一種石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明特別涉及一種石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法。包括以下步驟：首先，控制結(jié)晶-共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體；其次，分段燒結(jié)制備三元正極材料，其中鎳錳鈷的摩爾比x∶y∶z=0.30-0.90∶0.05-0.80∶0.05-0.50，x+y+z=1；最后，制備石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料。本發(fā)明解決了石墨烯在三元正極材料中分散難的問題，大大減小電池極化內(nèi)阻，實(shí)現(xiàn)大電流倍率放電，并且保持高的放電容量和長的循環(huán)壽命，本發(fā)明工藝簡單，能耗低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】一種石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法
[0001] (一）【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料 的制備方法。
[0002] (二）【背景技術(shù)】 縱觀全球，能源危機(jī)、環(huán)境污染、氣候變暖等問題日益突出，迫切要求我們發(fā)展綠色新 能源，如太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、核能、潮汐能、長壽命二次電池等。目前研究炙手可熱的新能 源電動(dòng)汽車主要使用的是鋰離子二次電池，其相比傳統(tǒng)鉛酸和鎳氫電池，具有質(zhì)量輕、綠色 環(huán)保、壽命長、容量大以及安全性高等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 鋰離子二次電池商用正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳錳鈷三元材 料。鎳錳鈷三元材料與鈷酸鋰相比，具有比容量高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)；與錳 酸鋰相比，具有能量密度高、循環(huán)壽命長、高溫性能好等特點(diǎn)；與磷酸鐵鋰相比，具有電壓平 臺(tái)高、壓實(shí)密度大、加工性能好等優(yōu)勢(shì)。總之，鎳錳鈷三元材料綜合性能高于市場(chǎng)上其他正 極材料，既可應(yīng)用在消費(fèi)類數(shù)碼電池中，又可應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車以及電動(dòng)汽車等 動(dòng)力電池中。鋰離子二次電池的正極材料需要是電子導(dǎo)體和鋰離子嵌入-脫出的載體，然 而，鎳錳鈷三元材料與鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰一樣，都是鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，屬 于半導(dǎo)體，本征電子電導(dǎo)率較低，必須要和一定量的導(dǎo)電劑混合使用制備正極極片。例如， 磷酸鐵鋰導(dǎo)電性很差，幾乎是絕緣體，電導(dǎo)率只有1〇_ 9 S/cm，為此在制備磷酸鐵鋰的過程中 要摻入大量的碳，還要盡量減小磷酸鐵鋰顆粒到納米尺寸，以縮短鋰離子從顆粒表面到顆 粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑。最終得到的磷酸鐵鋰粉體振實(shí)密度低，顆粒小且易團(tuán)聚，加工性能差， 制備的鋰離子二次電池能量密度也偏低。
[0004] 石墨烯是指由單層或多層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)（即六角形蜂巢結(jié)構(gòu)）周期性緊密堆積的碳 原子層以不同堆垛方式構(gòu)成的一種二維碳材料。它是目前已知的最薄、強(qiáng)度最高、柔韌性 極好的納米材料，是一種透明、良好的導(dǎo)體，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能。石墨烯被廣泛應(yīng) 用于各領(lǐng)域，比如超輕防彈衣，超薄超輕型飛機(jī)材料、透明觸控屏幕、光板、太陽能電池等。 由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性，石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)可以提供快速二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其電阻率只有1〇_ 6 Ω ·_，比金屬銅和銀更低，可應(yīng)用在鋰離子二次電池導(dǎo)電劑方面。傳統(tǒng)的導(dǎo)電添加劑如乙 炔黑、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳纖維和碳納米管等只能提供一維的導(dǎo)電通道，而且用量大效果差。 大倍率放電時(shí)極化電阻增加，放電容量和循環(huán)壽命衰減迅速。申請(qǐng)?zhí)枮?01310255547. 1的 中國專利公開了一種鋰離子電池用石墨烯-三元復(fù)合正極材料的制備方法，其材料的電導(dǎo) 率有一定程度的提高。但是該三元材料采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成，能耗高、制備時(shí)間長、 批次穩(wěn)定性差、克容量偏低、循環(huán)壽命短。另外，該專利復(fù)合石墨烯的用量較大，這樣會(huì)降低 鋰離子電池的體積能量密度以及增加成本。
