IFea5Cc^5Sb12的熱電優(yōu)值ZT和熱導率與溫度的關系圖。
[0034]圖10為本發(fā)明實施例4中所制備試樣INih3Ck7Sb12的熱電優(yōu)值ZT和熱導率與溫度的關系圖。
[0035]圖11為本發(fā)明實施例5中所制備試樣Ia25Baa6Co4Sb12的熱電優(yōu)值ZT和熱導率與溫度的關系圖。
[0036]圖12為本發(fā)明實施例6中所制備式樣IBaa4Co14Nia6Sb12的熱電優(yōu)值ZT和熱導率與溫度的關系圖。
[0037]圖13為本發(fā)明實施例7中所制備式樣ICo4Sb11Te的熱電優(yōu)值ZT和熱導率與溫度的關系圖。
[0038]圖14為本發(fā)明實施例8中所制備式樣Cea5Ia2Fe2Co2Sb12的熱電優(yōu)值ZT和熱導率與溫度的關系圖。
[0039]圖15為本發(fā)明實施例9中所制備式樣INda8Fe3CoSb12的熱電優(yōu)值ZT和熱導率與溫度的關系圖。
[0040]圖16為本發(fā)明實施例10中所制備式樣Ia4Lia6Fea5Cc^5Sb12的熱電優(yōu)值ZT和熱導率與溫度的關系圖。

【具體實施方式】
[0041]為了更好的理解本發(fā)明，下面結合附圖通過實施例進一步闡述本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0042]實施例1:高含量碘填充的ICo4Sb12
[0043](I)將起始單質原料Co (99.8 %，粉末)、Sb (99.99 %，顆粒)按照CoSb3的化學計量比稱取4g，放入石英管中抽真空燒封石英管，之后將石英管放入馬弗爐中，以1°C /分鐘的升溫速率加熱到850°C并保溫12h，之后在冰水(0°C)中淬火。在充氬氣的手套箱中，將得到的塊體在研缽中人工研磨至粉末，按照ICo4Sb12化學計量比加入碘(99.8%，塊體)，在研缽里面混合均勻。將獲得的粉末裝入模具冷壓成預壓坯，再經過下述三步高溫高壓過程，第一步5GPa，900°C保溫I小時，第二步5GPa，500°C保溫3小時。將第二步得到的樣品在手套箱里面研磨成粉末，用無水乙醇(分析純，99.7%)進行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在溫度為40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱內烘干，得到黑色粉末，在手套箱內預壓成型，進行第三步高溫高壓過程，5GPa，300°C保溫30分鐘，得到有金屬光澤的塊體。
[0044](2)圖1中的曲線ICo4Sb12為高壓燒結所得到的塊體的X射線衍射(XRD)圖，衍射曲線表明該塊體為方鈷礦的單相。利用X射線衍射的結果進行Rietveld精修以及對樣品進行能譜分析，都發(fā)現(xiàn)碘的填充量約為0.75，這是目前發(fā)現(xiàn)的Co4Sb12-基方鈷礦中的最大填充量，有利于聲子散射，降低熱導率。從圖2(a)中的背散射電鏡照片可以看出背景稱度一致，沒有雜相，進一步證實X射線衍射的結果。從圖2(b)的斷面場發(fā)射掃描電鏡照片可以看出，高壓下制備的該樣品非常致密，與密度測量值一致，接近方鈷礦的理論密度。
[0045](3)將制備的塊體樣品用慢速鋸切割成實驗要求的形狀，比如長方體和薄圓片，使用賽貝克系數及電阻測試系統(tǒng)(ULVAC ZEM-3)測試賽貝克系數S和電阻率P，使用激光微擾熱導儀(ULVAC TC-9000)測試熱導率K。圖3 —圖7中的ICo4Sb12曲線分別表示該樣品的電阻率P、賽貝克系數S、功率因子PF、熱導率K、以及相應計算出的ZT值隨溫度變化的曲線。從圖6可以看出ICo4Sb12樣品的熱導率極低，在420K時僅為0.7W/mK，是迄今為止方鈷礦熱電材料中最低的熱導率。由于碘填充后顯示為-1價的Γ1離子，對載流子增大的效果不明顯，且高壓制備的樣品的晶體中引入缺陷，從而使得電阻率較大，導致最后的ZT值較小，但這可以通過對Co或者Sb進行置換以及引入多元填充來降低電阻率提高ZT值。詳見后續(xù)實施例。
[0046]實施例2:低含量碘填充的Ia4Co4Sb12樣品。
