一種源于絲瓜絡(luò)的多孔碳及其復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種源于絲瓜絡(luò)的多孔碳及其復(fù)合材料的制備方法以及它們?cè)诔?jí)電容器電極材料的應(yīng)用。多孔碳的制備包括如下步驟：(1)將絲瓜絡(luò)洗凈，在含有NH3的氣氛中于適當(dāng)溫度進(jìn)行碳化熱處理；(2)將碳化后的產(chǎn)物與KOH以適當(dāng)比例混合，在N2中于750℃活化。所制備的多孔碳孔道的內(nèi)徑在1－15μm之間，孔壁厚度在0.3－1μm之間，活化后比表面積可達(dá)1510m2/g。將上述多孔碳與KMnO4溶液反應(yīng)，生長(zhǎng)MnO2納米片，得到多孔碳/MnO2復(fù)合材料。或者將多孔碳與苯胺反應(yīng)得到多孔碳/聚苯胺復(fù)合材料。制備的多孔碳及其復(fù)合材料用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)比常規(guī)碳材料具有更優(yōu)良的性能，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種源于絲瓜絡(luò)的多孔碳及其復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種多孔碳及其復(fù)合材料的制備方法以及它們 作為超級(jí)電容器電極材料和燃料電池氧還原催化劑的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳材料是一種利用生物有機(jī)物質(zhì)（果殼，煤炭，浙青，聚合物等）制備的優(yōu)良的吸 咐材料，具有孔隙發(fā)達(dá)，吸附能力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于脫色除味，氣體分離，水 質(zhì)凈化和催化劑等諸多領(lǐng)域。近年來(lái)，以碳基材料作為電化學(xué)催化劑一直是關(guān)注的核心問(wèn) 題，例如，碳材料具有良好的雙電層性能和循環(huán)充放電的優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器。氮摻 雜的碳，由于具有廉價(jià)易得，優(yōu)良的循環(huán)性的優(yōu)點(diǎn)，有望成為一種取代鉬的氧還原催化劑。
[0003] 無(wú)論是超級(jí)電容器材料，還是氧還原催化材料，材料的利用率一直是影響性能的 關(guān)鍵因素之一。傳統(tǒng)的碳材料，盡管比表面積巨大，其孔主要是微孔，電解質(zhì)無(wú)法通過(guò)微孔 深入顆粒的內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，因此，僅僅碳表面一層能夠接觸解電解質(zhì)，而內(nèi)部材料往往成為 "死材料";其次，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，碳顆粒之間會(huì)團(tuán)聚，從而降低材料表面的利用率； 電化學(xué)反應(yīng)重復(fù)地進(jìn)行，使材料的機(jī)械性能減弱，降低材料電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。
[0004] 目前，制備多孔碳材料的生物基質(zhì)來(lái)源豐富，但主要以椰殼，果殼，木材等農(nóng)作物 為主，以植物材料為基質(zhì)作碳材料及其在超級(jí)電容器材料上的應(yīng)用已有相當(dāng)多的報(bào)道。目 前碳材料多以顆粒的形式存在，空心結(jié)構(gòu)的碳材料往往利用模板法，利用植物材料制備空 心結(jié)構(gòu)的碳鮮用報(bào)道。