[0005] (三）
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的 制備方法，該復(fù)合材料為微米級(jí)球形顆粒、大小均勻、振實(shí)密度大、流動(dòng)性好、易加工。石墨 烯用量少，便可在三元正極材料顆粒表面和顆粒之間均勻地形成二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大減小 電池極化內(nèi)阻,實(shí)現(xiàn)大電流倍率放電，并且保持高的放電容量和長的循環(huán)壽命。本發(fā)明工藝 簡單，能耗低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特殊之處在于包括以下步 驟： (1) 控制結(jié)晶-共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體： 配制鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的混合水溶液，鎳錳鈷離子總濃度為1.0-3. 0 mol/L，其中鎳 錳鈷的摩爾比X :y :z=0. 30-0. 90 :0. 05-0. 80 :0. 05-0. 50, x+y+z=l，配置沉淀劑的濃度為 1. 0-10. 0 mol/L，配置絡(luò)合劑的濃度為2. 0-10. 0 mol/L，將上述鎳錳鈷的混合鹽水溶液、沉 淀劑、絡(luò)合劑分別用3個(gè)計(jì)量泵并流加入到有10 L打底液的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜體積為20 L， 打底液為去離子水，調(diào)節(jié)混合鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑的流速，控制反應(yīng)釜中絡(luò)合劑的含量 為3. 0-15. 0 g/L，反應(yīng)液的pH值為8. 0-12. 5,控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為30-65°C，反應(yīng)物料 連續(xù)從頂部溢流出料，將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移到壓濾器中，用40-60°C的熱水壓濾洗滌至洗滌液的 pH值低于8.0,在80-150°C下烘干6-15小時(shí)，粉碎過300目篩網(wǎng)，得到平均粒徑3-20 μ m 的球形或類球形粉體顆粒； (2) 制備鋰離子電池三元正極材料： 將鋰鹽與上述三元正極材料前驅(qū)體按鋰比金屬離子摩爾量為1. 02-1. 12球磨或高 速攪拌混合均勻，在空氣或純氧氣氛下，先在400-800°C下預(yù)燒2-10小時(shí)，然后升溫，在 650-1000°C下燒結(jié)6-24小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備出平均粒徑3-20 μπι的 球形或類球形鋰離子電池三元正極材料，其分子式為LiNixMnyCo z02，其中χ=0. 30-0. 90， y=0. 05-0. 80, ζ=0. 05-0. 50, x+y+z=l ; (3) 制備石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料： 將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧化 石墨烯分散液，加入上述三元正極材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，真空干燥， 然后在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，300-900°C加熱0.2-10小時(shí)，自然冷卻，粉碎過 300目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
[0007] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，步驟（2)中，將鋰鹽與 上述三元正極材料前驅(qū)體按鋰比金屬離子摩爾量為1. 02-1. 12球磨或高速攪拌混合均勻， 在空氣或純氧氣氛下，以3-10°C /min升溫，于400-800°C下預(yù)燒2-10小時(shí)，再以1-5°C /min 升溫，在650-1000°C下燒結(jié)6-24小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備出平均粒徑3-20 μ m的球形或類球形鋰離子電池三元正極材料， 步驟（3)中，石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述三元正極材料到分散液中，球磨或 高速攪拌混合均勻，l〇〇°C真空干燥12小時(shí)，在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，以3-10°C / min升溫，300-900°C加熱0. 2-10小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
