一種富鋰三元鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種富鋰三元鋰離子電池正極材料及其制備方法。該方法將過渡金屬鹽溶解于水中，得到不同金屬離子混合的溶液；將沉淀劑溶解于水，得到沉淀劑溶液；將絡(luò)合劑與水混合，得到絡(luò)合劑溶液；在惰性氣體的保護(hù)和攪拌下，將上述三種溶液慢慢混合；所得到的沉淀物經(jīng)過生長、陳化、過濾、洗滌、干燥，得到三元復(fù)合正極材料的前驅(qū)體；將前驅(qū)體與鋰鹽充分混合后，進(jìn)行燒結(jié)，得到一種三元復(fù)合正極材料Li1+m(NixCoyMnz)O2，0.15≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0.4≤z≤1，0≤m≤0.3，x+y+z=1-m。本發(fā)明提供的制備上述富鋰三元鋰離子電池正極材料的方法，可以有效的控制富鋰三元鋰離子電池正極材料的形貌，提高了上述材料作為正極的鋰離子電池的電化學(xué)性能，同時(shí)生產(chǎn)過程中無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種富鋰三元鋰離子電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種富鋰三元鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別涉及富鋰鎳鈷 錳三元復(fù)合正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年索尼公司的第一個(gè)商業(yè)化鋰電池(又稱鋰離子電池)問世以來，鋰電池 受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。相比于鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池，其至今仍然是商 業(yè)化使用的二次化學(xué)電源中最有前景的，其優(yōu)點(diǎn)包括：比能量高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng) 等。正是因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池已經(jīng)被用于電動汽車和混合電動汽車的動力電源。
[0003] 在鋰離子電池中，發(fā)展優(yōu)異的正極材料是發(fā)展高能鋰電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。其中， LiC〇02作為應(yīng)用最廣泛的正極材料，由于其具有a -NaFeOjA二維層狀結(jié)構(gòu)，適宜于Li在其 間的嵌入與脫出；但是由于其在過充電條件下，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，同時(shí)Co的成本比較高， 成為了該材料的發(fā)展瓶頸。LiMn 204具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，由于其廉價(jià)、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電 性能，可以很好避免燃燒、爆炸等危險(xiǎn)；但是其最大的缺點(diǎn)是在高溫下，容量衰減很嚴(yán)重。而 1^?#0 4具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且由于其優(yōu)異的安全性能，較廣的適用溫度及較長的使用壽命， 受到了很大的關(guān)注，但是其最大的缺點(diǎn)是電子導(dǎo)電率較差。
[0004] 類似于LiC〇02結(jié)構(gòu)，當(dāng)Co被Ni、Μη部分取代后，其結(jié)構(gòu)依然能保持原有的 a -NaFe02的二維層狀結(jié)構(gòu)，所得到的富鋰三元鋰離子電池正極材料其容量約為鈷酸鋰的2 倍左右。此材料綜合了 LiC〇02、LiMn02、LiNi02三種材料的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)良的安全性、較高的 能量密度、對環(huán)境友好、價(jià)格低廉等，具有廣闊的市場前景。目前，市場上比較常見的三元復(fù) 合正極材料有 NCM-333、NCM-424、NCM-523、NCM-262、NCM-811 等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了得到一種新型的三元復(fù)合正極材料及其制備方法，其化學(xué)式 為 Li1+m(NixCoyMnz)02,0. 15 < X < 0· 3,0 < y < 0· 3,0· 4 < z < 1，0 < m < 0· 3，x+y+z=l_m。 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方 法：具體步驟如下： 1) 將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽混合，并溶解于去離子水中。將絡(luò)合劑與沉淀劑分別溶解于去離 子水中，其中絡(luò)合劑的物質(zhì)的量與總金屬離子物質(zhì)的量之比為2-6:1 ;沉淀劑的物質(zhì)的量 與總金屬離子物質(zhì)的量之比為2-4:1 ; 2) 在氮?dú)夥諊谋Ｗo(hù)下，混合上述三種溶液，且保持反應(yīng)液溫度在40-80° C，攪拌速 度為200-1000rpm，控制反應(yīng)液的pH在8-14,經(jīng)過生長、陳化、過濾，得到的沉淀物用去離子 水洗滌，之后在80-100° C環(huán)境下干燥，得到三元復(fù)合正極材料的前驅(qū)體； 3) 將得到的前驅(qū)體與鋰鹽經(jīng)過球磨混合后，進(jìn)行熱燒結(jié)，得到一種富鋰三元復(fù)合正極 材料 Li1+D1(NixCoyMnz)02,0. 15 彡 X 彡 0· 3,0 彡 y 彡 0· 3,0 彡 z 彡 1，0 彡 m 彡 0· 3。其中，所 加鋰鹽中鋰離子的物質(zhì)的量與三元復(fù)合正極材料的前驅(qū)體中總的金屬離子的物質(zhì)的量的 比為1.5-1:1 ;燒結(jié)時(shí)，保持溫度在400-1100° C燒結(jié)15-25小時(shí)，得到上述富鋰三元鋰離 子電池正極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0006] 圖1為所得到的三元材料XRD圖； 圖2為所得到的三元材料SEM圖； 圖3為所得到的三元材料前30圈放電容量曲線； 圖4為所得到的三元材料首圈和第十圈充放電曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0007] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明做詳細(xì)說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技 術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范疇，均應(yīng)涵蓋在本發(fā) 明的保護(hù)范圍中。
