一種含Te-Ti-Cu預(yù)置層的碲化鎘太陽電池的制作方法
【專利摘要】一種含Te-Ti-Cu預(yù)置層的碲化鎘太陽電池，采用一種周期結(jié)構(gòu)的Te-Ti-Cu預(yù)置層，置于碲化鎘太陽電池的吸收層背表面，作為碲化鎘太陽電池的背接觸層和背電極材料。從材料構(gòu)型和材料本身性質(zhì)上抑制銅擴(kuò)散，消除銅擴(kuò)散帶來的負(fù)面影響，實(shí)現(xiàn)歐姆接觸，避免化學(xué)腐蝕和單獨(dú)沉積其他金屬作電極，減少器件制作工序，提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率和改善器件的長效穩(wěn)定性。
【專利說明】-種含Te-Ti-Cu預(yù)置層的蹄化fi太陽電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料與器件領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 碲化鎘是一種重要的光電轉(zhuǎn)換材料，作為p型半導(dǎo)體，它與寬能隙的η型硫化鎘可 構(gòu)成CdS/CdTe異質(zhì)結(jié)太陽電池，其理論光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)30%。目前，實(shí)驗(yàn)室小面積太陽電 池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破20%，商業(yè)化組件的轉(zhuǎn)換效率超過11%。通常，碲化鎘太陽電池 的基本結(jié)構(gòu)為：玻璃/透明導(dǎo)電膜/硫化鎘/碲化鎘/金屬電極，其中透明導(dǎo)電膜（TC0)為 前電極，硫化鎘為窗口層，碲化鎘為吸收層。在碲化鎘太陽電池的制備過程中，實(shí)現(xiàn)吸收層 與金屬電極之間的低電阻接觸是獲得穩(wěn)定、高效電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于碲化鎘功函數(shù) 高，與大多數(shù)的金屬都難以形成低電阻接觸。因此，在實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化生產(chǎn)中，常采用 化學(xué)腐蝕獲得P+的富碲層，隨后沉積摻雜的背接觸層，最后單獨(dú)制作鎳或金電極。這樣，通 過溝道輸運(yùn)機(jī)制實(shí)現(xiàn)吸收層和電極之間的歐姆接觸。其中，背接觸層往往采用銅或含銅材 料，如銅、ZnTe: Cu、HgTe: Cu、CuxTe等，但背接觸層中的銅容易擴(kuò)散，如果僅僅擴(kuò)散到碲化鎘 形成受主摻雜，則有利于提高電池性能；如果銅濃度過高或擴(kuò)散速度快，到主結(jié)或前電極， 則影響電池的長效穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了從材料構(gòu)型(多層結(jié)構(gòu)）和材料本身性質(zhì)上抑制銅擴(kuò)散，消除 銅擴(kuò)散帶來的負(fù)面影響，減少化學(xué)腐蝕和單獨(dú)金屬化的工序環(huán)節(jié)，進(jìn)一步改進(jìn)碲化鎘太陽 電池的結(jié)構(gòu)，提高填充因子和開路電壓，從而獲得較高的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用一種Te-Ti-Cu多層預(yù)置層，置 于碲化鎘太陽電池的吸收層背表面，作為碲化鎘太陽電池的背接觸層和背電極材料，因此， 太陽電池的結(jié)構(gòu)變?yōu)椋翰Ａ?透明導(dǎo)電膜/硫化鎘/碲化鎘/Te-Ti-Cu預(yù)置層。
[0005] 在上述方案中，Te-Ti-Cu預(yù)置層為周期結(jié)構(gòu)，由碲-鈦-銅周期性交疊組合在一 起，最后的預(yù)置層中另外再沉積一鈦層作為電極，并起保護(hù)層作用，即堆垛順序?yàn)轫?鈦/ 銅/碲/鈦/銅/···/碲/鈦/銅/鈦，或者鈦/碲/銅/鈦/碲/銅…/鈦/碲/銅/鈦， 優(yōu)選地，堆垛順序?yàn)轫?鈦/銅/碲/鈦/銅/··· /碲/鈦/銅/鈦。
[0006] 在上述方案中，Te-Ti-Cu預(yù)置層的周期數(shù)為廣50, Te-Ti-Cu預(yù)置層的厚度大于 30 nm，小于1000 nm，其中50?300 nm最佳，大于300 nm也有較好效果，締亞層和鈦亞層厚 度之比為2~5,銅與碲亞層厚度之比為0、. 06,預(yù)置層最后一周期中作為電極而另外沉積 的鈦層為200?1000 nm。
[0007] 在上述方案中，Te-Ti-Cu預(yù)置層經(jīng)過后處理后，由摻銅的碲化鈦主相和碲析出相 組成。
[0008] 在上述方案中，后處理指的是惰性氣體氣氛，退火溫度150°C飛00°C，退火時(shí)間為 10?60分鐘。