[0008] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，步驟（3)中，所得產(chǎn)品 中，石墨烯或氧化石墨烯即單層，或2-30層，尺寸介于5 nm-50 μ m，石墨烯或氧化石墨烯復(fù) 合量為三元正極材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 1-3. 0%。
[0009] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，步驟（1)中，所述的鎳 鹽、錳鹽、鈷鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的至少一種。
[0010] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，步驟（1)中，所述的沉 淀劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的至少一種。
[0011] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，步驟（1)中，所述的絡(luò) 合劑為檸檬酸、氨水、乙二胺四乙酸二鈉中的至少一種。
[0012] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，步驟（2)中，所述的鋰 鹽為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、乙酸鋰中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，步驟（3)中，所述的 分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、 3-氣基丙基二乙氧基娃燒、油酸、月桂酸、十_燒基硫酸納中的一種或一種以上。
[0014] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，步驟（3)中，所述的溶 劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中 的至少一種。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：（1)通常，納米顆粒的石墨烯比表面積大，自身極易發(fā)生團(tuán) 聚。本發(fā)明解決了石墨烯在正極材料中分散難的問題，該復(fù)合材料中石墨烯片狀顆粒可均 勻地包覆在鎳錳鈷三元正極材料表面，在三元正極材料顆粒表面和顆粒之間形成快速二維 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大減小電池極化內(nèi)阻，實(shí)現(xiàn)大電流倍率放電，并且保持高的放電容量和長的循 環(huán)壽命；（2)由于石墨烯粉體密度低，使用過多會(huì)降低復(fù)合材料的壓實(shí)密度，從而降低電池 的體積能量密度。本發(fā)明可大大降低石墨烯用量，復(fù)合約〇. 5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯即可顯 著提高復(fù)合材料的倍率性能，既能保證三元正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又 能提高其功率密度，并且降低了生產(chǎn)成本，可滿足電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的需求。本發(fā)明工藝簡 單，能耗低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0016] (四）【專利附圖】

【附圖說明】 附圖1是復(fù)合石墨烯的LiNia5(lMnQ.3(lC〇(l. 2(l02的XRD圖； 附圖2是復(fù)合石墨烯的LiNi^Mndo^cA的粒度測(cè)試圖； 附圖3是復(fù)合石墨烯的LiNia5(lMnQ.3(lC〇(l. 2(l02的TEM圖； 附圖4是復(fù)合石墨烯的LiNia5(lMnQ.3(lC〇(l. 2(l02的SEM圖； 附圖5是復(fù)合石墨烯的LiNi^Mndo^cA的首次充放電曲線圖； 附圖6是復(fù)合石墨烯和沒有復(fù)合石墨烯的LiNi^Mn^Co^C^的倍率放電對(duì)比圖； 附圖7是復(fù)合石墨烯和沒有復(fù)合石墨烯的LiNi^Mn^Co^C^的循環(huán)容量對(duì)比圖。 [0017](五）【具體實(shí)施方式】 實(shí)施例1 石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備過程： (1)控制結(jié)晶-共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體 配制硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的混合水溶液，鎳錳鈷離子總濃度為2. 5 mol/L，其中鎳 錳鈷的摩爾比為〇. 50 :0. 30 :0. 20,配置氫氧化鈉水溶液，濃度為8. 0 mol/L，配置氨水的 濃度為4. 0 mol/L，將上述鎳錳鈷的混合鹽水溶液、氫氧化鈉、氨水分別用3個(gè)計(jì)量泵并流 加入到有10 L打底液的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜體積為20 L，打底液為去離子水，調(diào)節(jié)混合鹽溶 液、氫氧化鈉和氨水的流速，控制反應(yīng)釜中氨水的含量為9. 0±0. 3 g/L，反應(yīng)液的pH值為 11. 3±0. 2,控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為45°C，反應(yīng)物料連續(xù)從頂部溢流出料，將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移 到壓濾器中，用40°C的熱水壓濾洗滌至洗滌液的pH值低于8. 0,在100°C下烘干12小時(shí)，粉 碎過300目篩網(wǎng)，得到平均粒徑9-12 μ m的球形或類球形粉體顆粒，即為三元正極材料前 驅(qū)體。
