一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，包括以下步驟：將碳源、單質(zhì)硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨4-78h；產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下熱處理；冷卻，研磨；再在濃鹽酸中處理以除去納米碳酸鈣；產(chǎn)物洗滌、烘干后，再在惰性氣體氣氛下100-500℃熱處理，即得。該方法工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低廉，制得的多孔結(jié)構(gòu)的硒-碳電極材料具有良好的電化學(xué)性能、倍率性能佳、安全可靠，有成為新型鋰硒二次電池正極的潛力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種具有多孔結(jié)構(gòu)的砸碳電極材料的制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，還涉及該電極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰硫和鋰硒電池是目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界正在共同開(kāi)發(fā)的鋰離子二次電池體系中具有較高能量密度的二種，是高能量密度性能二次電池的代表和方向。同其它電池相比，鋰硫電池具有能量密度高(單質(zhì)硫的理論體積比容量為3467mA h/cm3)、硫資源豐富、環(huán)境友好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)；鋰-硒電池具有與鋰-硫電池相似的體積比容量(3253mAh/cm3)，而且硒的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫，因此具有很高的應(yīng)用潛力和商業(yè)價(jià)值。
[0003]鋰硫和鋰硒電池在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在許多問(wèn)題，其中較為突出的一點(diǎn)是，由于硫的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性都很低，導(dǎo)致電極中硫的電化學(xué)性能不佳及利用率低，而單質(zhì)硒雖然具有相對(duì)較高的導(dǎo)電率，仍需要通過(guò)和導(dǎo)電劑有效復(fù)合實(shí)現(xiàn)高倍率充放電的目的。因此控制電極材料的形貌并實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電劑的有效復(fù)合就顯得極為重要。專(zhuān)利(如CN102623678A、CN103178246A、CN103187559A)常采用化學(xué)氣相沉積或高溫灌注的方法實(shí)現(xiàn)硒材料和導(dǎo)電基底的復(fù)合，結(jié)果雖然優(yōu)良，但不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一目的是提供一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的第二目的是提供上述具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)硒碳復(fù)合:將碳源、單質(zhì)硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨4_78h ；
[0008](2)步驟(I)產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下100_500°C熱處理4_32h ;冷卻，研磨l_4h ;再在濃鹽酸中處理2-24h以除去納米碳酸鈣；
[0009](3)步驟(2)產(chǎn)物洗滌、烘干后，再在惰性氣體氣氛下100-500°C熱處理2_5h，即得。
[0010]步驟(I)中，球磨罐轉(zhuǎn)速為100-30000rpm。
[0011]步驟(I)中，所述碳源選自石墨烯、碳納米管、碳納米管和石墨烯的復(fù)合物中的一種。
[0012]步驟(I)中，碳源和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:100-1:1，納米碳酸鈣和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為 1:10-10:1。
[0013]步驟(3)中,所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)狻⒁谎趸蓟虬睔狻?br> [0014]進(jìn)一步的，碳源如納米碳酸鈣能起到模板劑和助磨劑的作用，碳源也可以被其它的模板劑或助磨劑所取代，采用其它的模板劑或助磨劑進(jìn)行類(lèi)似合成的方法也適用于本專(zhuān)利的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0015]更進(jìn)一步的，步驟(2)中的濃鹽酸處理的方法可以被其它能除去模板劑或助磨劑的方法所取代，采用其它的能除去模板劑或助磨劑的方法進(jìn)行類(lèi)似合成的方法也適用于本專(zhuān)利的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0016]本發(fā)明還提供了以上方法制得的具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
[0017]有益效果:本發(fā)明提供的硒碳電極材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低廉，制得的多孔結(jié)構(gòu)的硒-碳電極材料具有良好的電化學(xué)性能、倍率性能佳、安全可靠，有成為新型鋰硒二次電池正極的潛力。
[0018]本發(fā)明方法制得的電極材料為具有三維石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔硒碳電極材料，由石墨烯和硒單質(zhì)復(fù)合而成，在合成過(guò)程中采用納米碳酸鈣作為模板劑和助磨劑，通過(guò)球磨法實(shí)現(xiàn)三者的均勻復(fù)合；再通過(guò)酸洗的方法除去碳酸鈣，從而獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料。采用上述電極材料制作的鋰硫電池具有容量高，倍率好，效率高等優(yōu)點(diǎn)，具備較高的應(yīng)用潛力和商業(yè)價(jià)值。方法簡(jiǎn)單，工藝可控，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0019]本發(fā)明方法簡(jiǎn)便且具有很強(qiáng)的通用性，該具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，也適用于對(duì)單質(zhì)硒同族元素(如硫和碲)或其混合物的改性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為具有多孔結(jié)構(gòu)的硒-碳電極材料的SEM。
[0021]圖2為具有多孔結(jié)構(gòu)的硒-碳電極材料的TEM。
[0022]圖3為具有多孔結(jié)構(gòu)的硒-碳電極材料在不同電流密度下的電化學(xué)性能結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明所使用的濃鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37% ;然而，濃鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20-37 %均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0024]對(duì)照例
[0025]多孔硒電極的合成:
[0026](I)將單質(zhì)硒和納米碳酸I丐混合,加入球磨罐中球磨36h,球磨罐轉(zhuǎn)速為5000rpm ；其中，石墨烯和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:50，納米碳酸鈣和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:1 ;
