一種聚苯胺納米管-硫復合材料及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚苯胺納米管-硫復合材料及其制備方法，本發(fā)明還公開了一種使用該復合材料作為正極材料的二次鋁電池。本發(fā)明提供的聚苯胺納米管-硫復合材料，聚苯胺納米管電導率高、納米孔吸附能力強，所制作的聚苯胺納米管-硫復合材料電極，整體電導率高、活性物質(zhì)流失少；使用該復合材料的二次鋁電池，容量高、循環(huán)性能好。本發(fā)明公開了一種聚苯胺納米管-硫復合材料及其制備方法，本發(fā)明還公開了一種使用該復合材料作為正極材料的二次鋁電池。本發(fā)明提供的聚苯胺納米管-硫復合材料，聚苯胺納米管電導率高、納米孔吸附能力強，所制作的聚苯胺納米管-硫復合材料電極，整體電導率高、活性物質(zhì)流失少；使用該復合材料的二次鋁電池，容量高、循環(huán)性能好。
【專利說明】-種聚苯胺納米管-硫復合材料及二次電池
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池材料科學領域，具體涉及一種聚苯胺納米管-硫復合材料和制備 方法及一種以此復合材料作為正極活性物質(zhì)的二次鋁電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子和通訊設備、電動汽車、風力發(fā)電和光伏發(fā)電等新電源的快速發(fā)展，人類 對配套電源的電池性能需求越來越高，迫切需要開發(fā)動力電池和儲能電池。二次鋁硫電池 是符合這些需求的理想電池體系之一。
[0003] 與現(xiàn)有電極材料相比，地殼儲量最多的金屬元素鋁具有理論密度大、資源豐富、價 格低廉、對環(huán)境友好、使用安全等優(yōu)點。鋁的理論體積比容量為8050mAh/cm 3,是鋰的4倍， 且化學活潑性穩(wěn)定，是理想的負極材料；硫的理論體積比容量為3467mAh/cm3,是已知能量 密度最高的正極材料之一。以鋁和硫構(gòu)成的二次電池一種資源豐富、無污染、價格低廉、能 量密度高、使用安全的儲能體系，是能量高、成本低、壽命長、綠色環(huán)保、電池材料資源豐富 以及可循環(huán)利用的二次電池的代表和方向。
[0004] 硫的電絕緣性導致硫正極活性物質(zhì)的利用率低，而且二次鋁硫電池充放電反應所 產(chǎn)生的小分子硫基化合物中間產(chǎn)物易溶解于電解液，從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容 量衰減，致使電池的自放電率高，循環(huán)壽命短，影響了其大規(guī)模應用。為了克服單質(zhì)硫存在 的缺陷，目前通常是將單質(zhì)硫負載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能特征的碳 素類材料或?qū)щ娋酆衔镏?，形成復合正極材料，以限制循環(huán)過程中硫基化合物溶入電解液 和由此引起的各種負面作用。
[0005] 聚苯胺-硫復合材料是研究最多的復合正極材料之一，它具有以下優(yōu)點：（1)所用 聚苯胺是導電聚合物，聚苯胺-硫復合材料具有導電性，改善了單質(zhì)硫?qū)щ娦圆畹膯栴}，利 于電池容量的發(fā)揮；（2)聚苯胺自身可以通過電荷轉(zhuǎn)移摻雜與質(zhì)子化來實現(xiàn)反復充放電， 即聚苯胺材料亦可作為正極活性材料使用，進一步增加電池容量；（3)聚苯胺材料具有孔 洞，可吸附小分子硫化物等中間產(chǎn)物，抑制硫的流失，改善電池的循環(huán)性能。
[0006] 但現(xiàn)有的普通聚苯胺-硫復合材料也存在以下需改進的地方和不足：（1)普通聚 苯胺-硫復合材料雖具有導電性，但導電率一般，直接用于二次電池中，會因正極材料整體 電導率低而導致的電流密度過小，因此在使用這種普通聚苯胺-硫復合材料制作電池正極 時，往往需要添加導電劑來提高正極材料整體的電導率。導電劑的加入雖然改善了正極材 料的導電性，但降低了正極材料中活性物質(zhì)的百分比含量，導致電池容量減小；（2)普通聚 苯胺材料表面孔洞的孔徑較大，對小分子硫化物等中間產(chǎn)物吸附能力較為一般，因此對活 性物質(zhì)硫流失的抑制、電池循環(huán)性能的改善仍有待提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 針對上述現(xiàn)有方案存在的問題，本發(fā)明提供了一種聚苯胺納米管-硫復合材料。 與普通聚苯胺相比，聚苯胺納米管的電導率要高出1?2個數(shù)量級，可達130s/cm，聚苯胺納 米管-硫復合材料導電性更為優(yōu)越。因此，聚苯胺納米管-硫復合材料用作正極活性材料 時，無需添加其他導電劑，不會降低正極材料中活性物質(zhì)的百分比含量，可增加電池容量。 此外，聚苯胺材料呈納米管狀，孔徑為20?30nm，遠小于普通聚苯胺材料的孔徑，因此聚苯 胺納米管對小分子硫化物等中間產(chǎn)物的吸附能力更強，對活性物質(zhì)硫的固定、硫流失的抑 制效果更為明顯，可更有效的提高電池的循環(huán)性能。