[0018] (2)制備鋰離子電池三元正極材料 將碳酸鋰與上述三元正極材料前驅(qū)體按鋰比金屬離子摩爾量為1. 06混合球磨2小時(shí)， 在空氣氣氛下，以6°C /min升溫，于700°C下預(yù)燒6小時(shí)，再以3°C /min升溫，在900°C下燒 結(jié)12小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備出平均粒徑9-12 μ m的球形或類球形鋰離 子電池三元正極材料，其分子式為LiNia 5(lMna 3(lC〇a2Q02。
[0019] (3)制備石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料 將石墨烯薄片、十二烷基酚聚氧乙烯醚、無水乙醇按質(zhì)量比1 :〇. 1 :20混合超聲分散4 小時(shí)，形成石墨烯分散液，其中石墨烯薄片的層數(shù)介于2-15層之間，比表面積為600 m2/g， 片狀顆粒尺寸為100 nm?3 μ--之間。按石墨烯比三元正極材料質(zhì)量比0.5 :100加入上 LiNi^Mndo^cA三元正極材料到石墨烯分散液中，高速攪拌2小時(shí)，KKTC真空干燥12 小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以4°C/min升溫，600°C加熱3小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制 備得到產(chǎn)品。
[0020] 由于石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料性能類似，現(xiàn)以本實(shí)施例產(chǎn)品為例，進(jìn) 行分析如下： 其中，圖1是上述復(fù)合石墨烯的LiNia5(lMna3(lC〇(l. 2(l02的XRD圖，從（003)和（104)峰強(qiáng) 比以及（018)和（110)峰的分裂程度等可以看出，LiNia5(lMna3(lC 〇(l.2(l02的六方層狀結(jié)構(gòu)完整， 結(jié)晶度高，陽離子混排低。另外沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，是復(fù)合量少的原因。
[0021] 圖2是上述復(fù)合石墨烯的LiNi^Mn^CoucA的粒度測(cè)試圖，其顆粒分布窄，大小 均勻，粒度呈正態(tài)分布。
[0022] 圖3是上述復(fù)合石墨烯的LiNi^Mn^Co^C^的TEM圖，可以清晰地看出薄片狀 石墨烯包覆在三元材料顆粒表面。
[0023] 圖4是上述復(fù)合石墨烯的LiNiQ^Mn^Co。.；^的SEM圖，顯示了三元材料為10 μ m 左右的球形顆粒，石墨烯片狀顆粒均勻地分散在其間。
[0024] 將上述石墨烯復(fù)合的LiNi^Mn^COd.^、導(dǎo)電炭黑Super P和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì) 量比88 :6 :6,加適量N-甲基吡咯烷酮溶劑混合均勻，涂于鋁箔上制成正極片。在氬氣氣氛 干燥手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極，Cellgard 2400多孔膜為隔膜，LiPF6/EC+DMC+EMC (體 積比1 :1 :1)為電解液，組裝成2032扣式電池，在武漢藍(lán)電CT2001A充放電測(cè)試儀上進(jìn)行電 化學(xué)性能測(cè)試。同時(shí)，以實(shí)施例1中沒有復(fù)合石墨烯LiNL^Mn^CoMcA按上述條件組裝 成電池，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
[0025] 在25±1°C下，電壓范圍為2. 75?4. 30 V下對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。圖5 是復(fù)合石墨烯的LiNi^Mn^Co^cA首次充放電曲線圖，充放電電流都是0. 2C(34 mA/g)， 首次充電容量為195 mAh/g，而首次放電容量為171 mAh/g，首次效率高達(dá)88%。圖6是上述 復(fù)合石墨烯和沒有復(fù)合石墨烯的LiNia 5(lMna 3(lC〇a 2(|02在不同倍率下的放電容量對(duì)比圖，前2 周都按0. 2C電流充放電活化電池，后面循環(huán)都以1C電流充電，在1C和2C放電電流下兩組 電池放電容量都比較接近，分別為160和152 mAh/g，當(dāng)以3C和5C電流放電時(shí)兩組的差距 就比較明顯，復(fù)合石墨烯的LiNic^Mnc^Co^A的放電容量分別為148和136 mAh/g，而沒 有復(fù)合石墨烯的LiNiajMnuaCoucA的放電容量分別只有140和45 mAh/g，表明復(fù)合石墨 烯后LiNi^Mn^Cc^cA的高倍率放電性能明顯改觀。圖7是兩組電池在1C電流下的容 量?循環(huán)對(duì)比圖，首次1C放電容量都為160 mAh/g左右，循環(huán)充放電185周后，沒有復(fù)合石 墨烯的LiNi^Mn^CoucA的放電容量為127 mAh/g，容量保持率為79%，而復(fù)合石墨烯的 LiNi^Mn^Co^cA的放電容量還有143 mAh/g，容量保持率高達(dá)90%，表明復(fù)合石墨烯后大 大提高了三元鋰離子電池的循環(huán)壽命。