[0027](2)步驟(I)產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下250°C熱處理20h ;冷卻，研磨2h ;再在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的濃鹽酸中處理12h以除去納米碳酸鈣；
[0028](3)步驟(2)產(chǎn)物洗滌、烘干后，再在氬氣氣氛下250°C熱處理3h，即得。
[0029]實(shí)施例1
[0030]多孔硒碳電極材料的合成方法:
[0031](I)硒碳復(fù)合:將石墨烯、單質(zhì)硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨36h，球磨罐轉(zhuǎn)速為5000rpm ;其中，石墨烯和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:50,納米碳酸I丐和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為 1:1 ;
[0032](2)步驟(I)產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下250°C熱處理20h ;冷卻，研磨2h ;再在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的濃鹽酸中處理12h以除去納米碳酸鈣；
[0033](3)步驟(2)產(chǎn)物洗滌、烘干后，再在氬氣氣氛下250°C熱處理3h，即得。
[0034]實(shí)施例2
[0035]多孔硒碳電極材料的合成方法:
[0036](I)硒碳復(fù)合:將石墨烯、單質(zhì)硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨4h，球磨罐轉(zhuǎn)速為30000rpm ;其中，碳源和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:100,納米碳酸I丐和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為 1:10 ;
[0037](2)步驟(I)產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下100°C熱處理32h ;冷卻，研磨Ih ;再在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的濃鹽酸中處理2h以除去納米碳酸鈣；
[0038](3)步驟(2)產(chǎn)物洗滌、烘干后，再在氮?dú)鈿夥障?00°C熱處理5h，即得。
[0039]實(shí)施例3
[0040]多孔硒碳電極材料的合成方法:
[0041](I)硒碳復(fù)合:將碳納米管、單質(zhì)硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨78h，球磨罐轉(zhuǎn)速為10rpm ;其中，碳源和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:1,納米碳酸I丐和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為10:1 ；
[0042](2)步驟(I)產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下500°C熱處理4h ;冷卻，研磨4h ;再在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的濃鹽酸中處理24h以除去納米碳酸鈣；
[0043](3)步驟(2)產(chǎn)物洗滌、烘干后，再在一氧化碳?xì)夥障?00°C熱處理2h，即得。實(shí)施例4
[0044]多孔硒碳電極材料的合成方法:
[0045](I)硒碳復(fù)合:將碳納米管、石墨烯、單質(zhì)硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨36h ;其中，碳源和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:50，納米碳酸鈣和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:1，碳納米管、石墨烯的質(zhì)量比為1:1 ;
[0046](2)步驟(I)產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下250°C熱處理20h ;冷卻，研磨2h ;再在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的濃鹽酸中處理12h以除去納米碳酸鈣；
[0047](3)步驟(2)產(chǎn)物洗滌、烘干后，再在氨氣氣氛下250°C熱處理3h，即得。
[0048]測(cè)試對(duì)照例和實(shí)施例制得的鋰離子電池，方法如下:
[0049]將獲得多孔硒電極材料(對(duì)照例)和多孔硒碳電極材料(實(shí)施例1)和乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比8:1:1的比例(總質(zhì)量0.5g)，溶于1-甲基-2吡咯烷酮中，混合均勻后成漿狀涂于鋁箔上，真空烘干制成正極片。將烘干的電極片切片后準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量，作為電池正極組裝鋰硒電池。在1.0V?3.0V電壓范圍內(nèi)，對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試。測(cè)試溫度為25°C ±2°C。測(cè)量組成的鋰硒電池的倍率充放電性能。
[0050]可以看出上述電池在整個(gè)充放電過(guò)程中顯示了較為穩(wěn)定的比容量且倍率性能優(yōu)良，能很好地滿足移動(dòng)電源的需要。
【權(quán)利要求】
1.一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將碳源、單質(zhì)硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨4-78h； (2)步驟(I)產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下100-500°C熱處理4-32h;冷卻，研磨l_4h ;再在濃鹽酸中處理2-24h以除去納米碳酸鈣； (3)步驟(2)產(chǎn)物洗滌、烘干后，再在惰性氣體氣氛下100-500°C熱處理2-5h，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，球磨罐轉(zhuǎn)速為100-30000rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述碳源選自石墨烯、碳納米管、碳納米管和石墨烯的復(fù)合物中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，碳源和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:100-1:1，納米碳酸鈣和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:10-10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中,所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)狻⒁谎趸蓟虬睔狻?br> 6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)制得的具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK104201349SQ201410398701
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】范奇, 孫岳明, 安睿怡, 徐慶宇, 王育喬, 雷立旭, 齊齊 申請(qǐng)人:東南大學(xué)