一種微生物燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微生物燃料電池，包括陽極室、膜陰極及外電路三部分，陽極室包括陽極、陽極液及產(chǎn)電微生物，所述陽極是以碳化鉬鈷作為陽極催化劑的，所述碳化鉬鈷催化劑是先將硝酸鈷和鉬酸銨進(jìn)行焙燒，然后用雙氧水還原，再與蔗糖在惰性氣氛下退火得到。本發(fā)明采用催化效果良好的碳化鉬鈷作為陽極催化劑，使得所得電池的產(chǎn)電效率高，且生產(chǎn)成本低廉、生產(chǎn)過程簡單、生產(chǎn)過程中對設(shè)備要求低、對環(huán)境友好。碳化鉬鈷作為一種廉價的微生物燃料電池陽極催化劑，具有與昂貴的商業(yè)化Pt/C非常接近的產(chǎn)電功率，是一種新型的有廣泛應(yīng)用前景的微生物燃料電池陽極材料。
【專利說明】一種微生物燃料電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物燃料電池的制造領(lǐng)域，尤其涉及到一種采用碳化鑰鈷作為陽極催 化劑的微生物燃料電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺問題已成為當(dāng)前人類的主題，堅持實 施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已成為我國必須考慮的重要課題。有機污染物由于具有持久性、高毒性 及遷移性等特點，已經(jīng)嚴(yán)重影響到了人類的生存及健康，同時，有機污染物中還蘊含有巨大 的能量，造成了能源的極大浪費。因此，如何可持續(xù)地將有機污染物中的生物質(zhì)能提取出來 并轉(zhuǎn)換成人類能利用的形式，具有重要的科學(xué)意義。
[0003] 目前，人類已經(jīng)研究出了利用微生物的催化氧化作用，將儲存在有機污染物物中 的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，即微生物燃料電池，該微生物燃料電池既能利用廢水產(chǎn) 生電能，同時也具有較高的C0D去除率，其基本工作原理是：在陽極室厭氧環(huán)境下，有機污 染物在微生物作用下分解并釋放出電子和質(zhì)子，電子依靠合適的電子傳遞介體在生物組分 和陽極之間進(jìn)行有效傳遞，并通過外電路傳遞到陰極形成電流，而質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜傳 遞到陰極，氧化劑(一般為氧氣）在陰極得到電子被還原與質(zhì)子結(jié)合成水。目前，人們通常 采用商業(yè)化Pt/C作為陽極催化劑制備電池，但商業(yè)化Pt/C的價格昂貴，不適合企業(yè)發(fā)展。 現(xiàn)也有申請?zhí)枮?00910192448. 7的專利提出了碳化鑰在制備微生物燃料電池陽極中的應(yīng) 用，但由該專利所得電池的產(chǎn)電功率低，且催化性能較差及生產(chǎn)成本高。
[0004] 此外，人們還采用文獻(xiàn)【靳廣洲；樊秀菊；孫桂大；高俊斌；朱建華；；鈷摻雜對碳 化鑰催化噻吩加氫脫硫性能的影響[刀；高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報；2007,28 (06):1169-1174】中 的方法制備碳化鑰鈷，但該方法制備過程中會使用危險性氣體H2/CH 4，該氣體對工作人員具 有極大的危害，同時生產(chǎn)過程復(fù)雜，對設(shè)備要求高，不利于廣泛應(yīng)用。
[0005] 因此，急需研究出一種既能高效地產(chǎn)電，又能降低生產(chǎn)成本，且生產(chǎn)過程簡單，對 設(shè)備要求低，對環(huán)境友好的微生物燃料電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提出一種產(chǎn)電效率高、生產(chǎn)成本低廉、生產(chǎn)過程簡單、生產(chǎn)過程 中對設(shè)備要求低、且對環(huán)境友好的微生物燃料電池。
[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 一種微生物燃料電池，包括陽極室、膜陰極及外電路三部分，陽極室包括陽極、陽極液 及產(chǎn)電微生物，所述陽極是以碳化鑰鈷催化劑作為陽極催化劑的；所述碳化鑰鈷催化劑是 先將硝酸鈷和鑰酸銨進(jìn)行焙燒，然后用雙氧水還原，再與蔗糖在惰性氣氛下退火得到。