[0026] 實(shí)施例2 石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備過程： (1)控制結(jié)晶-共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體 配制硝酸鎳、硝酸錳和硝酸鈷的混合水溶液，鎳錳鈷離子總濃度為3. 0 mol/L，其中鎳 猛鈷的摩爾比為〇. 40 :0. 40 :0. 20,配置碳酸氫鈉水溶液,濃度為1. 5 mol/L,配置氨水和 乙二胺四乙酸二鈉的混合水溶液，其中氨水濃度為1.8 mol/L，乙二胺四乙酸二鈉的濃度為 0. 2 mol/L，將上述鎳錳鈷混合液、碳酸氫鈉、氨水和乙二胺四乙酸二鈉混合液分別用3個(gè)計(jì) 量泵并流加入到有10 L打底液的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜體積為20 L，打底液為去離子水，調(diào)節(jié)混 合鹽溶液、碳酸氫鈉、氨水和乙二胺四乙酸二鈉混合液的流速，控制反應(yīng)釜中氨水的含量為 3. 0±0. 3 g/L，反應(yīng)液的pH值為8. 0±0. 2,控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為40°C，反應(yīng)物料連續(xù)從 頂部溢流出料，將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移到壓濾器中，用50°C的熱水壓濾洗滌至洗滌液的pH值低于 8.0,并且洗滌液的電導(dǎo)率低于15 μ S/cm，在120°C下烘干8小時(shí)，粉碎過300目篩網(wǎng)，得到 平均粒徑5-9 μ m的球形或類球形粉體顆粒。
[0027] (2)制備鋰離子電池三元正極材料 將碳酸鋰與上述三元正極材料前驅(qū)體按鋰比金屬離子摩爾量為1. 08混合高速攪拌30 min，在空氣氣氛下，以8°C /min升溫，于800°C下預(yù)燒4小時(shí)，再以4°C /min升溫，在940°C 下燒結(jié)15小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備出平均粒徑5-9 μπι的球形或類球形鋰 離子電池三元正極材料，其分子式為LiNia 4(lMna 4(lC〇a2Q02。
[0028] (3)制備石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料 將氧化石墨烯薄片、聚乙烯醇、去離子水按質(zhì)量比1 :〇. 06 :25混合機(jī)械攪拌3小時(shí)，形 成氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯薄片的層數(shù)介于5-20層之間，片狀顆粒尺寸為500 nm?5 μ m之間。按氧化石墨烯比三元正極材料重量比1 :100加入上述LiNi^MnajaCo。.；^ 三元正極材料到氧化石墨烯分散液中，球磨混合4小時(shí)，10(TC真空干燥12小時(shí)，在氫氬混 合氣保護(hù)下，以5°C /min升溫，800°C加熱1小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn) 品。
[0029] 實(shí)施例3 石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備過程： (1)控制結(jié)晶-共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體 配制乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鈷的混合水溶液，鎳錳鈷離子總濃度為1.5 mol/L，其中鎳 錳鈷的摩爾比為〇. 80 :0. 10 :0. 10,配置氫氧化鋰水溶液，濃度為4. 0 mol/L，配置氨水和檸 檬酸的混合水溶液，其中氨水濃度為2. 5 mol/L，檸檬酸的濃度為0.3 mol/L，將上述鎳錳鈷 混合液、氫氧化鋰、氨水和檸檬酸混合液分別用3個(gè)計(jì)量泵并流加入到有10 L打底液的反 應(yīng)釜中，反應(yīng)釜體積為20 L，打底液為去離子水，調(diào)節(jié)混合鹽溶液、氫氧化鋰、氨水和檸檬酸 混合液的流速，控制反應(yīng)釜中氨水的含量為7. Ο±0. 3 g/L，反應(yīng)液的pH值為11. 8±0. 2,控 制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為50°C，反應(yīng)物料連續(xù)從頂部溢流出料，將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移到壓濾器中，用 60°C的熱水壓濾洗滌至洗滌液的pH值低于8. 0,在80°C下烘干15小時(shí)，粉碎過300目篩網(wǎng)， 得到平均粒徑11-15 μ m的球形或類球形粉體顆粒。