[0008] (一）發(fā)明目的 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的容量大、價格經(jīng)濟、環(huán)保安全的二次鋁電池。
[0009] 本發(fā)明的目的還在于提供一種使用"聚苯胺納米管-硫復合材料"作為正極活性 材料的二次鋁電池。
[0010] 本發(fā)明的目的還在于提供一種聚苯胺納米管-硫復合材料及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明中的術(shù)語"二次鋁電池"包括例如"鋁二次電池"、"二次鋁硫電池"、"可充電 鋁電池"、"鋁蓄電池"、"鋁儲能電池"以及類似的概念。
[0012] (二）技術(shù)方案 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種聚苯胺納米管-硫復合材料，所述復合材料包括： (a) 聚苯胺納米管，和 (b) 單質(zhì)硫，其特征在于，單質(zhì)硫以液態(tài)滲透的方式填充在聚苯胺納米管的納米孔中。
[0013] 方案所述聚苯胺納米管-硫復合材料中，聚苯胺納米管含量為10?90wt%，硫含量 為90?10wt%，且聚苯胺納米管、硫的含量總和為100%。
[0014] 方案所述的聚苯胺納米管-硫復合材料的制備方法包括以下步驟： 步驟1，聚苯胺納米管的制備：按苯胺與過硫酸銨的摩爾比1:0. 1?10,將過硫酸銨的 鹽酸溶液緩慢滴加入苯胺的鹽酸溶液中，所得混合溶液在惰性氣體保護下，-30?30°C恒 溫水浴攪拌反應1?24h，反應產(chǎn)物用鹽酸和去離子水洗滌干凈，40?80°C真空干燥6? 24h，制得聚苯胺納米管； 步驟2,聚苯胺納米管-硫復合材料的制備：惰性氣體保護下，將混合均勻的聚苯胺納 米管與單質(zhì)硫混合物130?180°C加熱1?12h，冷卻后制得聚苯胺納米管-硫復合材料。
[0015] 步驟1中，所述過硫酸銨的鹽酸溶液中，過硫酸銨濃度為0. 01?2. 5mol/L，鹽酸濃 度為0. 1?2mol/L ;苯胺的鹽酸溶液中，苯胺的濃度為0. 01?0. 4mol/L，鹽酸濃度為0. 1? 2mol/L〇
[0016] 步驟2中，所述聚苯胺納米管與單質(zhì)硫混合物中聚苯胺納米管含量為10?90wt%， 硫含量為90?10wt%，且聚苯胺納米管、硫的含量總和為100%。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種二次鋁電池，包括： (a) 含硫活性材料的正極，其中所述含硫活性材料為聚苯胺納米管-硫復合材料； (b) 非水含鋁電解質(zhì)； (c) 含鋁電活性物質(zhì)的負極。
[0018] 下面是對本發(fā)明二次鋁電池優(yōu)選的正極、負極、電解質(zhì)的描述。
[0019] 正極 本發(fā)明的電池的正極包括含有含硫活性材料的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體。其 中，術(shù)語"含硫活性材料"在這里指包含含硫元素的正極活性物質(zhì)，其中，電化學活性涉及 硫-硫共價鍵的斷裂或形成。
[0020] 方案所述含硫活性材料為前述聚苯胺納米管-硫復合材料。
[0021] 方案所述的粘合劑為聚乙烯醇（PVA)、聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纖維素鈉 (CMC)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR)、氟化橡膠和聚氨酯、聚乙烯基吡 咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己內(nèi)酰胺、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯 酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0022] 集流體包括但不限于不銹鋼、銅、鎳、鈦、鋁。更優(yōu)選的是碳涂布的鋁集流體，更容 易覆蓋包括正極活性物質(zhì)的涂層，具有較低的接觸電阻，并且可抑制硫化物的腐蝕。
[0023] 方案所述的二次鋁電池還可包括位于正極和負極之間的隔膜。合適的固體多孔隔 膜材料包括但不限于：聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