[0005] 在眾多的植物材料中，絲瓜絡(luò)在全國(guó)各地均有產(chǎn)，資源分布較廣，其體系由多層絲 狀纖維交織而成的網(wǎng)狀物，而且具有獨(dú)特的顯微結(jié)構(gòu)：每一根纖維是由許多平行排列的束 狀微米級(jí)管道組成。如果能將此種結(jié)構(gòu)保留到碳材上面，此種絲瓜絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳將會(huì)變得十 分有吸引力。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)CN103199270A公開了一種三維多孔電極材料的制備方法，包括以下步 驟：1)將苯胺、氧化劑分別溶于酸性水溶液中，分別得苯胺溶液、氧化劑溶液；2)將絲瓜絡(luò) 浸于苯胺溶液中，在〇?4°C條件下，向苯胺溶液中滴加氧化劑溶液，氧化聚合反應(yīng)至絲瓜 絡(luò)顏色變成綠色；3)取出絲瓜絡(luò)烘干，厭氧條件下炭化，得三維多孔電極材料。但采用該方 法還難以得到理想的比表面積，作為超級(jí)電容及氧還原催化劑性能上還有所不足。
[0007] 本發(fā)明基于碳材料應(yīng)用以及采用絲瓜絡(luò)制備多孔碳中存在的問(wèn)題，提供一種具有 優(yōu)異性能的多孔碳材料，將其用于超級(jí)電容和燃料電池氧還原催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是基于碳材料在作為電化學(xué)催化劑或者復(fù)合材料模板時(shí)利用率不 高的缺點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)了絲瓜絡(luò)這種獨(dú)特的生物結(jié)構(gòu)，將絲瓜絡(luò)作為前驅(qū)體，經(jīng)碳化活化后，制備 出具有絲瓜絡(luò)類似的結(jié)構(gòu)的微米級(jí)多孔碳，由于此種多孔碳具有微米級(jí)的孔道，有利于電 解質(zhì)或反應(yīng)劑在孔道內(nèi)部的傳輸，大大地提高了材料在電化學(xué)催化或作為模板的利用率， 另一方面，經(jīng)NH3碳化，KOH活化后，孔道內(nèi)壁產(chǎn)生了微孔，介孔，極大地提高了比表面積?？?內(nèi)壁較厚，起到了很好的機(jī)械保護(hù)作用，經(jīng)多次電化學(xué)循環(huán)后，其性能仍能夠保持在一個(gè)良 好的水平。
[0009]以此多孔碳為模板，在其孔道內(nèi)外面復(fù)合上其它異類材料，如二氧化錳（Μη02)，聚 苯胺等，孔道內(nèi)壁都可以長(zhǎng)上Μη02，聚苯胺。模板的包覆率遠(yuǎn)大于其它實(shí)心碳模板。
[0010] 本發(fā)明提供一種源于絲瓜絡(luò)微米級(jí)多孔碳的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)將洗凈的絲瓜絡(luò)在含有nh3的氣氛中進(jìn)行碳化熱處理；
[0012] (2)將絲瓜絡(luò)碳化后的產(chǎn)物與Κ0Η混合，在N2中于750°C活化。
[0013] 所述步聚⑴所述碳化熱處理溫度優(yōu)選為800 - 1100°C，碳化時(shí)間優(yōu)選為1 - 3h ; 步聚⑵所述活化時(shí)碳化后的產(chǎn)物與Κ0Η混合的質(zhì)量比優(yōu)選在1 :1 一 4,活化時(shí)間優(yōu)選為 1. 5h。
[0014] 這些步驟所采用的加熱設(shè)備和工藝無(wú)特殊要求，加熱爐為普通管式爐，設(shè)備為常 規(guī)設(shè)備，加熱過(guò)程要升溫速度均勻，碳化過(guò)程中，絲瓜絡(luò)產(chǎn)生的水蒸氣要及時(shí)排出，否則氣 體過(guò)多會(huì)使管子產(chǎn)生氣壓過(guò)高的危險(xiǎn)。
[0015] 所述部驟（1)是本發(fā)明的具有良好電催化性能的關(guān)鍵步驟，相對(duì)于采用N2作為保 護(hù)氣體的碳化過(guò)程，本發(fā)明的采用NH 3處理的多孔碳的結(jié)晶性比用其他氣體如N2作保護(hù)氣 體的好。
[0016] 上述碳化保溫的時(shí)間為1 一 3h，當(dāng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，NH3氣的作用不明顯，從而導(dǎo)致多 孔碳的結(jié)晶差。另一方面，由于nh3對(duì)碳元素具有很強(qiáng)的刻蝕反應(yīng)性，如果碳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì) 導(dǎo)致產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。