[0047](I)將起始單質原料Co (99.8%,粉末)、Sb (99.99%,顆粒)按照CoSb3的化學計量比稱取4g，放入石英管中抽真空燒封石英管，之后將石英管放入馬弗爐中，以1°C /分鐘的升溫速率加熱到850°C并保溫12h，之后在冰水(0°C)中淬火。在充氬氣的手套箱中，將得到的塊體在研缽中人工研磨至粉末，按照Ia4Co4Sb12化學計量比加入碘(99.8%，塊體)，在研缽里面混合均勻。將獲得的粉末裝入模具冷壓成預壓坯，再經過下述三步高溫高壓過程，第一步5GPa，900°C保溫I小時，第二步5GPa，500°C保溫3小時。將第二步得到的樣品在手套箱里面研磨成粉末，用無水乙醇(分析純，99.7% )進行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在溫度為40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱內烘干，得到黑色粉末，在手套箱內預壓成型，進行第三步高溫高壓過程，5GPa，300°C保溫30分鐘，得到有金屬光澤的塊體。
[0048](2)圖1中的曲線Ia4Co4Sb12為高壓燒結所得到的塊體的X射線衍射圖，衍射曲線表明該塊體為方鈷礦的單相。利用X射線衍射的結果進行Rietveld精修，碘的填充量約為0.13。
[0049](3)將制備的塊體樣品用慢速鋸切割成實驗要求的形狀，比如長方體和薄圓片，使用賽貝克系數及電阻測試系統(tǒng)(ULVAC ZEM-3)測試賽貝克系數S和電阻率P，使用激光微擾熱導儀(ULVAC TC-9000)測試熱導率κ 0圖3 —圖7中的Ia4Co4Sb12曲線分別表示該樣品的電阻率P、賽貝克系數S、功率因子PF、熱導率κ、以及相應計算出的ZT值隨溫度變化的曲線。從圖6可以看出Ia4Co4Sb12樣品的熱導率比高碘填充的ICo4Sb12有所升高，但依然很低。
[0050]實施例3:制備 IFetl 5Co3 5Sb12
[0051](I)將起始單質原料 I (99.8%，塊體)、Fe (99.9%，粉末)、Co (99.8%，粉末)、Sb (99.99%，顆粒)在充氬氣的手套箱中按照IFea5Co15Sb12的化學計量比稱取4g，并在瑪瑙研缽中研磨混合均勻。將獲得的粉末裝入模具冷壓成預壓坯，再經過下述三步高溫高壓的制備過程:第一步5GPa，750°C保溫2小時，第二步3GPa，650°C保溫8小時。將第二步得到的樣品在手套箱里面研磨成粉末，無水乙醇(分析純，99.7%)進行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在溫度為40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱內烘干，得到黑色粉末，在手套箱內預壓成型，進行第三步高溫高壓過程，lGPa，220°C保溫30分鐘，得到有金屬光澤的塊體。
[0052](2)圖1中的IFea5Cc^5Sb12曲線為該樣品塊體的X射線衍射圖。衍射曲線表明該塊體基本為方鈷礦相，含有極少量的Sb雜相。
[0053](3)樣品的切割和熱電性能測試方法與實施例1相同。圖8為該樣品的電阻率隨溫度變化圖，可以看出其電阻率相比不含F(xiàn)e的ICo4Sb12有極大降低。圖9為該樣品的熱導率和ZT值隨溫度變化的曲線。從中看出樣品有很低熱導率和較高的ZT值。
[0054]實施例4:制備 INi13Co2 7Sb12
[0055](I)將起始單質原料Ni (99.9%，粉末)、Co (99.8%，粉末)、Sb (99.99%，顆粒)按照Ni1.3Co2.7Sb12的化學計量比稱取4g，放入石英管中抽真空燒封石英管，之后將石英管放入馬弗爐中，以1°C/分鐘的升溫速率加熱到1100°C并保溫6h，之后在油(室溫)中淬火。在充氬氣的手套箱中，將得到的塊體在研缽中人工研磨至粉末，按照化學計量比INiuCk7Sb12加入碘(99.8%，塊體)，在研缽中混合均勻。將獲得的粉末裝入模具冷壓成預壓坯，再經過下述三步高溫高壓過程，第一步5GPa，750°C保溫2小時，第二步3GPa，650°C，保溫8小時。將第二步得到的樣品在手套箱里面研磨成粉末，用無水乙醇(分析純，99.7% )進行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在溫度為40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱內烘干，得到黑色粉末，在手套箱內預壓成型，進行第三步高溫高壓過程，3GPa，300°C保溫30分鐘，得到金屬光澤的塊體。