[0008] 所述碳化鑰鈷催化劑是通過以下具體步驟得到： (1)將硝酸鈷與七鑰酸銨按摩爾比Co:Mo=l:l的比例置于水中溶解，攪拌均勻后陳化 0. 2~0. 6h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥； (2) 干燥后的混合物置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，得到Co-Mo混合氧化物； (3) 室溫條件下將Co-Mo混合氧化物置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液中反應(yīng) 25?55h，取出上清液； (4) 上清液在室溫下結(jié)晶，然后加入:Γ4倍摩爾量的蔗糖溶液進(jìn)行溶解，再加熱至溶液 呈深藍(lán)色，用鼓風(fēng)干燥箱干燥至深藍(lán)色母體碎片，在惰性氣體條件下對母體碎片進(jìn)行退火， 得到碳化鑰鈷催化劑。
[0009] 步驟（1)中所述鼓風(fēng)干燥箱的溫度控制為KKTlKTC。
[0010] 步驟（2)中所述馬弗爐的溫度控制為50(T560°C。
[0011] 步驟（4)中所述鼓風(fēng)干燥箱的溫度控制為10(T125°C。
[0012] 步驟（4)中所述退火溫度為85(T950°C、退火時間為1. 8?2. 3h。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下有益效果： 通過本發(fā)明制備的碳化鑰鈷雙金屬催化劑，Co以金屬細(xì)顆粒的形態(tài)均勻地分布在生成 的M〇2C組分之間，經(jīng)過了相互共生過程，得到了 M〇3C〇3C和M〇2C混合體，過程中摻入Co物種 與M 〇2C形成共生共存體系，材料的比表面積比單一 M〇2C的大，從而具有比M〇2C更好的催化 性能。
[0014] 本發(fā)明微生物燃料電池以碳化鑰鈷催化劑作為陽極催化劑，碳化鑰鈷催化劑的制 備方法簡單，通過硝酸鈷和鑰酸銨焙燒，然后用雙氧水還原，再與蔗糖在惰性氣氛下退火即 可得到。碳化鑰鈷催化劑的催化效果好，所得電池的產(chǎn)電效率高，且生產(chǎn)成本低廉、生產(chǎn)過 程簡單、生產(chǎn)過程中對設(shè)備要求低、對環(huán)境友好，碳化鑰鈷作為一種廉價的微生物燃料電池 陽極催化劑，具有與昂貴的商業(yè)化Pt/c非常接近的產(chǎn)電功率，是一種新型的有廣泛應(yīng)用前 景的微生物燃料電池陽極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明含有3mg/cm2碳化鑰鈷陽極微生物燃料電池功率曲線和極化曲線； 圖2是本發(fā)明實施例所制備的碳化鑰鈷催化劑的XRD圖； 圖3是本發(fā)明實施例所制備的碳化鑰鈷催化劑的掃描電子顯微鏡圖； 圖4是對比例1含有0. 5mg/cm2Pt/C陽極微生物燃料電池功率曲線和極化曲線； 圖5是對比例2空白碳紙陽極微生物燃料電池功率曲線和極化曲線。

【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明揭示了一種微生物燃料電池，包括陽極室、膜陰極及外電路三部分，陽極室 包括陽極、陽極液及產(chǎn)電微生物，所述陽極是以碳化鑰鈷催化劑作為陽極催化劑的；碳化鑰 鈷催化劑是先將硝酸鈷和鑰酸銨進(jìn)行焙燒，然后用雙氧水還原，再與蔗糖在惰性氣氛下退 火得到。
[0017] 所述碳化鑰鈷催化劑是通過以下具體步驟得到： (1) 將硝酸鈷與七鑰酸銨按摩爾比Co:Mo=l:l的比例置于水中溶解，攪拌均勻后陳化 0.2~0.6h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，鼓風(fēng)干燥箱的溫度控制為KKTlKTC ; (2) 干燥后的混合物置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，馬弗爐的溫度控制為50(T56(TC，焙燒時 間約為4h，得到Co-Mo混合氧化物； (3) 室溫條件下將Co-Mo混合氧化物置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液中反應(yīng) 25?55h，取出上清液； (4) 上清液在室溫下結(jié)晶，然后加入:Γ4倍摩爾量的蔗糖溶液進(jìn)行溶解，再加熱至溶液 呈深藍(lán)色，用鼓風(fēng)干燥箱干燥至深藍(lán)色母體碎片，鼓風(fēng)干燥箱的溫度控制為10(T125°C，在 惰性氣體條件下對母體碎片進(jìn)行退火，退火溫度為85(T950°C、退火時間為1. 8~2. 3h，得到 碳化鑰鈷催化劑。
[0018] 為了本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描 述。 實施例