[0024] 電解質(zhì) 方案所述的非水含鋁電解質(zhì)為有機鹽-鹵化鋁體系，有機鹽與鹵化鋁的摩爾比為 1:1. 1 ?3. 0。
[0025] 方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系中，有機鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離 子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有機鹽 的陰尚子包括 Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S0 2)2]，[N(CN)2]等尚子。
[0026] 方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系中，鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁中的一種。
[0027] 方案所述有機鹽-鹵化鋁體系包括但不限于氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化鋁-氯 化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化鋁-苯基三甲基氯化銨、溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑 等離子液體。
[0028] 負極 方案所述的含鋁電活性物質(zhì)的負極，為金屬鋁或鋁合金。金屬鋁，包括但不限于鋁箔、 鋁絲、鋁片和沉積在基材上的鋁；鋁合金，包括含有選自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、 Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一種元素與A1的合金。
[0029] 方案所述的二次鋁電池的制作方法如下： 將正極活性材料、粘結(jié)劑按比例制成活性材料漿料，涂于泡沫鎳基體上，烘干碾壓制成 正極極片，和隔膜以及使用負極活性材料制成的負極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入非 水含鋁電解質(zhì)，封口制成二次鋁電池。
[0030] (三）有益效果 相比于普通聚苯胺，聚苯胺納米管具有納米尺度孔徑及更大的電導率和比表面積。本 發(fā)明采用聚苯胺納米管與硫形成的復合材料作為電極材料帶來如下有益效果： (1)聚苯胺納米管材料具有的納米孔結(jié)構(gòu)，孔徑遠小于普通聚苯胺材料，比表面積大幅 度增加，大大增強了對小分子硫化物等中間產(chǎn)物的束縛和吸附能力，對活性物質(zhì)硫的固定、 硫流失的抑制效果更為明顯，用作電極材料時，循環(huán)性能得到有效提升。
[0031] (2)聚苯胺納米管比聚苯胺更高的電導率，該聚苯胺納米管-硫復合材料用作正 極活性材料時，不僅克服了單質(zhì)硫?qū)щ娦圆畹膯栴}，且可以替代導電劑，提高了正極中活性 物質(zhì)的百分比含量，增加了電池容量。此外，聚苯胺也是電活性的，亦可作為正極活性物質(zhì) 的組成部分，進一步增加了電池容量。
[0032] (3)本發(fā)明提供的采用聚苯胺納米管-硫復合材料作為正極活性材料的二次鋁電 池，制造工藝簡單，能量密度高、循環(huán)性能好，是一種容量大、價格經(jīng)濟、資源豐富、環(huán)保安全 的二次電池。
【具體實施方式】
[0033] 以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進一步說明， 以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實施例描述了本發(fā)明的幾種實施方式，它 們僅是說明性的，而非限制性的。
[0034] 實施例1 按苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1的比例制備聚苯胺納米管，按聚苯胺納米管與單質(zhì)硫 質(zhì)量比為1:4的比例制備聚苯胺納米管-硫復合材料。
[0035] 步驟1，聚苯胺納米管的制備 將50ml溶有過硫酸銨（0. lmol/L)的鹽酸（1.0mol/L)溶液緩慢滴加入50ml苯胺 (0· lmol/L)的鹽酸（l.Omol/L)溶液中；所得混合溶液在氮氣保護下，0°C恒溫水浴攪拌反 應12h ;反應產(chǎn)物用鹽酸和去離子水洗滌干凈，60°C真空干燥24h，制得聚苯胺納米管，備 用。