碳化溫度控制在800 - 1000°C之間；溫度越高，NH3反應(yīng)性越強(qiáng)，其 對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶性有顯著提高，但過(guò)高的溫度，會(huì)使多孔碳結(jié)晶過(guò)高，孔收縮，對(duì)其后續(xù)活化 的步驟產(chǎn)生抵抗作用，不利于造孔，大大地影響產(chǎn)物的比表面積。如果碳化溫度過(guò)底，碳化 的絲瓜絡(luò)結(jié)晶性較差，也會(huì)影響最終產(chǎn)物的電化學(xué)催化性能。所制得的多孔碳可以通過(guò)控 制碳化反應(yīng)時(shí)間和碳化溫度，得到最佳的時(shí)間及溫度范圍。
[0017] 根據(jù)前述優(yōu)選制備方法制備得到的多孔碳，掃描電鏡表明，其由平行多孔道組成 的大纖維，直徑在100 - 500 μ m之間，多孔碳內(nèi)部具有平行排列的微米級(jí)孔道組成，微米孔 直徑為1 一 15 μ m，孔壁的厚度為0· 3 - 1 μ m。
[0018] 本發(fā)明與傳統(tǒng)的多孔碳相比，具有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)有的多孔碳顆粒在使用過(guò)程 中，電解質(zhì)或反應(yīng)劑只能與其表面相接觸，顆粒里面的部分由于不與電解質(zhì)或反應(yīng)劑接觸， 不能有效利用，成為無(wú)效材料。本發(fā)明從結(jié)構(gòu)上解決了多孔碳利用率問(wèn)題，同時(shí)經(jīng)過(guò)活化， 綜合了碳材料比表面積高的優(yōu)點(diǎn)，其比表面積> 1510m2/g。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)CN103199270A 極大的提高了比表面積，這種由平行多孔道組成的大纖維，由于孔道是微米級(jí)的，其尺寸可 以很容易讓電解質(zhì)在其體內(nèi)的孔道自由進(jìn)出，從而極大的提高材料的利用率。
[0019] 所制備的多孔碳，由于具有較高的比表積，適用于作超級(jí)電容器的材料。在碳化過(guò) 程中，采用NH 3作為保護(hù)氣體，其在高溫中產(chǎn)生降解，所產(chǎn)生的胺基活性自由基很容易嵌入 到石墨層的晶格中，使多孔碳產(chǎn)生N摻雜，具有氧還原催化性。同時(shí)，其微米級(jí)的孔道，有利 于反應(yīng)劑與碳孔道的內(nèi)表面相接觸，是一種利用率極高的復(fù)合材料模板。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種超級(jí)電容器電極材料，所述超級(jí)電容器電極材料含有前 述方法制備得到的多孔碳，當(dāng)放電電流密度為lA/g時(shí)，其在中性（lmol/L Na2S04)，堿性 (6mol/L KOH)和酸性（lmol/L H2S04)電解質(zhì)的比電容分別為167，196和245?/^，經(jīng)5000 次循環(huán)，它們比電容保持率分別為原來(lái)的95 %，92%和87%，具有循環(huán)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，其 性能高于市面上的活性碳（小于l〇〇F/g)，在中性電解液中，其工作視窗可達(dá)1. 4V，高于常 規(guī)的活性碳。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種燃料電池氧還原催化劑，所述燃料電池氧還原催化劑含有 前述方法制備得到的多孔碳，在0. lmol/L Κ0Η中，其起始反應(yīng)電位為-0. 05V，經(jīng)過(guò)3h，開始 出現(xiàn)穩(wěn)定平臺(tái)，經(jīng)過(guò)1211，催化劑的電流強(qiáng)度為原來(lái)81.3%;而在0.5111〇1/1450 4中，其起始 反應(yīng)電位為0. 56V，經(jīng)過(guò)7h，開始出現(xiàn)穩(wěn)定平臺(tái)，反應(yīng)經(jīng)過(guò)12h后，催化劑的電流強(qiáng)度為原來(lái) 的 88. 5%。
