鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機非金屬材料領(lǐng)域，涉及一種鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)。通過將高溫?zé)Y(jié)后的鎳鈷錳酸鋰放入到改性溶劑中充分攪拌，接著將固液混合物進行過濾。再將濾餅進行加熱處理，獲得最終產(chǎn)品。經(jīng)過本發(fā)明改性的鎳鈷錳酸鋰，可以有效降低其pH值和雜質(zhì)鋰含量，改善材料的高溫循環(huán)和儲存性能，使其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和高溫性能，可以廣泛用作鎳鈷錳酸鋰，特別是在動力型鋰離子電池中的應(yīng)用。
【專利說明】鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機非金屬材料領(lǐng)域，涉及一種鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]20世紀80年代初期，美國學(xué)者J.B.Goodenough等人首次發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰(LiCoO2)，鎳酸鋰(LiN12)和錳酸鋰(LiMn2O4)可以作為脫嵌鋰離子的材料，并申請了相關(guān)的專利。其中鈷酸鋰以優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的電極加工性能在20世紀90年代初被日本索尼公司成功的應(yīng)用于首次商業(yè)化的小型電子產(chǎn)品用鋰離子電池中作為正極材料。鎳酸鋰盡管具有很高的可逆比容量(210mAh/g)，但是其較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及合成困難等原因，無法在實際鋰離子電池中得到應(yīng)用。而動力型鋰離子電池的發(fā)展對正極材料提出了更高的要求，如安全性、成本和循環(huán)性能等。鈷酸鋰由于其高昂的成本和熱穩(wěn)定性差等缺點，不適合作為動力型鎳鈷錳酸鋰。
[0003]目前最有希望在動力型鋰離子電池中使用的正極材料主要有改性尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)，磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)與鎳鈷錳三元系(Li (Ni，Co，Mn) O2)材料。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)具有原材料來源豐富，成本低，循環(huán)壽命長，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但是其電子和離子電導(dǎo)率很低，使得該材料高倍率充放電性能和低溫性能較差。此外，該材料還存在產(chǎn)品穩(wěn)定性和一致性不好以及振實密度低、電極加工性能差等缺點。鎳鈷錳三元系(Li (Ni, Co, Mn) O2)材料最初由日本學(xué)者T.0hzuku和加拿大學(xué)者J.Dahn利用氫氧化物共沉淀前驅(qū)體在高溫?zé)Y(jié)下制備的。該材料具有較高的比容量和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，但也存在成本較高、振實密度較低和電極加工性能差等缺點。
[0004]為了克服現(xiàn)有材料存在的種種缺陷以及提高其性能，體相摻雜技術(shù)在2000年以前被廣泛用于正極材料的改性研究，并且取得了積極成果。比如錳酸鋰和鎳鈷酸鋰中摻雜鋁元素以及磷酸鐵鋰中摻雜鎂元素等，都對材料性能的提高有顯著效果。2000年以后，隨著各種學(xué)者對材料研究的深入，發(fā)現(xiàn)正極材料顆粒的表面性質(zhì)對其物理和電化學(xué)性能特別是對循環(huán)性能和高溫性能的影響很大，因此正極材料表面的包覆改性成為研究的熱點領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]經(jīng)過多年研究，本發(fā)明首次提出采用有機溶液進行正極材料表面改性處理的技術(shù)，在不引入其它非活性物質(zhì)的情況下，實現(xiàn)材料表面性質(zhì)的改善，提高其循環(huán)性能和高溫性能以及和電解液的相容性。
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種改善正極材料，特別是鎳鈷錳酸鋰表面性質(zhì)，從而提高正極材料的電極加工性能、循環(huán)性能、高溫儲存性能以及安全性能，滿足高性能鋰離子電池，特別是動力型鋰離子電池的使用要求的表面改性技術(shù)。
[0007]本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)，通過以下步驟完成:
[0008](I)將鎳鈷錳酸鋰正極材料按照1:11的重量比加入到改性溶劑中攪拌60?10min ；
[0009](2)將固液混合物過濾至得到改性溶劑含量在10%以下的固體濾餅；
[0010](3)將濾餅在450°C條件下進行熱處理0.5?lh，再在1200°C條件下進行熱處理I?2h后得到所需廣品。
[0011]進一步地，步驟(I)中所述改性溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯中的一種或兩種以上的混合物。
[0012]一種利用權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)得到的正極材料，其特征在于:所述鎳鈷錳酸鋰晶粒尺寸4?8微米。
[0013]經(jīng)過本發(fā)明改性的鎳鈷錳酸鋰，可以有效降低其pH值和雜質(zhì)鋰含量，改善材料的高溫循環(huán)和儲存性能。具體數(shù)據(jù)見下表:
[0014]