[0036] 步驟2,聚苯胺納米管-硫復合材料的制備 將上述聚苯胺納米管與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:4混合，球磨均勻，所得混合物在氮氣保護 下155°C加熱3h，冷卻后制得聚苯胺納米管-硫復合材料。
[0037] 實施例2 按苯胺與過硫酸銨摩爾比為2:1的比例制備聚苯胺納米管，按聚苯胺納米管與單質(zhì)硫 質(zhì)量比為1:5的比例制備聚苯胺納米管-硫復合材料，其他同實施例1。
[0038] 實施例3 按苯胺與過硫酸銨摩爾比為3:1的比例制備聚苯胺納米管，按聚苯胺納米管與單質(zhì)硫 質(zhì)量比為1:6的比例制備聚苯胺納米管-硫復合材料，其他同實施例1。
[0039] 實施例4 將實施例1、2、3制備的聚苯胺納米管-硫復合材料、粘結(jié)劑PVDF按比例（7:1)混合，制 成活性材料楽料涂于〇. 6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0. 33毫米裁成40mm寬X 15mm 長的極片，和〇. 16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負極活性材料制成的負極卷 繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體電解質(zhì)，封口制成AA型二次 錯電池。
[0040] 對所制電池進行充放電循環(huán)測試，以1C充電至2. 2V，0. 5C放電，放電截止電壓為 1. 2 V，測試結(jié)果如下： (1) 實施例1材料所制電池，開路電壓1. 72V，首次放電容量503mAh，循環(huán)50次后容量 保持率為66. 2% ; (2) 實施例2材料所制電池，開路電壓1. 74V，首次放電容量518mAh，循環(huán)50次后容量 保持率為65. 5% ; (3) 實施例3材料所制電池，開路電壓1. 76V，首次放電容量527mAh，循環(huán)50次后容量 保持率為67. 2%。
[0041] 盡管已經(jīng)參照實施方案對本發(fā)明進行了詳細的描述，但是本領域的技術(shù)人員應當 理解，在不脫離所附權(quán)利要求書及其等價物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對 其作出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1. 一種聚苯胺納米管-硫復合材料，所述復合材料包括： (a) 聚苯胺納米管，和 (b) 單質(zhì)硫，其特征在于，單質(zhì)硫以液態(tài)滲透的方式填充在聚苯胺納米管的納米孔中。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚苯胺納米管-硫復合材料，其特征在于，所述聚苯胺納米 管-硫復合材料中，聚苯胺納米管含量為10?90wt%，硫含量為90?10wt%，且聚苯胺納米 管、硫的含量總和為100%。
3. -種權(quán)利要求1所述的聚苯胺納米管-硫復合材料的制備方法如下：惰性氣體保護 下，將混合均勻的聚苯胺納米管與單質(zhì)硫混合物130?180°C加熱1?12h，冷卻后制得聚 苯胺納米管-硫復合材料。
4. 如權(quán)利要求3所述的聚苯胺納米管-硫復合材料的制備方法，其特征在于，所述聚苯 胺納米管與單質(zhì)硫混合物中聚苯胺納米管含量為10?90wt%，硫含量為90?10wt%，且聚 苯胺納米管、硫的含量總和為100%。
5. 如權(quán)利要求3所述的聚苯胺納米管-硫復合材料的制備方法，其特征在于，所述聚苯 胺納米管的制備方法：按苯胺與過硫酸銨的摩爾比1:0. 1?10,將過硫酸銨的鹽酸溶液緩 慢滴加入苯胺的鹽酸溶液中，所得混合溶液在惰性氣體保護下，-30?30°C恒溫水浴攪拌 反應1?24h，反應產(chǎn)物用鹽酸和去離子水洗滌干凈，40?80°C真空干燥6?24h，制得聚 苯胺納米管。
6. 如權(quán)利要求5所述的聚苯胺納米管-硫復合材料的制備方法，其特征在于，所述過硫 酸銨的鹽酸溶液中，過硫酸銨濃度為〇· 01?2. 5mol/L，鹽酸濃度為0· 1?2mol/L ;苯胺的 鹽酸溶液中，苯胺的濃度為〇. 01?〇. 4mol/L，鹽酸濃度為0. 1?2mol/L。
7. -種二次鋁電池，包括： (a) 含硫活性材料的正極，其中所述含硫活性材料為權(quán)利要求1所述的聚苯胺納米 管-硫復合材料； (b) 非水含鋁電解質(zhì)； (c) 含鋁電活性物質(zhì)的負極。
【文檔編號】H01M4/137GK104157839SQ201410417671
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】趙宇光, 駱建洲 申請人:南京中儲新能源有限公司