[0030] (2)制備鋰離子電池三元正極材料 將氫氧化鋰與上述三元正極材料前驅(qū)體按鋰比金屬離子摩爾量為1. 04混合球磨3小 時(shí)，在純氧氣氛下，以4°C /min升溫，于500°C下預(yù)燒3小時(shí)，再以2°C /min升溫，在750°C 下燒結(jié)10小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備出平均粒徑11-15 μ m的球形或類球形 鋰離子電池三元正極材料，其分子式為LiNi^Mr^. 1(IC〇(I.1Q02。
[0031] (3)制備石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料 將石墨烯薄片、十六烷基三甲基溴化銨、丙三醇按質(zhì)量比1 :〇. 15 :30混合超聲分散5 小時(shí)，形成石墨烯分散液，其中石墨烯薄片的層數(shù)介于3-25層之間，比表面積為260 m2/g， 片狀顆粒尺寸為200 nm?4 μπι之間。按石墨烯比三元正極材料質(zhì)量比0.8 :100加入上 述LiNia8(lMnai(lC〇(l. 1(l02三元正極材料到石墨烯分散液中，高速攪拌1小時(shí)，KKTC真空干燥 12小時(shí)，在氬氣保護(hù)下，以3°C/min升溫，550°C加熱5小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)， 制備得到產(chǎn)品。
[0032] 實(shí)施例4 石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備過程： (1)控制結(jié)晶-共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體 配制氯化鎳、氯化錳和氯化鈷的混合水溶液，鎳錳鈷離子總濃度為2. 0 mol/L，其中 鎳猛鈷的摩爾比為0. 90 :0. 05 :0. 05,配置氫氧化鉀水溶液,濃度為10. 0 mol/L,配置氨水 溶液，濃度為10. 〇 mol/L，將上述鎳錳鈷混合液、氫氧化鉀、氨水分別用3個(gè)計(jì)量泵并流加 入到有10 L打底液的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜體積為20 L，打底液為去離子水，調(diào)節(jié)混合鹽溶 液、氫氧化鉀、氨水的流速，控制反應(yīng)釜中氨水的含量為15. 0±0. 3 g/L，反應(yīng)液的pH值為 12. 3±0. 2,控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為65°C，反應(yīng)物料連續(xù)從頂部溢流出料，將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移 到壓濾器中，用60°C的熱水壓濾洗滌至洗滌液的pH值低于8. 0,在150°C下烘干6小時(shí)，粉 碎過300目篩網(wǎng)，得到平均粒徑16-20 μ m的球形或類球形粉體顆粒。
[0033] (2)制備鋰離子電池三元正極材料 將硝酸鋰與上述三元正極材料前驅(qū)體按鋰比金屬離子摩爾量為1. 12混合球磨3小時(shí)， 在純氧氣氛下，以l〇°C /min升溫，于400°C下預(yù)燒10小時(shí)，再以5°C /min升溫，在650°C下 燒結(jié)24小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備出平均粒徑16-20 μπι的球形或類球形鋰 離子電池三元正極材料，其分子式為LiNia 9(lMna mCcv#(?。
[0034] (3)制備石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料 將石墨烯薄片、十二烷基苯磺酸鈉、甲醇按質(zhì)量比1 :〇. 15 :30混合超聲分散5小時(shí)，形 成石墨烯分散液，其中石墨烯薄片的層數(shù)介于26-30層之間，片狀顆粒尺寸為40?50 μ m 之間。按石墨烯比三元正極材料質(zhì)量比3. 0 :100加入上述LiNi^Mn^Co^A三元正極材 料到石墨烯分散液中，高速攪拌1小時(shí)，l〇〇°C真空干燥12小時(shí)，在氬氣保護(hù)下，以10°C / min升溫，300°C加熱10小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
[0035] 實(shí)施例5 石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備過程： (1)控制結(jié)晶-共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體 配制硝酸鎳、硫酸錳和氯化鈷的混合水溶液，鎳錳鈷離子總濃度為1.0 mol/L，其中鎳 猛鈷的摩爾比為〇. 30 :0. 20 :0. 50,配置碳酸鈉水溶液,濃度為1. 0 mol/L,配置氨水溶液， 濃度為2. 0 mol/L，將上述鎳錳鈷混合液、碳酸鈉、氨水分別用3個(gè)計(jì)量泵并流加入到有10 L打底液的反應(yīng)荃中，反應(yīng)荃體積為20 L,打底液為去離子水，調(diào)節(jié)混合鹽溶液、碳酸鈉、氨 水的流速，控制反應(yīng)釜中氨水的含量為5. 0±0. 3 g/L，反應(yīng)液的pH值為9. 0±0. 2,控制 反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為30°C，反應(yīng)物料連續(xù)從頂部溢流出料，將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移到壓濾器中，用 55°C的熱水壓濾洗滌至洗滌液的pH值低于8. 0,并且洗滌液的電導(dǎo)率低于15 μ S/cm，在 90°C下烘干12小時(shí)，粉碎過300目篩網(wǎng)，得到平均粒徑3-6 μπι的球形或類球形粉體顆粒。