[0056](2)樣品的切割和熱電性能測試方法與實施例1相同。圖10為該樣品的熱電優(yōu)值ZT和熱導率隨溫度變化的曲線。該樣品保持較低的熱導率，但由于賽貝克系數較低，ZT值不高，需要對Ni的含量進行優(yōu)化。
[0057]實施例5:制備 Ia25Baa6Co4Sb12
[0058](I)將起始單質原料1(99.8%，塊體)、8&(99%，顆粒)、&)(99.8%，粉末)、Sb (99.99%，顆粒)在充氬氣的手套箱中按照Ia25Baa6Co4Sb12的化學計量比稱取4g，并在瑪瑙研缽中研磨混合均勻。將獲得的粉末裝入模具冷壓成預壓坯，再進行下述三步高溫高壓的制備過程:第一步5GPa，900°C保溫I小時，第二步5GPa，500°C保溫3小時。將第二步得到的樣品在手套箱里面研磨成粉末，用無水乙醇(分析純，99.7%)進行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在溫度為40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱內烘干，得到黑色粉末，在手套箱內預壓成型，進行第三步高溫高壓過程，5GPa，350°C保溫30分鐘，得到有金屬光澤的塊體。
[0059](2)樣品的切割和測試方法與實施例1相同。圖11為該樣品的熱電優(yōu)值ZT和熱導率隨溫度變化的曲線圖。該樣品依然有較低的熱導率，同時獲得高的ZT值。
[0060]實施例6:制備 IBa0.4Co3.4Ni0.6Sb12
[0061](I)將起始單質原料Ba(99%，顆粒)、附(99.9%，粉末)、Co (99.8 %，粉末)、Sb (99.99%，顆粒)按照Baa4Co14Nia6Sb12的化學計量比稱取4g，放入石英管中抽真空燒封石英管，之后將石英管放入馬弗爐中，以1°C /分鐘的升溫速率加熱到1000°C并保溫8h，之后在鹽水(室溫)中淬火。在充氬氣的手套箱中，將得到的塊體在研缽中人工研磨至粉末。然后按照化學計量比IBaa4Co14Nia6Sb12加入碘(99.8%，塊體)，在研缽中混合均勻。將獲得的粉末裝入模具冷壓成預壓坯，再經過下述三步高溫高壓過程，第一步5GPa，850°C保溫1.5小時，第二步4GPa，580°C保溫5小時。將第二步得到的樣品在手套箱里面研磨成粉末，用無水乙醇(分析純，99.7%)進行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在溫度為40°C，真空度(2Pa的真空干燥箱內烘干，得到黑色粉末，在手套箱內預壓成型，進行第三步高溫高壓過程，5GPa，350°C保溫30分鐘，得到有金屬光澤的塊體。
[0062](2)樣品的切割和測試方法與實施例1相同。圖12為該樣品的熱電優(yōu)值ZT和熱導率隨溫度變化的曲線圖。該樣品有較低的熱導率和較高的ZT值。
[0063]實施例7:制備樣品ICo3Sb11Te
[0064](I)制備方法與實施例1相同。
[0065](2)樣品的切割和測試方法與實施例1相同。圖13為該樣品的熱電優(yōu)值ZT和熱導率隨溫度變化的曲線圖。該樣品具有較低的熱導率，但由于電傳輸性能不夠理想導致ZT值不高，需要對Te的含量進行優(yōu)化。
[0066]實施例8:Ce0.510.2Fe2Co2Sb12 樣品的制備
[0067](I)制備方法與實施例6相同。
[0068](2)樣品的切割和測試方法與實施例1相同。圖14為該樣品的熱電優(yōu)值ZT和熱導率隨溫度變化的曲線圖。該樣品具有較低的熱導率。雖然ZT值不是很高，但所表現(xiàn)出的低熱導率說明碘填充能應用于多元素的填充，獲得低熱導率?？梢酝ㄟ^優(yōu)化填充元素的量，比如優(yōu)化Ce和I的量，改善電傳輸性能，進一步提高ZT值。