[0019] 本實施例一種以碳化鑰鈷為陽極催化劑的微生物燃料電池，該電池結(jié)構(gòu)為單室結(jié) 構(gòu)的微生物燃料電池，其組件包括：反應(yīng)器腔體(體內(nèi)尺寸5 CmX4CmX5cm，最大裝液體積 100mL)、陰極擋板、防水膜、不銹鋼螺絲、螺帽等。陰極擋板的中心是4cmX4cm的鏤空窗口， 可以使陰極露置在空氣中。該電池的制備方法如下： 第一步，碳化鑰鈷催化劑的制備 將硝酸鈷2. 91g與七鑰酸銨按1. 765g置于2~3mL的水中溶解，攪拌均勻后陳化0. 5h， 然后在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，鼓風(fēng)干燥箱的溫度控制為105°C。干燥后的混合物置于馬弗 爐中進(jìn)行焙燒，馬弗爐的溫度控制為550°C，焙燒時間約為4h，得到Co-Mo混合氧化物。室 溫條件下將Co-Mo混合氧化物置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液中反應(yīng)50h加入蒸餾 水5mL，取出上清液。上清液在室溫下結(jié)晶，然后加入:Γ4倍摩爾量的蔗糖溶液進(jìn)行溶解， 再加熱至溶液呈深藍(lán)色，用鼓風(fēng)干燥箱干燥至深藍(lán)色母體碎片，鼓風(fēng)干燥箱的溫度控制為 120°C，在惰性氣體條件下對母體碎片進(jìn)行退火，退火溫度為900°C、退火時間為2h，得到碳 化鑰鈷催化劑；碳化鑰鈷催化劑為深藍(lán)色粉末。
[0020] 第二步，陽極的制作 把碳紙裁剪成2. 5X2. 5 (cm 2)，然后在濃度為lmol/L的鹽酸、lmol/L的氫氧化鉀和 蒸餾水中浸泡lh，，最后去除水等碳紙自然晾干。
[0021] 稱量碳化鑰鈷催化劑，向其加入87. 5uL的5%Nafion溶液和0. 5mL的乙醇，超聲分 散30min，均勻涂于2. 5X2. 5 (cm 2 )碳紙的兩表面，放在室溫下自然晾干24h，其負(fù)載量為 3mg/cm 2 〇
[0022] 第三步，陰極的制作 把碳紙裁剪成5X5 (cm 2 )，并保證其有效面積為4X4 (cm 2 )，然后在濃度為lmol/L 的鹽酸、lmol/L的氫氧化鉀和蒸餾水中浸泡lh，最后去除水等碳紙自然晾干。
[0023] 碳紙一側(cè)涂覆聚四氟乙烯（PTFE)防水層，另一側(cè)涂覆催化劑層。
[0024] 防水層的制作方法：將質(zhì)量濃度為60wt%的聚四氟乙烯（PTFE)分散液均勻涂布至 碳紙表面，室溫下晾10 min后，在370 °C加熱10 min烘干，按照同樣的方法涂第二層， 重復(fù)操作使碳紙上形成4層PTFE防水層。
[0025] 催化劑層：稱量，向40wt%商業(yè)Pt/C中加入87. 5uL的5%Nafion溶液和0. 5mL的 乙醇，超聲分散30min，均勻涂于5X5 (cm2)碳紙的有效面積為4X4 (cm2)上，放在室溫 下自然瞭干24h，其負(fù)載量為0. 5mg/cm 2。
[0026] 剪取5X5(cm 2 )質(zhì)子交換膜，與涂有防水層和催化劑的陰極碳紙在115°C 1. IMPa 條件下熱壓2min，然后接上銅線，在接口處涂上環(huán)氧樹脂，即得到碳化鑰鈷微生物燃料電池 陰極。
[0027] 對碳化鑰鈷微生物燃料電池的組裝運行及測試 配制陽極液：取10. 〇g碳酸氫鈉、11. 2g磷酸氫二鈉、10. 0g無水葡萄糖和5g酵母浸膏 的混合物溶在燒杯中，再加入〇. 8707g2-羥基-1，4-萘醌（HNQ)，攪拌均勻后在1000mL定容 瓶中定容，得到陽極液，備用。
[0028] 對比例1 本對比例以商業(yè)化Pt/c作為微生物燃料陽極催化劑，該Pt/C陽極微生物燃料電池的 制備方法如下： 第一步，陽極的制作 向40wt%商業(yè)Pt/C中加入87. 5uL的5%Nafion溶液和0. 5mL的乙醇，超聲分散30min，均 勻涂于2. 5X2. 5 (cm2)碳紙的兩面，放在室溫下自然瞭干24h，其負(fù)載量為0.5mg/ cm2。
[0029] 第二步，陰極的制備 與實施例制作方法相同。
[0030] 對比例2 本對比例以以空白碳紙制備微生物燃料電池，制備方法如下： 第一步，陽極的制作 把碳紙裁剪成2. 5X2. 5 (cm 2 )，然后在濃度為lmol/L的鹽酸、lmol/L的氫氧化鉀和 蒸餾水中浸泡lh，再把水倒掉等碳紙自然晾干，不涂任何催化劑，然后在碳紙的右上角接上 銅線，并用環(huán)氧樹脂和固化劑密封接口。
[0031] 第二步，陰極的制作 與實施例1相同。