[0036] (2)制備鋰離子電池三元正極材料 將乙酸鋰與上述三元正極材料前驅(qū)體按鋰比金屬離子摩爾量為1. 02混合球磨3小時(shí)， 在純氧氣氛下，以3°C /min升溫，于800°C下預(yù)燒2小時(shí)，再以1°C /min升溫，在1000°C下 燒結(jié)6小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備出平均粒徑3-6 μπι的球形或類球形鋰離 子電池三元正極材料，其分子式為LiNia 3(lMna 2(lC〇a 5Q02。
[0037] (3)制備石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料 將石墨烯薄片、油酸、丙醇按質(zhì)量比1 :〇. 15 :30混合超聲分散5小時(shí)，形成石墨烯分散 液，其中石墨烯薄片的層數(shù)介于8-11層之間，片狀顆粒尺寸為5?15 nm之間。按石墨烯 比三元正極材料質(zhì)量比0. 1 :1〇〇加入上述Ι^Ν?α3(ιΜηα2(Α)α5(ι02三元正極材料到石墨烯分散 液中，高速攪拌1小時(shí)，l〇〇°C真空干燥12小時(shí)，在氬氣保護(hù)下，以7°C /min升溫，900°C加熱 0.2小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
[0038] 實(shí)施例6 步驟（1)中，鎳錳鈷的摩爾比為0. 30 :0. 65 :0. 05,所選沉淀劑為碳酸氫銨； 步驟（2)中，所選鋰鹽為氯化鋰，鋰離子電池三元正極材料，其分子式為 LiNi〇, 3〇Mn〇 65Co〇 05〇2 ； 步驟（3)中，將石墨烯薄片、月桂酸、異丙醇按質(zhì)量比1 :0. 15 :30混合超聲分散5小時(shí)， 形成石墨烯分散液，其中石墨烯薄片的層數(shù)介于15-18層之間，片狀顆粒尺寸為22-28 μ m 之間。
[0039] 其他與實(shí)施例5相同。
[0040] 實(shí)施例7 步驟（2)中，所選鋰鹽為乙酸鋰， 步驟（3)中，將石墨烯薄片、十二烷基硫酸鈉、正丁醇混合，其中石墨烯薄片的層數(shù)介于 5-10層之間，片狀顆粒尺寸為10-15 nm之間。
[0041] 其他與實(shí)施例1相同。
[0042] 實(shí)施例8 步驟（2)中，所選鋰鹽為氯化鋰與硝酸鋰的混合物， 步驟（3)中，將氧化石墨烯薄片、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇混合，其中氧化石 墨烯薄片的層數(shù)介于20-25層之間，片狀顆粒尺寸為10-15 μπι之間。
[0043] 其他與實(shí)施例1相同。
[0044] 實(shí)施例9 步驟（2)中，所選鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰的混合物， 步驟（3)中，將石墨烯薄片、十六烷基三甲基溴化銨與十二烷基酚聚氧乙烯醚的混合 物、丙酮混合，其中石墨烯薄片單層，片狀顆粒尺寸為5 nm。
[0045] 其他與實(shí)施例1相同。
[0046] 實(shí)施例10 步驟（3)中，將氧化石墨烯薄片、十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯醇與3-氨基丙基三乙氧 基硅烷與油酸的混合物、N-甲基吡咯烷酮混合，其中氧化石墨烯單層，片狀顆粒尺寸為20 nm〇
[0047] 其他與實(shí)施例1相同。
[0048] 實(shí)施例11 步驟（3)中，將石墨烯薄片、月桂酸、甲醇與乙醇混合，其中石墨烯單層，片狀顆粒尺寸 為 30 nm。
[0049] 其他與實(shí)施例1相同。
[0050] 應(yīng)當(dāng)說明的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的實(shí)例，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說， 可以根據(jù)上述實(shí)例加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的 保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 控制結(jié)晶-共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體： 配制鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的混合水溶液，鎳錳鈷離子總濃度為1.0-3. 0 mol/L，其中鎳 錳鈷的摩爾比X :y :z=0. 30-0. 90 :0. 05-0. 80 :0. 05-0. 50, x+y+z=l，配置沉淀劑的濃度為 1. 0-10. 0 mol/L，配置絡(luò)合劑的濃度為2. 0-10. 0 mol/L，將上述鎳錳鈷的混合鹽水溶液、沉 淀劑、絡(luò)合劑分別用3個(gè)計(jì)量泵并流加入到有10 L打底液的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜體積為20 L， 打底液為去離子水，調(diào)節(jié)混合鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑的流速，控制反應(yīng)釜中絡(luò)合劑的含量 為3. 0-15. 0 g/L，反應(yīng)液的pH值為8. 0-12. 