[0009] 采用上述方案制備的碲化鎘太陽電池，首先，預(yù)置層通過后處理具有碲化鈦的主 相，其能隙約 0.8 eV (Phys Rev Lett, 2011，107:176405)，有較大的功函數(shù)（> 5.2 eV) (J. Phys. C: Solid State Phys, 1987，20:4201),可起到很好的過渡作用，實(shí)現(xiàn)締化 鎘與金屬電極間的歐姆接觸。同時(shí)，碲化鈦具有防擴(kuò)散起阻擋層作用（Mat Res Soc Pro， 2005，886:258; DOI: http://dx.doi.org/10.1557/PR0C-0886-F03-14)，有效抑制金屬 銅的擴(kuò)散。預(yù)置層中的銅起P型摻雜的作用，銅層很薄，放在預(yù)置層堆垛順序的第三層， 從預(yù)置層的構(gòu)型上可阻擋銅擴(kuò)散到主結(jié)，最后一周期預(yù)置層中單獨(dú)的鈦層則作為金屬電 極。在預(yù)置層的沉積過程中，可能會有少量的銅與后一預(yù)置層中碲發(fā)生反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的 CuTe或Cu 2Te (Thin Solid Films, 2007, 511 :7886)，但在后處理工序時(shí)，稍高溫度下易分 解從而釋放出銅。其次，由于預(yù)置層通過后處理具有碲的析出相，碲可以增加短波響應(yīng)提 升器件的短路電流，并且可顯著提高碲化鎘與金屬電極間的接觸性能（Sol Energy，2009， 83:134; J Phys Chem Solids, 2010，71:404)。但常見的方法則是通過化學(xué)腐蝕工藝獲 得富碲層，這樣容易產(chǎn)生化學(xué)殘留，在器件中特別是在工作狀態(tài)下會繼續(xù)反應(yīng)，對器件逐層 侵蝕，極大地影響器件的長效穩(wěn)定性。另外，化學(xué)腐蝕后的廢液排放也給碲化鎘電池的產(chǎn) 業(yè)化提出了更高的要求。而采用上述方案，則在碲化鎘退火后無需采用濕法工藝獲得富碲 層?？傊捎蒙鲜龇桨?，從材料的構(gòu)型和材料本身性質(zhì)上可有效抑制銅的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)歐姆 接觸，避免化學(xué)腐蝕和單獨(dú)沉積其他金屬作電極，減少器件制作工序，提高太陽電池的光電 轉(zhuǎn)換效率和改善器件的長效穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1為具有Te-Ti-Cu預(yù)置層的碲化鎘太陽電池結(jié)構(gòu)圖； 圖2為2周期的Te-Ti-Cu預(yù)置層堆垛順序圖； 圖3為20周期Te-Ti-Cu預(yù)置層在后處理后的XRD圖譜。
[0011] 圖1-3中的符號：G為玻璃，F(xiàn)為透明導(dǎo)電膜，W為CdS，A為CdTe，B為Te-Ti-Cu 預(yù)置層，T1為碲，T2為鈦，T3為銅。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實(shí)施例 中涉及的內(nèi)容。
[0013] 本發(fā)明的結(jié)構(gòu)（如圖1所示）為：玻璃（G)/透明導(dǎo)電膜（F)/硫化鎘（W)/碲化鎘 (A) / Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)，它以碲化鎘太陽電池的基本結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，增加了 Te-Ti-Cu預(yù)置 層（B)而減少了獨(dú)立的金屬化工藝。作為背接觸和背電極材料，Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)由摻銅 的碲化鑰主相和碲析出相組成。圖2為2周期Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)堆垛順序圖，以碲/鈦/ 銅/碲/鈦/銅/··· /碲/鈦/銅/鈦堆垛順序?yàn)槔聪瘸练eTe，再沉積Ti，最后沉積Cu， 為了實(shí)現(xiàn)金屬化，最后一周期的預(yù)置層最外面一層再沉積Ti層作為電極，Ti可以產(chǎn)生較 低的接觸電阻，有效提高電池的性能（Mat Res Soc Pro, 2004，796:79)，并且保護(hù)預(yù)置層 (B) 不被氧化。圖3為Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)經(jīng)過后處理的XRD圖譜，在衍射角2 Θ ~ 13. 3〇 附近為碲化鈦（TiTe2)的（001)衍射峰，2Θ ^27.3°為TiTe2 (002)衍射峰，2Θ ^40.8° 為TiTe2 (003)衍射峰，2Θ ^56. 