[0032] 對上述實施例及對比例所得電池的啟動和功率密度極化曲線的測定：取80mL的 陽極液放入反應(yīng)器中，通入15min的高純氮氣，通完氮氣后再取10mL大腸桿菌液放入反應(yīng) 器中，用膠塞塞住反應(yīng)器上端的開口，使得反應(yīng)器處于密封的狀態(tài)。待在電池的開路電壓穩(wěn) 定后，向電池依次負(fù)載不同的電阻，系統(tǒng)自動記錄不同負(fù)載電阻時輸出的電壓值、功率密度 和電流密度等，測試結(jié)果如圖1、4和5所示。
[0033] 由圖1、4和5可知，含有3mg/cm2碳化鑰鈷陽極微生物燃料電池的最大功率密度是 17. 25W/m3,而同等情況下含0. 5 mg/cm2商業(yè)化40%Pt/C陽極微生物燃料電池的最大功率密 度是18. 39 W/m3,空白碳紙做陽極的微生物燃料電池的最大功率密度是0. 8W/m3。因此，碳 化鑰鈷陽極微生物燃料電池的輸出功率達(dá)到商業(yè)化Pt/C的93. 8%，且是空白碳紙陽極微生 物燃料電池最大輸出功率的21. 56倍。而與含0. 5 mg/cm2商業(yè)化40%Pt/C作為陽極催化劑 的微生物燃料電池相比，本發(fā)明生產(chǎn)成本降低的幅度很大，在同樣輸出功率的情況下，節(jié)約 了成本，且電池的穩(wěn)定性更好，生產(chǎn)過程中對設(shè)備要求低、對環(huán)境更加友好，碳化鑰鈷作為 一種廉價的微生物燃料電池陽極催化劑，具有與昂貴的商業(yè)化Pt/C非常接近的產(chǎn)電功率， 是一種新型的有廣泛應(yīng)用前景的微生物燃料電池陽極材料。
[0034] 上述實施例中提到的內(nèi)容并非是對本發(fā)明的限定，在不脫離本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思的 前提下，任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種微生物燃料電池，包括陽極室、膜陰極及外電路三部分，陽極室包括陽極、陽極 液及產(chǎn)電微生物，其特征在于：所述陽極是以碳化鑰鈷催化劑作為陽極催化劑的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池，其特征在于：所述碳化鑰鈷催化劑是先將 硝酸鈷和鑰酸銨進(jìn)行焙燒，然后用雙氧水還原，再與蔗糖在惰性氣氛下退火得到。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微生物燃料電池，其特征在于：所述碳化鑰鈷催化劑是 通過以下具體步驟得到： (1) 將硝酸鈷與七鑰酸銨按摩爾比Co:Mo=l:l的比例置于水中溶解，攪拌均勻后陳化 0. 2~0. 6h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥； (2) 干燥后的混合物置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，得到Co-Mo混合氧化物； (3) 室溫條件下將Co-Mo混合氧化物置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液中反應(yīng) 25?55h，取出上清液； (4) 上清液在室溫結(jié)晶，然后加入:Γ4倍摩爾量的蔗糖溶液進(jìn)行溶解，再加熱至溶液呈 深藍(lán)色，用鼓風(fēng)干燥箱干燥至深藍(lán)色母體碎片，在惰性氣體條件下對母體碎片進(jìn)行退火，得 到碳化鑰鈷催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的微生物燃料電池，其特征在于：步驟（1)中所述鼓風(fēng)干燥箱的 溫度控制為l〇(Tll〇°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的微生物燃料電池，其特征在于：步驟（2沖所述馬弗爐的溫度 控制為 50(T560°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的微生物燃料電池，其特征在于：步驟（4)中所述鼓風(fēng)干燥箱的 溫度控制為10(Tl25°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的微生物燃料電池，其特征在于：步驟（4)中所述退火溫度為 850?950°C、退火時間為1. 8?2. 3h。
【文檔編號】H01M8/16GK104103845SQ201410373987
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】郭文顯, 陳妹瓊, 程發(fā)良, 張敏, 柳鵬 申請人:東莞理工學(xué)院城市學(xué)院, 東莞理工學(xué)院