5,控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為30-65°C，反應(yīng)物料 連續(xù)從頂部溢流出料，將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移到壓濾器中，用40-60°C的熱水壓濾洗滌至洗滌液的 pH值低于8. 0,在80-150°C下烘干6-15小時(shí)，粉碎過300目篩網(wǎng)，得到平均粒徑3-20 μ m 的球形或類球形粉體顆粒； (2) 制備鋰離子電池三元正極材料： 將鋰鹽與上述三元正極材料前驅(qū)體按鋰比金屬離子摩爾量為1. 02-1. 12球磨或高 速攪拌混合均勻，在空氣或純氧氣氛下，先在400-800°C下預(yù)燒2-10小時(shí)，然后升溫，在 650-1000°C下燒結(jié)6-24小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備出平均粒徑3-20 μπι的 球形或類球形鋰離子電池三元正極材料，其分子式為LiNixMnyCo z02，其中χ=0. 30-0. 90， y=0. 05-0. 80, ζ=0. 05-0. 50, x+y+z=l ; (3) 制備石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料： 將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧化 石墨烯分散液，加入上述三元正極材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，真空干燥， 然后在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，300-900°C加熱0.2-10小時(shí)，自然冷卻，粉碎過 300目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中，將鋰鹽與上述三元正極材料前驅(qū)體按鋰比金屬離子摩爾量為1. 02-1. 12球 磨或高速攪拌混合均勻，在空氣或純氧氣氛下，以3-10°C /min升溫，于400-800°C下預(yù)燒 2-10小時(shí)，再以1-5°C /min升溫，在650-1000°C下燒結(jié)6-24小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目 篩網(wǎng)，制備出平均粒徑3-20 μ m的球形或類球形鋰離子電池三元正極材料， 步驟（3)中，石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述三元正極材料到分散液中，球磨或 高速攪拌混合均勻，l〇〇°C真空干燥12小時(shí)，在氮?dú)狻鍤饣驓錃寤旌蠚獗Ｗo(hù)下，以3-10°C / min升溫，300-900°C加熱0. 2-10小時(shí)，自然冷卻，粉碎過300目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其 特征在于，步驟（3)中，所得產(chǎn)品中，石墨烯或氧化石墨烯即單層，或2-30層，尺寸介于5 nm-50 μ m,石墨烯或氧化石墨烯復(fù)合量為三元正極材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1-3. 0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特 征在于，步驟（1)中，所述的鎳鹽、錳鹽、鈷鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的至少一 種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特 征在于，步驟（1)中，所述的沉淀劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳 酸氫銨中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特 征在于，步驟（1)中，所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、氨水、乙二胺四乙酸二鈉中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特 征在于，步驟（2)中，所述的鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、乙酸鋰中的至少一 種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特 征在于，步驟（3)中，所述的分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基酚聚氧乙烯醚、十二 燒基苯橫酸納、聚乙稀醇、3_氣基丙基二乙氧基娃燒、油酸、月桂酸、十_燒基硫酸納中的一 種或一種以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特 征在于，步驟（3)中，所述的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙 三醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104157854SQ201410370211
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】宋春華, 王勝偉, 王瑛, 趙成龍, 陳欣, 王新鵬, 曾懷政, 楊偉 申請(qǐng)人:山東玉皇新能源科技有限公司