4°為TiTe2 (004)衍射峰，同時(shí)，可觀察到碲的析出相Te (001)。需要說明的是，在圖3中沒有觀察到銅或銅相關(guān)化合物的衍射峰出現(xiàn)，這是因?yàn)槌?積的銅層很薄，銅以雜質(zhì)形式擴(kuò)散。X射線熒光譜儀（XRF)測試表明，銅的原子百分含量~7 at%。該預(yù)置層中碲含量的多少與圖2中碲亞層和鈦亞層的厚度有關(guān)，也與后處理的退火溫 度與退火時(shí)間有關(guān)。由于銅的含量在預(yù)置層中很少，不容易形成化合物Cu xTe。由圖2堆垛 順序結(jié)合圖3的XRD結(jié)果可見，在襯底和Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)可以實(shí)現(xiàn)碲相（T)析出，有 效擴(kuò)展短波響應(yīng)，降低接觸電阻，并避免器件中因化學(xué)腐蝕帶來的反應(yīng)性和侵蝕性，以及由 此導(dǎo)致的器件不穩(wěn)定。而碲化鈦的功函數(shù)很高，能隙很窄，載流子濃度很高。因此，本發(fā)明 中，Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)的作用如下：一是生成碲化鈦?zhàn)鳛橹饕倪^渡層材料，起到歐姆接 觸的作用，同時(shí)，作為阻擋層，抑制銅的擴(kuò)散，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性；二是取代 化學(xué)腐蝕產(chǎn)生碲，通過預(yù)置層形成碲增加短波響應(yīng)，降低接觸電阻，并消除器件中化學(xué)腐蝕 帶來的不良影響，提高電池的穩(wěn)定性；三是用鈦取代常見的鎳或金電極，降低電池的接觸電 阻，提升太陽電池的性能。
[0014] 本發(fā)明實(shí)施例中采用的樣品為CdTe太陽電池結(jié)構(gòu)中（圖1)不包含Te-Ti-Cu預(yù)置 層（B)的部分：玻璃（G)/透明導(dǎo)電膜（F)/硫化鎘（W)/碲化鎘（A)(即電池的基本結(jié)構(gòu)： Glass/TCO/CdS/CdTe)。上述樣品經(jīng)過氯化鎘退火處理，隨后沉積Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)即 可制備CdTe太陽電池。
[0015] Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)的厚度大于30 nm，小于1000 nm，其中50?300 nm最佳，大 于300 nm也有較好效果，碲亞層和鈦亞層厚度之比為2?5,銅與碲亞層厚度之比為(Γ0. 06， 預(yù)置層（B)最后一周期中作為電極而另外沉積的鈦層20(Tl000 nm。Te-Ti-Cu預(yù)置層（B) 的后處理?xiàng)l件為惰性氣體保護(hù)，退火溫度150°C飛00°C，退火時(shí)間1(Γ60分鐘。由于本發(fā)明 是對CdTe電池基本結(jié)構(gòu)作了改進(jìn)，因此，在下述實(shí)施例中，我們對Te-Ti-Cu預(yù)置層（Β)的 制備、后處理過程作詳述，其它過程不再詳述。
[0016] 實(shí)施例一： 蒸發(fā)法：（1)制備Te-Ti-Cu預(yù)置層 把樣品放入真空室，抽真空，樣品溫度為室溫，采用電子束蒸發(fā)法，順序沉積碲（T1 )、鈦 (T2)和銅（T3)，其中原料碲的純度為99. 99%及以上，鈦的純度為99. 99%及以上，銅的純度 為99. 99%及以上。沉積碲（T1)的厚度1?10 nm，碲（T1)和鈦（T2)厚度比為3. 1，銅（T3) 與碲（T1)厚度之比為0. 05,這樣獲得一個(gè)周期的Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)，連續(xù)沉積20周期， 獲得總厚度為250 nm Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)，最后一周期的Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)結(jié)束后，再 沉積鈦厚度約500nm作為背電極； (2)后處理Te-Ti-Cu預(yù)置層 把沉積了 Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)的樣品取出，放入氮?dú)鈿怏w保護(hù)的真空退火爐，進(jìn)行后 處理，溫度為350°C，時(shí)間1(Γ60分鐘，然后自然冷卻到室溫，即獲得具有摻銅濃度飛at%的 碲化鈦和碲的薄膜作為過渡層的樣品。