[0008] 實(shí)施例1 將4. 64 g硫酸鎳、1. 55 g硫酸鈷和9. 06 g硫酸錳混合，并溶解于50 mL去離子水中。 將14 g Κ0Η溶解于50 mL去離子水中，將氨水用去離子水稀釋至5 mol/L。在氮?dú)夥諊?保護(hù)下，混合上述三種溶液，且保持反應(yīng)液溫度在60° C，攪拌速度為400 rpm，控制反應(yīng)液 的pH在11-12,經(jīng)過生長、陳化、過濾，得到的沉淀物用去離子水洗滌，之后在100° C環(huán)境 下干燥，得到三元復(fù)合正極材料的前驅(qū)體，化學(xué)式為Nia 3C〇a掏。6 (0H) 2。將得到的前驅(qū)體與 3. 6 g氫氧化鋰經(jīng)過球磨混合后，在400° C熱燒結(jié)5小時(shí)，再提高溫度至1000° C燒結(jié)20 小時(shí)，得到本發(fā)明中所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料。
[0009] 圖1為所述材料的XRD圖，其中晶胞參數(shù)a為2. 8506 A，晶胞參數(shù)C為14. 2410 A;在2 θ = 22°附近的峰是富鋰的特征峰，峰（003)與峰（104)的強(qiáng)度比值高達(dá)1.36;同時(shí) (006)、（ 102)、（ 108)、（ 110)這幾組峰的出現(xiàn)，證明了這個(gè)材料是一個(gè)富鋰的鎳鈷錳三元復(fù) 合材料。具體的檢測結(jié)果總結(jié)于下表：

【權(quán)利要求】
1. 一種富鋰三元鋰離子電池正極材料，其特征在于：所述的富鋰三元鋰離子電池正 極材料的化學(xué)組成為Li 1+D1(NixCoyMnz)02,0. 15彡X彡0.3,0彡y彡0·3,0·4彡Z彡1， 0 < m < 0· 3, x+y+z=l_m。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包 括以下步驟： 將可溶性的鎳、鈷及錳鹽配成金屬離子的水溶液；分別將沉淀劑、絡(luò)合劑配成水溶液； 在40-80° C的溫度下，在攪拌和惰性氣體保護(hù)下，將金屬離子的水溶液、沉淀劑水溶 液、絡(luò)合劑水溶液混合，得到反應(yīng)液，控制反應(yīng)液的pH值介于8-14,經(jīng)過生長、陳化、過濾、 洗滌、干燥，得到三元復(fù)合正極材料的前驅(qū)體； 得到的前驅(qū)體與鋰鹽混合后進(jìn)行熱燒結(jié)，得到一種富鋰三元復(fù)合正極材料 Li1+m(NixCoyMnz)02,0. 15 < X < 0· 3,0 < y < 0· 3,0. 4 < z < 1,0 < m < 0· 3, x+y+z=l_m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于：步驟1)中所述可溶性的鎳鹽為氯化鎳、草酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或乙酸鎳中的至少一 種；可溶性的鈷鹽為氯化鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或乙酸鈷中的至少一種；可溶性的錳 鹽為氯化錳、草酸錳、硫酸錳、硝酸錳或乙酸錳中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于：步驟1)中所述沉淀劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰中的至少一種；步驟1)中所述 絡(luò)合劑為氨水或碳酸氫銨中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于：步驟1)中所述可溶性的金屬鹽的物質(zhì)的量的濃度為0. 1-2 mol/L ;沉淀劑的物質(zhì)的量 的濃度為1-10 mol/L;絡(luò)合劑的物質(zhì)的量的濃度為1-10 mol/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于：步驟2)中反應(yīng)保持在40-80° C ;惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤?；反?yīng)液pH控制在8-14 ;攪 拌速度為200-1000rpm ;洗滌完后保持在80-100° C干燥。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于：步驟3)中所述的鋰鹽為氫氧化鋰或碳酸鋰中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于：步驟3)中所述的所加鋰鹽中Li的物質(zhì)的量與三元復(fù)合正極材料的前驅(qū)體中總的金屬 離子的物質(zhì)的量的比為1.5-1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于：步驟3)中所述的混合是指通過球磨進(jìn)行充分混合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于：步驟3)中所述的熱燒結(jié)是指在400-1100° C燒結(jié)15-25小時(shí)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于：所得到的三元復(fù)合正極材料大部分呈球形，整體顆粒大小在5微米-500微米，具體由 100納米-5微米的小顆粒組成。
12. 權(quán)利要求1所述的一種富鋰三元鋰離子電池正極材在制備鋰離子電池、電子產(chǎn)品 儲能、工業(yè)蓄電儲能、電動汽車或電動自行車電源中的應(yīng)用。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其中電子產(chǎn)品為手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦、平板電腦。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其中工業(yè)蓄電儲能為風(fēng)能、太陽能存儲、備用電源。
【文檔編號】H01M4/505GK104103825SQ201410382840
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】沈赟, 任東, 黃斌, 于英超 申請人:于英超