[0069]實施例9: INd0^Fe3CoSb12樣品的制備
[0070](I)制備方法與實施例6相同。
[0071](2)樣品的切割和測試方法與實施例1相同。圖15為該樣品的熱電優(yōu)值ZT和熱導率隨溫度變化的曲線圖。該樣品具有非常低的熱導率和高的ZT值。說明碘填充能應用于多元素的填充，獲得低熱導率，同時，通過優(yōu)化填充元素的量，改善電傳輸性能，進一步提高ZT值。
[0072]實施例10:10.4Li0.6Fe0.5Co,5Sb12 樣品的制備
[0073](I)制備方法與實施例3相同。
[0074](2)樣品的切割和測試方法與實施例1相同。圖16為該樣品的熱電優(yōu)值ZT和熱導率隨溫度變化的曲線圖。該樣品具有低的熱導率。雖然ZT值不是很高，可以通過優(yōu)化填充元素的量和Fe摻雜的量，改善電傳輸性能，進一步提高ZT值。
【權利要求】
1.一種碘填充的方鈷礦熱電材料，其特征在于:其是一種分子式為ImAnTxCo4_xSb12_yTey的物質，其中I是對方鈷礦籠子進行填充的元素碘，A是選自堿金屬、堿土金屬及稀土金屬的填充元素，T為Fe或Ni的一種，并且上述分子式滿足0<m<l，0<n<l，0<x<3.5，O < y < I。
2.權利要求1的碘填充的方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于: (1)采用純度彡99%元素單質為起始反應原料，按規(guī)定的化學配比稱取A、T、Co、Sb和Te各種原料，放入石英管中，并在真空下燒封石英管， (2)將裝載原料的石英管置入爐中，緩慢升溫至850-1100°C熔融，保溫6-12小時，然后淬火形成固態(tài)材料， (3)將淬火后的塊體材料在空氣或者在惰性氣體保護的手套箱中研磨成粉末，然后按照ImAnTxCo4_xSb12_yTey化學計量比加入碘，研磨混合均勻，放入模具中冷壓成預制坯， (4)將預制坯通過兩步高溫高壓過程進行合成:第一步進行原料的融合，采用壓力大于4GPa，溫度750°C _900°C保溫1_2小時；第二步高壓合成，采用壓力3GPa_5GPa，溫度5000C _650°C保溫 3-8 小時。 (5)將第二步高壓合成得到的產物在手套箱里面研磨成粉末后使用無水乙醇進行醇洗，去除多余的碘， (6)將醇洗得到的粉末真空干燥后進行高壓燒結，壓力lGPa-5GPa，溫度為2200C _350°C保溫 30 分鐘。
3.權利要求1的碘填充的方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于: (1)在惰性氣體保護的手套箱中，直接使用粉末狀原料，按照ImAnTxCo4_xSb12_yTey化學計量比進行稱重，并研磨混合均勻，放入模具中冷壓成預制坯， (2)將預制坯通過兩步高溫高壓過程進行合成:第一步進行原料的融合，采用壓力大于4GPa，溫度750°C _900°C保溫1_2小時，第二步高壓合成，采用壓力3GPa_5GPa，溫度5000C _650°C保溫 3-8 小時， (3)將第二步高壓合成得到的產物在手套箱里面研磨成粉末后使用無水乙醇進行醇洗，去除多余的碘， (4)將醇洗得到的粉末真空干燥后進行高壓燒結，壓力lGPa-5GPa，溫度為2200C _350°C保溫 30 分鐘。
4.根據權利要求2所述的碘填充的方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于:淬火的介質采用空氣、室溫水、冰水、室溫鹽水或室溫油。
5.根據權利要求2或3所述的碘填充的方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于:醇洗后經干燥的粉末在手套箱內預壓成型。
【文檔編號】H01L35/16GK104332555SQ201410467814
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權日:2014年9月15日
【發(fā)明者】張隆, 李曉東, 段紛紛, 徐波, 田永君 申請人:燕山大學