[0022] 這是目前在所有報(bào)道中，氮摻雜碳材料在酸性電解質(zhì)中穩(wěn)定性最好的催化劑。由 于多孔碳有微米級(jí)孔道，孔內(nèi)壁的活性點(diǎn)能夠在孔道內(nèi)得到保護(hù)，避免了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 對(duì)催化劑的力學(xué)破壞，使其循環(huán)性能得到大大的改善。
[0023] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種多孔碳/Μη02復(fù)合材料的制備方法，制備方法包括如下步 驟：將前述方法制備得到的多孔碳（優(yōu)選50mg)浸泡在2mM ΚΜη04溶液中，靜置反應(yīng)4小時(shí)。
[0024] 所制備得到的一種多孔碳/Μη02復(fù)合材料，其在lmol/L Na2S04電解質(zhì)中的比電容 342F/g。由于Μη02在孔道的內(nèi)表面可以生長(zhǎng)，增加了內(nèi)壁的活性點(diǎn)，所以相對(duì)于傳統(tǒng)的單 一組分的材料，其比電容有所提高，所述的Μη0 2占整個(gè)材料的比重為23. 4%，Μη02的純比電 容為938F/g。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單快捷，成本低廉。
[0025] 本發(fā)明介紹一種多孔碳/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，制備方法包括如下步驟： 將前述方法制備得到的多孔碳材料（優(yōu)選30mg)浸泡在15mM苯胺溶液中，加入引發(fā)劑，苯 胺和引發(fā)劑的摩爾比為1 :2,反應(yīng)12h。。
[0026] 所述引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸銨。
[0027] 所制備得到的多孔碳/Μη02/聚苯胺復(fù)合材料，其在lmol/L H2S04電解質(zhì)中的比電 容444F/g。本發(fā)明制備的在多孔道生長(zhǎng)的聚苯胺，比表面積大，多孔碳作為模板時(shí)，孔道內(nèi) 表面活性點(diǎn)多，增加了電解質(zhì)與材料接觸的位置；使電極材料的活性增大。
[0028] 本發(fā)明中除特殊說(shuō)明，所述單位mM是指mmol，Μ為mol/L。
[0029] 本發(fā)明制備方法和所得到的材料相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果在于：
[0030] (1)本發(fā)明制備得到的多孔碳具有較高的比表面積；
[0031] (2)本發(fā)明制備得到的多孔碳具有良好的超級(jí)電容性能及氧還原催化性能；
[0032] (3)本發(fā)明制備得到的多孔碳其纖維內(nèi)部的多孔道特征得以良好保存，此微米級(jí) 孔道有利于電解質(zhì)進(jìn)出，極大地提高了材料內(nèi)表面的利用率。
[0033] (4)本發(fā)明的制備方法相對(duì)于以絲瓜為模板，碳模板具有較高的吸附活性，復(fù)合材 料容易生長(zhǎng)在孔道的內(nèi)表面，極大地提高的模板的利用率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3制備的多孔碳的掃描電鏡圖片。
[0035] 圖2為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3制備的多孔碳用作超級(jí)電容器材料時(shí)在三種水性電解質(zhì) (1M Na2S04,6M Κ0Η，1M H2S04)的恒流充放電曲線。
[0036] 圖3為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3制備的多孔碳用作超級(jí)電容器材料時(shí)在三種水性電解質(zhì) (1M Na2S04,6M KOH，1M H2S04)的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
[0037] 圖4為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3制備的多孔道碳用作氧還原催化劑時(shí)分別在0. 1M KOH 和0. 5M H2S04電解質(zhì)中不同轉(zhuǎn)速的旋轉(zhuǎn)盤電極法曲線。