[0017] 實(shí)施例二： 濺射法：（1)制備Te-Ti-Cu預(yù)置層 將碲靶(純度99. 99%及以上）、鈦靶(純度99. 99%及以上)和銅靶(純度99. 99%及以上） 分別固定在濺射裝置對應(yīng)的三個(gè)靶位置上，將樣品固定在基片位置上，調(diào)整好靶與基片的 距離6~9 cm ;把樣品放入真空室，抽真空，樣品溫度為室溫，采用濺射法，順序沉積碲（T1 )、 鈦（T2)和銅（T3)，其中本底真空~10_4Pa，工作氣體為氬氣，工作氣壓0. 1~3. 5 Pa，碲靶濺射 功率3(Tl00 W，鑰靶濺射功率3(T300 W，銅靶濺射功率3(Tl00 W，沉積碲（T1)的厚度1~10 nm，碲（Τ1)和鈦（Τ2)厚度比為3. 1，銅（Τ3)與碲（Τ1)厚度之比為0. 05,這樣獲得一個(gè)周期 的Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)，連續(xù)沉積20周期，獲得總厚度為250 nm Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)，最 后一周期的Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)結(jié)束后，再沉積鈦（T2)厚度約500 nm作為背電極； (2)后處理Te-Ti-Cu預(yù)置層 沉積完畢后，保壓在氬氣氣氛下原位后處理，溫度為350°C，時(shí)間ΚΓ60分鐘；或者把沉 積了 Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)的樣品取出，放入氮?dú)鈿怏w保護(hù)的真空退火爐，進(jìn)行非原位后處 理，溫度為350°C，時(shí)間1(Γ60分鐘，然后自然冷卻到室溫，即獲得具有摻銅濃度飛at%的碲 化鈦和碲的薄膜作為過渡層的樣品。
[0018] 實(shí)施例三： 脈沖激光沉積法：KrF準(zhǔn)分子激光器作激發(fā)源，重復(fù)頻率1Hz，靶與襯底S間距離4 cm， 激光脈沖能量密度1?3J/cm2,生長室本底氣壓10_4 Pa，激光照射Te靶（99. 999%)生長Te (T1)薄膜，隨后激光照射Ti靶（99. 999%)生長Ti (T2)薄膜，再燒蝕銅靶（99. 999%)沉 積Cu (T3)薄膜，其中碲（T1)的厚度flO nm，碲（T1)和鈦（T2)厚度比為3,銅（T3)與碲 (T1)厚度之比為0.05,這樣就完成一個(gè)周期的Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)的制備。重復(fù)上述步驟 20次以上，可獲得總厚度為200 nm以上的Te-Ti-Cu預(yù)置層（B)，最后一周期的Te-Ti-Cu 預(yù)置層（B)結(jié)束后，再沉積鈦（T2)厚度約500 nm作為背電極；Te-Ti-Cu預(yù)置層的后處理同 實(shí)施例二（2)。
【權(quán)利要求】
1. 一種含Te-Ti-Cu預(yù)置層的碲化鎘太陽電池，其結(jié)構(gòu)為：玻璃/透明導(dǎo)電膜/硫化 鎘/碲化鎘/Te-Ti-Cu預(yù)置層，其特征是：Te-Ti-Cu預(yù)置層為周期結(jié)構(gòu)，堆垛順序?yàn)轫?鈦 /銅/碲/鈦/銅/··· /碲/鈦/銅/鈦，或者鈦/碲/銅/鈦/碲/銅…/鈦/碲/銅/ 鈦，優(yōu)選地，堆垛順序?yàn)轫?鈦/銅/碲/鈦/銅/··· /碲/鈦/銅/鈦，該預(yù)置層置于吸收 層碲化鎘之后，作為碲化鎘太陽電池的背接觸層和背電極材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的含Te-Ti-Cu預(yù)置層的碲化鎘太陽電池，其特征是：背接觸層由 Te-Ti-Cu預(yù)置層通過后處理作用形成的摻銅的碲化鈦和碲組成，最后一周期預(yù)置層另外再 沉積的鈦?zhàn)鳛楸畴姌O。
3. 如權(quán)利要求2所述的含Te-Ti-Cu預(yù)置層的碲化鎘太陽電池，其特征是：后處理指的 是在惰性氣體氣氛下，150°C飛00°C，退火ΚΓ60分鐘處理周期結(jié)構(gòu)的Te-Ti-Cu預(yù)置層。
4. 如權(quán)利要求3所述的含Te-Ti-Cu預(yù)置層的碲化鎘太陽電池，其特征是：周期結(jié)構(gòu)的 Te-Ti-Cu預(yù)置層的周期數(shù)為廣50，Te-Ti-Cu預(yù)置層的厚度大于30 nm，小于1000 nm，碲亞 層和鈦亞層厚度之比為2~5,銅與碲亞層厚度之比為0、. 06,預(yù)置層最后一周期作為電極 而另外沉積的鈦層為20(Tl000 nm。
【文檔編號】H01L31/0256GK104124290SQ201410355078
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】李衛(wèi), 文燦, 張靜全, 馮良桓, 武莉莉, 黎兵, 王文武, 曾廣根, 高靜靜, 王州玲, 唐楠 申請人:四川大學(xué)