鎳鈷錳酸鋰改性錳酸鋰層狀富鋰高錳鎳鈷鋁酸鋰

固溶體處理前后前后前后前后前后
pH 值11.8 10.8 9.5 8.5 11.5 10.5 12 11.2
游離鋰含量(%) 0.05 0.015 0.01 O, 002 0.06 0.03 0.08 0.025比表面積(cm3/g) 0.7 0 3) 0.6 0.32 1.2 0.9 O 8 0.4
[0015]將采用本發(fā)明表面改性技術(shù)制得的鎳鈷錳酸鋰在Hitachi S-4000電子掃描顯微鏡上進行顆粒大小和形貌觀察。呈現(xiàn)完美的單晶顆粒，晶粒尺寸在4-8微米左右，顆粒大小均勻，表面光滑。
[0016]將采用本發(fā)明表面改性技術(shù)制得的鎳鈷錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)采用RigakuB/Max-2400 X射線衍射儀(Rigaku Ltd.)進行分析，Cu Ka線為光源，衍射角2 Θ從10°到90°。顯示合成材料具有標準的層狀結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)相存在。
[0017]利用BET法測定使用美國麥克公司生產(chǎn)的Flow Sorb III測定的采用本發(fā)明表面改性技術(shù)制得的鋰離子電池正極合成材料的比表面積為0.3m2/g。
[0018]為了測定采用本發(fā)明表面改性技術(shù)制得的鎳鈷錳酸鋰的電化學(xué)性能，將上述合成的電化學(xué)活性物質(zhì)、乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照85:10:5的比例在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷于鋁箔襯底上.將得到的電極片在140C下烘干后，在一定的壓力下壓緊，繼續(xù)在140C下烘干12小時，然后將薄膜裁剪成面積為Icm2的圓形薄片作為正極。以純鋰片為負極，以為lmol/1 LiPF6EC+DMC(體積比1:1)電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗電池。
[0019]實驗電池由受計算機控制的自動充放電儀進行充放電循環(huán)測試。充放電電流為100mA/g，充電截止電壓為4.35V，放電截止電壓為3.0V0從充放電曲線中可以發(fā)現(xiàn)，修飾后材料的原來尖晶石4.0與4.15V平臺已經(jīng)不能夠分別，而變成一光滑的曲線。制備的材料顆粒呈現(xiàn)正態(tài)分布，D50為6微米。

【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合實施例證對本發(fā)明作進一步的闡明。
[0021]實施例1
[0022]一種鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)，通過以下步驟完成:
[0023](I)將鎳鈷錳酸鋰正極材料按照1:11的重量比加入到改性溶劑中攪拌10min ；
[0024](2)將固液混合物過濾至得到改性溶劑含量在10%的固體濾餅；
[0025](3)將濾餅在450°C條件下進行熱處理0.5h，將濾餅在1200°C條件下進行熱處理1.2h后得到所需廣品。
[0026]步驟(I)中所述改性溶劑為碳酸乙烯酯。得到的正極材料晶粒尺寸為4.84微米。
[0027]實施例2
[0028]一種鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)，通過以下步驟完成:
[0029](I)將鎳鈷錳酸鋰正極材料按照1:11的重量比加入到改性溶劑中攪拌90min ；
[0030](2)將固液混合物過濾至得到改性溶劑含量在8%的固體濾餅；
[0031](3)將濾餅在450°C條件下進行熱處理lh，將濾餅在120(TC條件下進行熱處理1.5h后得到所需產(chǎn)品。
[0032]步驟(I)中所述改性溶劑為碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合物。得到的正極材料晶粒尺寸為6.23微米。
[0033]實施例3
[0034]一種鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)，通過以下步驟完成:
[0035](I)將鎳鈷錳酸鋰正極材料按照1:11的重量比加入到改性溶劑中攪拌60min ；
[0036](2)將固液混合物過濾至得到改性溶劑含量在9%的固體濾餅；
[0037](3)將濾餅在450°C條件下進行熱處理0.Sh,將濾餅在1200°C條件下進行熱處理
1.7h后得到所需廣品。
[0038]步驟⑴中所述改性溶劑為碳酸丙烯酯。得到的正極材料晶粒尺寸為5.33微米。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)，其特征在于通過以下步驟完成: (1)將鎳鈷錳酸鋰正極材料按照1:11的重量比加入到改性溶劑中攪拌60?10min； (2)將固液混合物過濾至得到改性溶劑含量在10%以下的固體濾餅； (3)將濾餅在450°C條件下進行熱處理0.5?lh，再在120(TC條件下進行熱處理I?2h后得到所需產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)，其特征在于:步驟(I)中所述改性溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯中的一種或兩種以上的混合物。
3.一種利用權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰的表面改性技術(shù)得到的正極材料，其特征在于:所述鎳鈷錳酸鋰晶粒尺寸4?8微米。
【文檔編號】H01M4/1391GK104183821SQ201410384406
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請人:青島乾運高科新材料股份有限公司