[0038] 圖5為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3制備的多孔道碳用作氧還原催化劑時(shí)分別在0. 1M Κ0Η 和0. 5M H2S04的時(shí)間電流曲線，測(cè)試電勢(shì)分別為-0. 4V和0. 2V。
[0039] 圖6為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4制備的以多孔碳為模板時(shí)，在其孔道內(nèi)外表面復(fù)合上 Μη02的掃描電鏡圖。
[0040] 圖7為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4制備的多孔碳/Μη02用作超級(jí)電容器材料時(shí)lMNa 2S04的 恒流充放電曲線。
[0041] 圖8為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例5制備的以多孔碳為模板時(shí)，在其孔道內(nèi)外表面復(fù)合上聚 苯胺的掃描電鏡圖。
[0042] 圖9為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例5制備的多孔碳/聚苯胺用作超級(jí)電容器材料時(shí)1MH2S0 4 的恒流充放電曲線。
[0043] 其中，所述Μ為mol/L。

【具體實(shí)施方式】
[0044] 以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員均可由說(shuō)明書及本申請(qǐng)的權(quán)利要求所公開的內(nèi)容，根據(jù)需要加以適當(dāng)?shù)淖兓蛘咛娲?方式，而這些變化和替代方式均含于本發(fā)明的范疇。
[0045] 下面通過(guò)具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)途徑，在下述具體實(shí)施實(shí)例中包括兩部分， 實(shí)施實(shí)例1 一 3是多孔碳的制備工藝，實(shí)例4是以多孔碳為模板在其孔道內(nèi)外表面復(fù)合Μη02 的制備過(guò)程，實(shí)例5是以多孔碳為模板在其孔道內(nèi)外表面復(fù)合聚苯胺的制備過(guò)程。
[0046] 實(shí)施實(shí)例1 :多孔碳的制備。
[0047] 將切碎，洗凈的絲瓜絡(luò)在含有NH3的氣氛中于800°C進(jìn)行碳化處理，升溫速度為 8°C /min，保溫時(shí)間為2h，NH3中的流量為60ml/min。
[0048] 將碳化后的絲瓜絡(luò)與Κ0Η質(zhì)量比為1 :2混合，在N2中于750°C活化1. 5h。將產(chǎn)物 用稀鹽酸，去離子水洗滌至濾液中性為止，在干燥箱中干燥，得到所述的多孔碳，其產(chǎn)率在 11. 5%左右。
[0049] 實(shí)施實(shí)例2 :多孔碳的制備。
[0050] 將切碎，洗凈的絲瓜絡(luò)在含有NH3的氣氛中于800°C進(jìn)行碳化處理，升溫速度為 8°C /min，保溫時(shí)間為2h，NH3中的流量為60ml/min。
[0051] 將碳化后的絲瓜絡(luò)與Κ0Η質(zhì)量比為1 :4混合，在N2中于750°C活化1. 5h。將產(chǎn)物 用稀鹽酸，去離子水洗滌至濾液中性為止，在干燥箱中干燥，得到所述的多孔碳，其產(chǎn)率在 8. 3%左右。
[0052] 實(shí)施實(shí)例3 :多孔碳的制備
[0053] 將切碎，洗凈的絲瓜絡(luò)在含有NH3的氣氛中于900°C進(jìn)行碳化處理，升溫速度為 8°C /min，保溫時(shí)間為2h，NH3中的流量為60ml/min。
[0054] 將碳化后的絲瓜絡(luò)與Κ0Η質(zhì)量比為1 :2混合，在N2中于750°C活化1. 5h。將產(chǎn)物 用稀鹽酸，去離子水洗滌至濾液中性為止，在干燥箱中干燥，得到所述的多孔碳，其產(chǎn)率在 9. 5%左右。
[0055] 圖1是所制備多孔碳的掃描電鏡圖片?？梢钥闯?，本發(fā)明所制備的多孔碳是圓柱 形的，其直徑大約190 μ m，在纖維的內(nèi)部包含著許多平行密集排布的孔道，組成一個(gè)蜂窩巢 的孔狀結(jié)構(gòu)，孔道的開口呈多邊形，其直徑大約1 一 15 μπι之間，孔壁的厚度在0.3 - Ιμπι 之間，其尺寸的大小取決于絲瓜絡(luò)的成熟程度。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)保持了絲瓜絡(luò)固有的特征， 其中ΝΗ3與絲瓜絡(luò)的碳化反應(yīng)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致絲瓜絡(luò)原有成份的刻蝕消耗，最終使纖維變細(xì)。
[0056] 所用的測(cè)試儀器為CHI760E電化學(xué)工作站，循環(huán)測(cè)試在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行。圖2 和圖3是本實(shí)驗(yàn)所制備的多孔碳作為超級(jí)電容器材料在1Μ Na2S04,6M KOH，1Μ H2S04電解質(zhì) 的恒流充放電曲線及循環(huán)充放電性能曲線，充放電測(cè)試電流強(qiáng)度為lA/g，測(cè)試表明，通過(guò)曲 線計(jì)算得到其比電容在Na 2S04，K0H，H2S04電解質(zhì)中分別為167，196,249F/g ;經(jīng)過(guò)5000次循 環(huán)充放電后，其比電容保持在原來(lái)的95 %，92 %和87 %。
[0057] 圖4和圖5是本實(shí)驗(yàn)所制備的多孔碳作為氧還原催化劑在0. 1M Κ0Η，0. 5M H2S04 電解質(zhì)中不同轉(zhuǎn)速的旋轉(zhuǎn)盤電極法曲線及時(shí)間電流曲線。由圖3可以看出，在Κ0Η中，其起 始反應(yīng)電位為-〇. 05V，而在H2S04，其起始反應(yīng)電位為0. 56V ;其穩(wěn)定性通過(guò)時(shí)間電流曲線可 以看出，在Κ0Η中，經(jīng)過(guò)3h，開始出現(xiàn)穩(wěn)定平臺(tái)，經(jīng)過(guò)12h，催化劑的電流強(qiáng)度為原來(lái)81. 3%， 而在H2S04中，經(jīng)過(guò)7h，開始出現(xiàn)穩(wěn)定平臺(tái)，反應(yīng)經(jīng)過(guò)12h后，催化劑的電流強(qiáng)度為原來(lái)的 88. 5%，這是目前在所有報(bào)道中，氮摻雜碳材料在酸性電解質(zhì)中穩(wěn)定性最好的催化劑。由于 多孔碳有微米級(jí)孔道，孔內(nèi)壁的活性點(diǎn)能夠在孔道內(nèi)得到保護(hù)，避免了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì) 催化劑的力學(xué)破壞，使其循環(huán)性能得到大大的改善。
[0058] 其中，所述Μ為mol/L。
[0059] 實(shí)施實(shí)例4 :多孔碳/Μη02復(fù)合材料的制備
[0060] 以此多孔碳為模板，將此多孔碳50mg浸泡在2mM高錳酸鉀溶液中，室溫靜置反應(yīng) 3h，得到如圖6所示的多孔碳/Μη0 2復(fù)合材料。圖6是反應(yīng)完成后，折斷的纖維的掃描電鏡 圖，可以看出，Μη02不僅在多孔碳的外表面生長(zhǎng)，而且內(nèi)表面也覆蓋著一層。多孔碳的模板 作用得到充分的利用，本實(shí)施所制備的多孔碳/Μη0 2復(fù)合材料，MnOji碳材料的覆蓋率遠(yuǎn)勝 于其它實(shí)心碳。圖7是本實(shí)驗(yàn)所制備的多孔碳/Μη02作為超級(jí)電容器材料在1M Na2S04電 解質(zhì)的恒流充放電曲線，充放電測(cè)試電流強(qiáng)度為lA/g，測(cè)試表明，通過(guò)曲線計(jì)算得到其比 電容為342F/g。
[0061] 所述單位mM是指mmol，Μ為mol/L。
[0062] 實(shí)施實(shí)例5 :多孔碳/聚苯胺復(fù)合材料的制備
[0063] 以此多孔碳為模板，將此多孔碳30mg加入15mM苯胺溶液中，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨 (APS)，苯胺與APS的摩爾比為2 :1，反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，洗滌得到產(chǎn)物，得到如圖8所示的 多孔碳/聚苯胺復(fù)合材料。圖8是反應(yīng)完成后，將纖維磨碎后的掃描電鏡圖，可以看出，聚 苯胺不僅在多孔碳的外表面生長(zhǎng)，而且內(nèi)表面也覆蓋著一層，多孔碳的模板作用得到充分 的利用。圖9是本實(shí)驗(yàn)所制備的多孔碳/聚苯胺作為超級(jí)電容器材料在1M H2S04i解質(zhì)的 恒流充放電曲線，充放電測(cè)試電流強(qiáng)度為lA/g，測(cè)試表明，通過(guò)曲線計(jì)算得到其比電容為 444F/g。
[0064] 所述單位mM是指mmol，Μ為mol/L。
【權(quán)利要求】
1. 一種多孔碳的制備方法，包括如下步驟： (1) 將洗凈的絲瓜絡(luò)在含有nh3的氣氛中進(jìn)行碳化熱處理； (2) 將絲瓜絡(luò)碳化后的產(chǎn)物與KOH混合，在N2中于750°C活化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：多孔碳的制備以絲瓜絡(luò)為前軀體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步聚（1)所述碳化熱處理溫度為 800 - 1KKTC，碳化時(shí)間為1 一 3h ;步聚（2)所述活化時(shí)碳化后的產(chǎn)物與KOH混合的質(zhì)量 比在1 :1 - 4,活化時(shí)間為1. 5h。
4. 一種多孔碳，其特征在于：所述多孔碳通過(guò)如權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的 方法制得，多孔碳具有平行排列的微米級(jí)孔道組成，微米孔直徑為1 一 15μπι，孔壁的厚度 為0· 3 - 1 μ m，比表面積為1510m2/g。
5. -種超級(jí)電容器電極材料，其特征在于：所述超級(jí)電容器電極材料含有權(quán)利要求4 所述的多孔碳，當(dāng)放電電流密度為lA/g時(shí)，其在中性（lmol/L Na2S04)，堿性（6mol/L KOH) 和酸性（lmol/L H2S04)電解質(zhì)的比電容分別為167，196和245?/^，經(jīng)5000次循環(huán)，它們比 電容保持率分別為原來(lái)的95%，92 %和87%。
6. -種燃料電池氧還原催化劑，其特征在于：所述燃料電池氧還原催化劑含有權(quán)利要 求4所述的多孔碳，在0. lmol/L K0H中，其起始反應(yīng)電位為-0. 05V，經(jīng)過(guò)3h，開始出現(xiàn)穩(wěn) 定平臺(tái)，經(jīng)過(guò)12h，催化劑的電流強(qiáng)度為原來(lái)81.3% ;而在0. 5mol/L H2S04*，其起始反應(yīng) 電位為0. 56V，經(jīng)過(guò)7h，開始出現(xiàn)穩(wěn)定平臺(tái)，反應(yīng)經(jīng)過(guò)12h后，催化劑的電流強(qiáng)度為原來(lái)的 88. 5%。
7. -種多孔碳/Μη02復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：制備方法包括如下步驟：將權(quán) 利要求4所述的多孔碳浸泡在2mM ΚΜη04溶液中，靜置反應(yīng)4小時(shí)。
8. -種多孔碳/Μη02復(fù)合材料，其特征在于：所述多孔碳/Μη02復(fù)合材料通過(guò)如權(quán)利要 求7所述的方法制得，其在lmol/L Na2S04電解質(zhì)中的比電容342F/g。
9. 一種多孔碳/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：制備方法包括如下步驟：將 權(quán)利要求4所述的多孔碳材料浸泡在15mM苯胺溶液中，加入引發(fā)劑硫酸銨，苯胺和引發(fā)劑 的摩爾比為1 :2,反應(yīng)12h。
10. -種多孔碳/聚苯胺復(fù)合材料，其特征在于：所述多孔碳/聚苯胺復(fù)合材料通過(guò)如 權(quán)利要求9所述的方法制得，其在lmol/L H2S04電解質(zhì)中的比電容444F/g。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK104108713SQ201410360702
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】于杰, 李健鵬 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院